CN101434537B - 有机羧酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

有机羧酸酯的制造方法，包括有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物在催化剂存在下在特定温度及一氧化碳压力条件下进行胺酯交换反应以制造有机羧酸酯的方法。

Description

有机羧酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及有机羧酸酯的制造方法，更进一步地说，涉及有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物在催化剂存在下在特定温度及一氧化碳压力条件下进行胺酯交换反应以制造有机羧酸酯的方法，特别是涉及由α-羟基羧酸酰胺制造α-羟基羧酸酯的方法。
背景技术
有机羧酸酯是石化工业中的重要化工原料，可应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药及有机溶剂等方面，具有相当广泛的用途。大部分有机羧酸酯是由有机羧酸与醇类反应所制造的，但在部分特定的石化生产过程中，有机羧酸酯是由烷基腈类经醇解反应而得到的。例如甲基丙烯酸甲酯是由2-羟基异丁腈醇解酯化而得到的，乳酸酯则是由2-羟基丙腈醇解而得到的。传统的醇解反应所使用的催化剂为硫酸，在醇解过程中会产生大量的硫酸铵副产品。在过去硫酸铵可用作肥料，然而由于工业的发展，硫酸铵目前的产量已超过需求量，在生产过程无法改变的情形下，硫酸铵变成令人头痛的废弃物，同时也增加了生产成本。
为解决烷基腈类醇解过程中所产生的大量硫酸铵副产品，已开发了一种不产生硫酸铵副产物的有机羧酸酯的制造方法，该制造方法为先将烷基腈类化合物进行水解反应而获得有机羧酸酰胺化合物，然后使有机羧酸酰胺与酯类或醇类化合物进行胺酯交换来制备有机羧酸酯。美国专利4055590公开了一种有机羧酸酰胺与甲醇在金属羧酸盐类化合物作为催化剂以及高温的条件下制造有机羧酸酯的方法，其缺点为反应温度高，且反应时间长达6小时；日本专利53-141216公开了一种有机羧酸酰胺与醇类在存在金属化合物及含氧、氮等具有螯合性质的添加剂作为催化剂，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该方法除转化效率不高以外，需额外添加昂贵的添加剂；日本专利58-55444公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类在B族金属化合物及含氧、氮等具有螯合性质的添加剂作为催化剂并使用特殊合金-HC作为反应器，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该方法转化效率也不高，且需额外添加助催化剂；美国专利4613684公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类化合物在存在金属羰基化合物及叔胺化合物作为催化剂，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该专利使用的催化剂体系具有高毒性且价格昂贵不易合成；美国专利4973739公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类在固体酸作为催化剂，在高温条件下制造有机羧酸酯的方法；美国专利4983757公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在碱土金属氧化物作为催化剂，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法；美国专利4990651公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在甲醇钠作为催化剂，于高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该方法活性不佳，需要长时间才能达到平衡，且当利用其它酯类(如甲酸乙酯)进行反应时，除需将甲醇更换为乙醇以外，还需将甲醇钠更换为乙醇钠以避免甲酯化合物的生成而增加产物分离的问题；美国专利5194668公开了一种有机羧酸酰胺与甲酸酯类或醇类在碱金属氢氧化物作为催化剂，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该方法除需要在高压下反应以外，还必须在反应前先对反应物进行脱水处理，否则反应中会有有机羧酸和有机羧酸铵等化合物生成；美国专利6310236公开了一种有机羧酸酰胺与醇类在贵金属化合物作为催化剂，在高温、高压条件下制造有机羧酸酯的方法，该方法的缺点在于催化剂制备难度高，生产成本高，且反应必须在较高温度下才能进行。
鉴于现有技术的缺点，本发明以金属胺化物，如氨基钠(NaNH2)等作为各种胺酯交换催化剂，特别是对于含有α-羟基的有机羧酸酰胺如α-羟基异丁酸酰胺及乳酸酰胺与酯类或醇类在一氧化碳压力条件下进行的胺酯交换反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在相对温和的反应条件下由有机羧酸酰胺制造有机羧酸酯的方法。
本发明的另一目的在于提供一种不需要使用高价的反应设备和昂贵的催化剂并且在反应中不产生硫酸铵副产物的有机羧酸酯的制造方法。
本发明以金属胺化物(如氨基钠(NaNH2)等)作为各种胺酯交换的催化剂，特别是对于含有α-羟基的有机羧酸酰胺(如α-羟基异丁酸酰胺、乳酸酰胺)，使其与酯类或醇类在一氧化碳环境下进行胺酯交换反应。
本发明中所使用的金属胺化物，其通式为MNH2，M为金属，尤其为IA、IIA、B族金属的各价离子。具体而言，例如，该金属M可为Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。
本发明中所使用的有机羧酸酰胺类，其通式为R1CONH2，R1为一般的烷基或含有取代基的烷基、一般的芳香基或含有取代基的芳香基。具体而言，例如，R1可选自C1-12烷基、C1-12芳香基、或α位上具有卤素、硝基、氰基、羟基、烷氧羰基、酰基或胺基的烷基或芳香基。
本发明中所使用的酯类是指低分子量的有机酸酯，其通式为R2COOR3，R2及R3可相同或不同且分别可为经取代或未经取代的烷基或芳香基。具体而言，例如，R2可选自氢、C1-12烷基、C6-20芳香基、或被卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基或芳香基，以及R3可选自C1-12烷基、C6-20芳香基、或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基或芳香基。
在以金属胺化物为催化剂的条件下进行反应，反应完毕，有机羧酸酰胺R1CONH2变成酯类R1COOR3，而R2COOR3则转换为酰胺类R2CONH2。其反应式可以表示如下：
Figure S200710186805XD00031
当进行反应时，使用溶剂的目的在于使催化剂溶解，一般使用醇类(通式为R3OH)，但该反应不限于使用醇类作为溶剂，也可使用其它具有极性的有机溶剂如乙腈、二甲基亚砜等。但当使用醇类作为溶剂时，醇类的烷基R3最好与酯类中待交换的酯基R3相同，以避免不必要的副反应，从而避免增加分离的困难。
本反应还可单独使用醇类R3OH与有机羧酸酰胺化合物进行胺酯交换反应。其反应式可以表示如下：
Figure S200710186805XD00032
在上述单独使用的醇类R3OH中，R3可为被取代或未被取代的烷基。具体而言，例如，R3可选自C1-12烷基、或被卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、胺基或氰基取代的烷基。
本发明中催化剂的用量约为酰胺摩尔数的1至100％，优选为10至60％，最优选的用量约为10-30％；溶剂用量为酰胺摩尔数的0-8倍，增加溶剂量对产率并无好处。当使用醇类作为溶剂时，使用与反应原料所使用的酯类中的酯基相对应的醇类为原则，例如以甲酸甲酯或乙酸甲酯为反应物时使用甲醇，当使用甲酸乙酯或乙酸乙酯为反应物时则使用乙醇，依此类推。
在本发明中，胺酯交换反应的反应温度为30-200℃，优选为40-180℃，更优选为60-160℃；反应压力为0-100kg/cm2，优选为0-60kg/cm2，更优选为10-40kg/cm2；反应时间为0.2-5小时。本反应为平衡反应，反应产率与所使用的有机羧酸酰胺和酯类的种类和用量有关。
具体实施方式
本发明说明书中所记载的转化率、选择率按照下式进行计算：
转化率(％)＝{[有机羧酸酰胺的添加浓度-反应后有机羧酸酰胺的剩余浓度(mol)]/[有机羧酸酰胺的添加浓度(mol)}×100％
选择率(％)＝[产物中有机羧酸酯浓度(mol)/反应所消耗的有机羧酸酰胺的浓度(mol)]×100％
本发明的催化剂可适用于各种有机羧酸酰胺的胺酯交换反应，提供实施例的目的仅在于帮助了解本发明的内容，而不在于限制本发明的范围。
实施例1
将8.07克(0.078摩尔)α-羟基异丁酰胺、8.08克(0.108摩尔)乙酸甲酯、1.5351克(0.039摩尔)氨基钠和22.62克(0.707摩尔)甲醇置于带有搅拌器的130mL不锈钢高压反应器中。反应器内以一氧化碳加压至20kg/cm2后将反应系统升温至120℃并开启搅拌器，反应时间为2小时；待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表1。
表1
实施例     α-羟基异丁酰胺转化率(％)     α-羟基异丁酸甲酯选择率(％)
  1     51.08     88.10
表1的实验结果表明用金属胺化物作为胺酯交换催化剂可在反应中获得良好的催化效果。
实施例2-5
重复实施例1的步骤，改变反应温度，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表2。
表2
实施例 反应温度(℃)     α-羟基异丁酰胺转化率(％)     α-羟基异丁酸甲酯选择率(％)
    2     60     31.09     90.23
    3     80     51.68     79.08
    4     100     52.70     79.29
    1     120     51.08     88.10
    5     150     48.63     86.15
表2的实验结果表明提高温度使反应转化率有所提高，但过高的反应温度会增加逆反应的反应速率而使反应转化率下降。
实施例6-9
重复实施例1的步骤，改变反应器内一氧化碳的压力，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表3。
表3
实施例     一氧化碳反应压力(kg/cm2)     α-羟基异丁酰胺转化率(％)     α-羟基异丁酸甲酯选择率(％)
    6     0     45.60     72.97
    7     10     46.94     78.80
    1     20     51.08     88.10
    8     30     53.55     91.25
    9     40     58.82     82.85
表3的实验结果表明提高反应压力可提高转化率，并同时提高产物的选择性，但太高的反应压力可能会诱使副反应的发生而降低反应选择性。
实施例10-14
重复实施例1的步骤，但反应器内以一氧化碳加压至30kg/cm2，改变催化剂的添加比例，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表4。
表4
实施例 催化剂添加比例(％)     α-羟基异丁酰胺转化率(％)     α-羟基异丁酸甲酯选择率(％)
    10     5     35.25     85.42
    11     10     45.17     93.11
    12     20     50.33     90.28
    13     30     56.68     89.62
    8     50     53.55     91.25
    14     70     52.18     83.20
表4的实验结果表明提高催化剂的添加量可以提高反应的转化率，但过高的催化剂的添加量可能会导致逆反应的发生而使得转化率下降，因此催化剂的添加只需控制在适当的添加量即可，过量的催化剂添加量对反应并无帮助。
实施例15-17
重复实施例1的步骤，但反应器内以一氧化碳加压至30kg/cm2，使用不同的金属胺化物作为催化剂(添加比例为30摩尔％)，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表5。
表5
实施例 催化剂种类     α-羟基异丁酰胺转化率(％)     α-羟基异丁酸甲酯选择率(％)
    13     NaNH2     56.68     89.62
    15     LiNH2     55.66     82.55
    16     Co(NH2)2     50.23     80.17
    17     Ni(NH2)2     52.46     79.83
表5的实验结果表明不同的金属胺化物对胺酯交换均可以获得良好的催化效果。
实施例18-21
重复实施例1的步骤，但反应器内以一氧化碳加压至30kg/cm2且催化剂添加比例为20摩尔％，以不同的酯类及溶剂或以醇类代替乙酸甲酯作为反应物，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表6。
表6
    实施例   反应物     酰胺转化率(％)     酯类选择率(％)
    12   乙酸甲酯/甲醇     56.68     89.62
    18   甲酸甲酯/甲醇     58.61     98.83
    19   乙酸乙酯/乙醇     45.21     86.12
    20   甲酸甲酯/乙腈     45.46     70.23
    21     甲醇     44.33     96.89
    22     乙醇     37.09     90.81
表5的实验结果表明利用金属胺化物作为胺酯交换催化剂的催化剂体系可应用于不同的有机羧酸酯类化合物，且更换不同的有机羧酸酯类反应物时，也不需更换催化剂形式；在现有技术中，当由有机羧酸甲酯类更换为乙酯类化合物时，需将甲醇钠更换为乙醇钠。此外，利用金属胺化物作为催化剂的反应也无须限制于醇类溶剂，也可在其它极性溶剂的存在下进行。此外，利用金属胺化物作为催化剂体系，还可直接以醇类作为反应物，无须添加羧酸酯类化合物。
实施例23-24
重复实施例1的步骤，但反应器内以一氧化碳加压至30kg/cm2且催化剂的添加比例为20摩尔％，以不同酰胺化合物代替α-羟基异丁酰胺，并以甲酸甲酯作为反应物，待反应结束后将反应液冷却，以气相色谱分析仪分析产物，结果示于表7。
表7
    实施例     酰胺化合物     酰胺转化率(％)     酯类选择率(％)
    18     α-羟基异丁酰胺     58.61     98.83
    23     乙酰胺     72.96     99.10
    24     乳酸酰胺     62.15     91.36
表7的实验结果表明利用不同的有机羧酸酰胺类化合物进行胺酯交换反应时，均可获得良好的反应结果，证明金属胺化物可应用于不同类型的有机羧酸酰胺类化合物的胺酯交换反应。

Claims (10)

1.有机羧酸酯的制造方法，包括利用金属胺化物作为催化剂，使有机羧酸酰胺化合物与酯类或醇类进行胺酯交换反应，其中该金属胺化物为LiNH2、NaNH2、KNH2、Co(NH2)2和Ni(NH2)2，
其中该有机羧酸酰胺化合物具有式(II)所示结构：
R1CONH2    (II)
在式(II)中，R1选自C1-12烷基，或者该有机羧酸酰胺化合物选自α-羟基异丁酰胺或乳酸酰胺，
其中该酯类化合物具有式(III)所示结构：
R2COOR3    (III)
在式(III)中，R2、R3可相同或不同，且R2可选自氢、C1-12烷基、C6-20芳香基，以及R3可选自C1-12烷基、C6-20芳香基，
其中该醇类化合物具有式(IV)所示结构：
R3OH    (IV)
在式(IV)中，R3选自C1-12烷基。
2.权利要求1的制造方法，其中该反应在30-200℃的温度下进行。
3.权利要求2的制造方法，其中该反应在40-180℃的温度下进行。
4.权利要求3的制造方法，其中该反应在60-160℃的温度下进行。
5.权利要求1的制造方法，其中该反应在0-100kg/cm2的压力下进行。
6.权利要求5的制造方法，其中该反应在0-60kg/cm2的压力下进行。
7.权利要求6的制造方法，其中该反应在10-40kg/cm2的压力下进行。
8.权利要求1的制造方法，其中该金属胺化物的用量为该有机羧酸酰胺摩尔数的1-100％。
9.权利要求8的制造方法，其中该金属胺化物的用量为该有机羧酸酰胺摩尔数的10-60％。
10.权利要求9的制造方法，其中该金属胺化物的用量为该有机羧酸酰胺摩尔数的10-30％。
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