KR100516986B1 - 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 - Google Patents

6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
과열 수증기(superheated steam)의 존재하에 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 6-아미노카프로아미드, 또는 이들 화합물 2개 이상을 포함하는 혼합물을 처리하여 ε-카프로락탐과 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하며,
250 ℃ 내지 400 ℃ 온도 및 0.5 MPa 내지 2 MPa 압력에서 촉매 없이 실행하고,
또한 가수분해 및 상기에 기술되어 있는 후속 단계를 실행함으로써 6-아미노카프로니트릴로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CAPROLACTAM IN THE ABSENCE OF CATALYSTS BY CONTACTING 6-AMINOCAPROIC ACID DERIVATIVES WITH SUPERHEATED STEAM}
본 발명은 과열 수증기(superheated steam)의 존재하에 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 6-아미노카프로아미드, 또는 이들 화합물을 2개 이상 포함하는 혼합물을 처리하여 ε-카프로락탐과 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 US-A-3658810호에 개시되어 있다. 이 특허 공보는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드 또는 상기 두 화합물의 혼합물을 200 ℃ 내지 350 ℃ 온도 및 0.05 MPa 내지 0.5 MPa 압력에서 과열 수증기와 함께 처리함으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 비(非)휘발성 인산-촉매 존재시 최상의 결과가 수득되었다. 상기 기술에 따르면 압력은 0.1 MPa 내지 0.3 MPa가 바람직하다. 상기 방법의 잇점은 대기압에서 실행할 수 있다는 것이다. 상기 여러 가지 비(非)-촉매성 방법을 예시하는 모든 실시예는 대기압에서 실행하였다.
상기 공지된 방법의 단점은 비(非)휘발성 인산을 사용한 경우에만 고수율이 수득된다는 것이다. 상기 방법이 촉매 없이 실행되는 경우, US-A-3658810호의 실시예에 예시되어 있는 최고 수율은 약 74 %이다. 비(非)휘발성 인산을 사용하는 것은 가령 비(非)부식성 반응기 물질의 사용과 같은 특별한 기구가 필요하기 때문에 유리하지 않다. 또한, 6-아미노카프로아미드를 기질로 사용하는 경우, 암모늄 포스페이트가 형성되기 때문에 상기 촉매가 소모될 것이다.
본 발명의 목적은 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로부터 고수율의 ε-카프로락탐을 제조하는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
상기 방법을 250 ℃ 내지 400 ℃ 온도 및 0.5 MPa 내지 2 MPa 압력에서 촉매 없이 실행함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다.
부가적인 촉매 없이도 본 발명에 따른 방법으로 고수율의 카프로락탐을 수득할 수 있다는 것이 발견되었다. 또 다른 잇점은 상기 반응의 활성이 대기압에서의 활성에 비해 더 높다는 것이다. 활성이 더 높기 때문에 반응 장치를 더 적게 사용할 수 있다.
US-A-4599199호는 6-아미노카프론산을 대기압에서 알루미나 유동층에서 과열 수증기로 처리함으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 특허 공보는 촉매성 방법을 설명한다.
6-아미노카프론산으로부터 개시하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법은 예를 들어 US-A-4730040호에 개시되어 있다. 상기 특허 공보에서는 6-아미노카프론산이 부가적인 촉매 없이 300 ℃ 온도에서 기체상의 ε-카프로락탐으로 전환되는 것을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 ε-카프로락탐, 전환되지 않은 6-아미노카프론산 및 올리고머를 함유하는 액체 반응 혼합물이 수득된다. 본 발명은 ε-카프로락탐이 기체상으로 수득되며, 상기 기체상에는 상당량의 변화되지 않은 개시 화합물, 올리고머, 또는 개시 화합물 및 올리고머가 함유되지 않는다는 점에서 상기 발명과 차이가 있다. 본 발명은 ε-카프로락탐의 정제가 종래 기술 방법에 비해 더 용이하기 때문에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 없이 실시된다. 촉매는 균일 촉매(homogeneous catalyst) 및 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)를 의미하는데, 이는 가령 앞서 언급된 US-A-3658810호(이는 균일촉매를 예시한다) 및 US-A-4599199호(이는 불균일촉매를 예시한다)에 예시되어 있는 반응을 촉매하기 위해서 존재한다. 반응에 고려해야할 정도의 영향을 미치지 않는 촉매-유사 화합물이 무시해도 좋은 양으로 존재하는 방법은 본 발명에 따른 촉매 없이 실행되는 방법으로 간주한다.
6-아미노카프론산, 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 개시 혼합물은 여러 가지 방법으로 수득될 수 있다. 가령, US-A-4730040호에서는 6-아미노카프론산, 및 5-포르밀발레레이트 에스테르로부터 개시하는 몇몇 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법을 개시하고 있다. 또한, EP-A-729943호에서는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드, 및 5-포르밀발레레이트 에스테르로부터 개시하는 몇몇 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법을 개시하고 있다. US-A-5068398호에서는 6-아미노카프로에이트 에스테르 및 5-포르밀발레레이트 에스테르로부터 개시하는 몇몇 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법을 개시하고 있다.
상기 개시 화합물로는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프론산 아미드, 또는 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프로산 아미드가 바람직한데, 왜냐하면 상기 화합물로부터 개시하는 경우 ε-카프로락탐으로의 고수율이 가능하기 때문이다. 상기 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로아미드 외에 ε-카프로락탐 및/또는 ε-카프로락탐 올리고머, 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로아미드가 존재할 수 있다. 본 발명의 개시 혼합물로 사용될 수 있는 일반적인 혼합물은 5 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 10 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 0 중량% 내지 40 중량%의 ε-카프로락탐 및 0 중량% 내지 35 중량%의 앞서 언급한 올리고머로 이루어지며, 상기 분획물의 총합은 100 중량%이다.
상기 6-아미노카프로에이트 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시할 수 있다:
(상기 화학식 1에서, R은 바람직하게는 1개 내지 20개 탄소원자, 더 바람직하게는 1개 내지 6개 탄소원자의 유기기이다)
상기 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이다. 더 바람직하게 R은 알킬기이다. R기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐이 포함된다. 바람직한 R기는 메틸 또는 에틸이 있다.
개시 혼합물은 하기에 기술된 방법으로도 수득될 수 있다. 또한, 6-아미노카프로니트릴로부터 개시하는 방법으로 6-아미노카프론산을 함유하는 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 혼합물은 본 발명에 따른 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴로부터 개시하는 ε-카프로락탐을 제조하는 방법은 가령 US-A-5495016호에 개시되어 있다. 상기 특허 공보는 고리화반응 구역(cyclization zone)에서 6-아미노카프로니트릴을 약 300 ℃의 온도, 초대기압에서 액체상의 물과 접촉시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 암모니아, ε-카프로락탐, 및 가령 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드 및 올리고머와 같은 ε-카프로락탐 전구물질을 함유하는 수성 혼합물이 수득된다. 상기 예에 따르면, 올리고머 대 ε-카프로락탐의 중량비는 약 1:3이다. ε-카프로락탐은 증류에 의해 분리된다. 상기 특허 공보에 따르면, 올리고머를 상기 고리화반응 구역으로 순환시키거나, 또는 상기 고리화반응 구역에서 실시된 것과 비슷한 방법으로 또 다른 반응기에서 처리함으로써 ε-카프로락탐으로 추가로 전환시킬 수 있다.
상기 방법의 단점은 고농도의 올리고머가 여러 가지 증류 단계의 리보일러(reboiler)에 존재한다는 것이다. 파이프 및 다른 반응 장비가 상기 올리고머의 고형화(solidification)로 인해 더러워질 수 있다. 또한, ε-카프로락탐은 상기 조건하에서 올리고머로 중합됨으로써 (US-A-5495016호의 실시예 I에 따르면, 2 중량% ε-카프로락탐이 중합됨) 패스(pass)당 수율 손실이 일어난다.
(1) 6-아미노카프로니트릴을 가수분해 조건하에서 물과 접촉시키고, (2) 상기 가수분해반응에서 형성되는 물과 암모니아를 분리시키고, (3) 본 발명에 따른 방법으로 상기에서 수득된 혼합물을 과열 수증기와 접촉시킴으로써 상기 문제점들은 극복된다.
상기 방법에서 형성된 올리고머를 순환시키거나, 더 처리할 필요없이 6-아미노카프로니트릴로부터 ε-카프로락탐을 수득할 수 있다.
가수분해 조건하에서 접촉시키는 것은 본 기술에서 통상의 지식을 가진자에 공지되어 있는 어떤 방법으로도 실시될 수 있다. 상기 가수분해 조건하에서, 상기 니트릴기는 아미드기 또는 카르복실산기 및 암모니아에서 물과 반응될 것이다. 가수분해 조건은 예를 들어 『I. March, Advanced Organic Chemistry, Third ed., ED. J. Wiley & Sons Inc., 1985, page 788 or in Organic Chemistry, International Student Edition, Second ed. Mc. Graw-Hill Book Company Inc., 1964, page 307』에 기술되어 있는 (루이스) 산 또는 염기와 같은 가수분해 촉매의 부재 또는 존재하에서 물과 접촉시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 가수분해 반응은 예를 들어 선택적으로 H2O2를 함유하는 수성 NaOH, 수성 H2SO4, 포름산, HCl 또는 HBr과 같은 균일촉매 존재하에서 액체상에서 실시될 수 있다. 바람직하게 불균일촉매는 대규모반응에서 사용된다. 예를 들어 이전 반응 단계에서 6-아미노카프로니트릴이 기체상으로 수득되는 경우, 6-아미노카프로니트릴을 기체상에서 물과 접촉시키는 것이 유리하다. 불균일 촉매의 가능한 예에는 고형 산 촉매, 가령 실리카겔, 실리카-알루미나, 담지된 인산, III족 포스페이트와 설페이트, 가령 알루미늄, 붕소 및 갈륨의 포스페이트 및 설페이트, 전이 금속 옥사이드, 가령 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈의 1개 이상의 옥사이드가 있다. 상기 촉매는 일반적으로 수화반응, 탈수반응 및 에스테르화반응에 사용되는 형태이다.
상기 가수분해 단계의 온도는 바람직하게 50 ℃ 내지 400 ℃이다. 본 기술에서 통상의 지식을 가진자는 적정 온도를 용이하게 결정할 수 있다. 상기 가수분해 단계의 압력은 선택된 조작 방식, 즉 기체상 또는 액체상 방법에 의존한다. 상기 가수분해가 액체상에서 실시되는 경우 250 ℃ 내지 400 ℃의 더 높은 온도 범위에서 ε-카프로락탐, 및 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프론산, ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머가 더 많이 형성된다. 상기 높은 온도/압력 가수분해로는 앞서 언급한 US-A-5495016호에 기술되어 있는 비촉매성 가수분해를 예로 들 수 있다.
상기 가수분해 단계에서 형성된 생성물은 대부분이 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프론산, ε-카프로락탐, 상기 언급한 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루러진 군으로부터 선택된 것이다.
상기 고리화반응 단계를 실행함에 있어서 상기 가수분해를 실행하는 방법은 중요하지 않다는 것을 발견했다. 단계 (1)에서 수득되는 가수분해반응 혼합물의 다른 가능한 조성물은 ε-카프로락탐을 생성하기 위해서 단계 (2) 및 (3)에서 유리하게 추가로 처리될 수 있다.
단계 (3)에 앞서 단계 (1)에서 수득된 혼합물로부터 ε-카프로락탐(존재한다면)을 분리하는 것이 유리하다. ε-카프로락탐은 가령 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 및 추출제(extraction agent)로서 도데실페놀과 같은 페놀, 또는 가령 4-메틸-2-펜탄올 또는 2-에틸-1-헥산올과 같은 C5-C10 알콜을 사용해서 추출시킴으로써 분리시킬 수 있다.
상기 가수분해 단계 (1) 및 단계 (2)는 예를 들어 기체상에서 상기 가수분해를 실행하고, 연속적으로 상기 반응 혼합물로부터 물과 암모니아를 증발에 의해서 분리하는 것과 같이 하나의 단계로 결합시킬 수 있다. 또한 다른 가능한 실시예는 반응성 증류(reactive distillation)인데, 여기에서 컬럼은 불균일 가수분해 (산 또는 염기) 촉매로 채워진다. 상부 생성물은 물/암모니아 혼합물이고, 하부 생성물은 본 발명에 따라서 단계 (2)에서 수득될 수 있는 가수분해 혼합물이다.
단계 (2)를 개별적으로 실시하는 경우, 상기 단계 이후에 증류를 실행하는 것이 바람직하다. 상기 증류를 실행하는 압력은 중요하지 않다. 단계 (1)을 기체상에서 실시하는 경우, 상기 6-아미노카프로니트릴의 가수분해 생성물은 가령 부분 응축(partial condensation)으로 암모니아 및 수증기로부터 간단히 분리시킬 수 있다.
6-아미노카프론산 또는 6-아미노카프로아미드 또는 상기에 기술된 방법으로 수득될 수 있는 상기 개시 화합물을 함유하는 혼합물은 바람직하게 가령 용융물(melt)과 같은 액체로서 과열 수증기와 접촉된다.
상기 기술된 방법으로 수득되는 혼합물에 존재하는 물의 일부 또는 전부는 60 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 개시 혼합물내의 물 양은 가능한 적은 것이 바람직하다는 것을 발견했다.
바람직하게, 상기 개시 화합물 또는 개시 화합물의 혼합물은 0 중량% 내지 50 중량%의 물, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 물 및 50 중량% 내지 100 중량%의 개시 화합물, 더 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%의 개시 화합물을 함유하는 액체 혼합물로서 상기 수증기와 접촉된다. 상기 개시 화합물은 미세하게 분리된 고형물 형태로 반응기에 공급된다.
과열 수증기와 접촉하는 동안의 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 내지 350 ℃이다. 압력은 0.5 MPa 내지 2 MPa이다. 압력은 1.5 MPa 이하가 바람직하다. 350 ℃ 이상의 온도에서는 수율 손실을 야기하는 분해 반응이 일어날 수 있고, 정제를 더 어렵게 하는 목적하지 않은 부산물이 발생할 수 있기 때문에 더 불리하다.
상기 수증기의 일부는 가령 질소와 같은 불활성 스트립핑 기체(inert stripping gas)로 치환될 수 있다.
연속적인 방법에 있어서, 상기 수증기-공급물 (중량) 비는 1 내지 20이 바람직하다. 상기 공급물은 상기 개시 혼합물에 존재하는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드, 올리고머 및 ε-카프로락탐의 총 중량이다. 존재할 수 있는 물은 상기 공급물에 포함되지 않는다.
상기 방법은 상기 개시 화합물이 존재하는 반응 구역으로 수증기가 연속적으로 공급되는 연속적인 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 상기 개시 화합물 또는 개시 화합물의 혼합물은 수성 혼합물로서 상기 반응기 구역에 연속적으로 또는 반연속적으로 공급되고, 상기 공급물은 실온과 반응기 구역 온도 사이의 온도를 가지며, 상기 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다.
본 발명에 따라서 연속적으로 조작되는 방법은 상기 개시 물질을 위한 입구, 상기 수증기/ε-카프로락탐 생성물을 위한 출구 및 상기 수증기를 상기 개시 물질과 접촉시키기 위한 수증기 공급 장치가 구비되어 있는 반응기 장치에서 실행될 수 있다. 상기 반응기는 선택적으로 가열 장치를 구비하고, 선택적으로 혼합 장치를 구비한다. 상기 개시 화합물 및 수증기를 상기 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다. 가능한 반응기로는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)가 있는데, 상기 층은 수증기에 의해서 유동화되어 있는 불활성 입자를 함유한다. 반응기의 또 다른 예에는 회전하는 축을 구비한 수평관 반응기(horizontal tube reactor)가 있는데, 여기에는 혼합 및/또는 이동을 위한 축장치가 있다. 또한, 내부 용기벽이 더러워지는 것을 방지하고, 물질-이동을 위한 적정 수증기/기질 접촉지역을 촉진하는 장치가 있다. 알맞은 반응기의 예로 충전탑형 반응기, 일단계 또는 다단계 기포탑 또는 멀티-튜브 반응기가 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득되는 기체상은 수증기 및 ε-카프로락탐 및 가령 6-아미노카프로아미드가 개시 화합물인 경우 선택적으로 일부 암모니아로 이루어진다. 상기 ε-카프로락탐은 본 발명에 따른 방법으로 수득된 상기 기체 스트림으로부터 본 기술에서 통상의 지식을 가진자에게 알려져 있는 보통의 방법, 가령 US-A-3658810호에 기술되어 있는 방법으로 분리될 수 있다. 바람직하게 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 및 물을 함유하는 액체 수상, 및 수증기를 함유하는 기체상이 수득되는 부분 응축에 의해 분리된다. 상기 수증기는 본 발명에 따른 방법에서 가령 먼저 수증기를 열교환기에 통과시킴으로써 재사용할 수 있다. 바람직하게, 존재하는 암모니아는 상기 수증기를 재사용하기 전에 분리된다. ε-카프로락탐은 예를 들어 증류와 같은 어떠한 분리 기술 또는 상기 기술한 추출에 의해서 응축된 수성 혼합물로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐이 결핍된 상기 수상은 상기 방법에 재사용될 수 있다. 존재하는 암모니아는 상기 물을 재사용하기 전에 분리하는 것이 바람직하다.
상기 부분 응축은 80 ℃ 내지 200 ℃ 온도, 바람직하게는 100 ℃ 내지 170 ℃ 온도에서 실행된다. 상기 반응기를 떠난 기체 혼합물을 상기 부분응축 온도로 냉각시키는데 걸리는 시간은 ε-카프로락탐의 수율 손실을 줄이기 위해서 가능한 한 짧게하는 것이 중요하다는 것을 발견했다. 바람직하게, 상기 반응기 혼합물의 냉각은 반응기를 떠난 후부터 60초 이내, 더 바람직하게 30초 이내, 가장 바람직하게 10초 이내로 실행한다.
상기 ε-카프로락탐은 베크만자리옮김반응(Beckmann rearrangement)으로 수득되는 ε-카프로락탐을 정제하는 공지된 방법에 의해 연속적으로 정제될 수 있다. ε-카프로락탐을 정제하는 방법의 예는 US-A-5496941호에 개시되어 있다.
바람직한 한 실시예에서, 상기 ε-카프로락탐의 정제는 하기 단계로 이루어진다:
(1) 30 ℃ 내지 80 ℃ 및 0.1 MPa 내지 0.5 MPa에서 ε-카프로락탐을 말단 산기를 함유하는 이온 교환기에 접촉시키는 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득된 혼합물을 50 ℃ 내지 150 ℃ 및 0.15 MPa 내지 25 MPa에서 수소화 촉매의 존재하에서 수소로 처리하는 단계;
(3) 증류에 의해 물과 기타 미량 성분을 분리하는 단계; 및
(4) 증류에 의해 ε-카프로락탐을 분리하는 단계.
이온교환 단계 (1) 및 수소화 단계 (2)의 순서는 목적한다면 반대로 할 수도 있다. 단계 (1) 및 (2)는 선택적으로 물 또는 다른 용매에서 실시될 수 있다. 상기 정제 과정으로 매우 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 수득할 수 있다. 베크만자리옮김반응에 의해 수득되는 ε-카프로락탐을 정제하기 위해서 공지되어 있는 방법인 상기 이온교환 및 수소화 처리를 실행할 수 있다.
두번째 바람직한 실시예에서, 상기 ε-카프로락탐을 농축 방법에 의한 결정화로써 정제할 수 있다. 농축시킴으로써 수득된 결정화 ε-카프로락탐은 일반적으로 직접 사용될 정도로 충분히 순수하지는 않다.
하기의 한정되지 않는 실시예로 본 발명을 보다 더 상세히 기술하였다.
실시예 I
터빈 혼합기(turbine mixer)를 구비한 500 ml 오토클레이브(autoclave)를 100 g 6-아미노카프론산으로 채웠다. 그후, 상기 오토클레이브를 질소로 채우고, 반응기내 압력이 1.2 MPa로 유지되도록 압력 밸브를 조절했다. 온도가 300 ℃에 도달했을 때, 300 ml/hr(약 300 g/hr)의 속도로 수증기 분사를 시작했다. 상기 반응기를 떠난 ε-카프로락탐을 함유하는 수증기를 응축시키고, 분석했다. 5 시간 후, 상기 응축 수증기는 85.4 g ε-카프로락탐을 함유했다. 상기 응축 혼합물은 육안검사에서 무색이었다. 수율은 99%이었다. 상기 오토클레이브는 육안검사에서 비어있었다.
실시예 II
부피가 100 ℓ이고, 혼합 및 스크레이핑 장치가 설치되어 있는 회전축을 구비한 수평관형반응기를 질소 하에 50 kg 6-아미노카프론산으로 채웠다. 상기 반응기는 수증기를 공급하는 장치 및 6-아미노카프론산(6-ACA)을 연속적으로 공급하는 장치를 더 구비했다. 부가적으로, 상기 관의 상측에는 기체 생성물을 위한 출구가 있다. 상기 반응기가 채워졌을 때, 90 kg/hr의 수증기 분사(400 ℃)를 시작했다. 2 시간 후, 10 kg/hr의 속도로 물내 60 중량% 6-아미노카프론산 분사(90 ℃)를 시작했다. 상기 반응기 온도는 300 ℃로 유지시키고, 압력은 압력 밸브 및 부가적인 가열에 의해서 1.2 MPa로 유지시켰다. 상기 실험은 수증기 분사를 시작한 후부터 5 시간 동안 계속 했다. 상기 실험 동안 상기 기체의 배출 흐름은 응축되고, 그리고 수집되었다. 실험의 마지막에는 6-아미노카프론산의 공급을 중지했다.
상기 응축물내 ε-카프로락탐의 평균농도 및 수득된 ε-카프로락탐의 전체량은 분석 자료에 기초해서 산정하였다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 III-V
반응 시간, 공급물 및 수증기 분사를 다양하게 해서 실시예 II를 반복하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1을 참조할 수 있다.
실시예 VI
실험 진행 동안 별도의 6-아미노카프론산을 반응기에 공급하지 않는 것을 제외하고는 실시예 II를 반복하였다. 실험 조건은 표 1을 참조할 수 있다.
실시예 번호 실행 시간(시간) 반응기내 6-ACA(kg) 반응기에공급되는전체 6-ACA 공급물(60 중량%) (kg) 수증기분사(kg/hr)T=400 ℃ 응축물내 총 ε-카프로락탐의 중량% 수득된 총 ε-카프로락탐 (kg) ε-카프로락탐으로의 전환(%) (5)
개시 끝 (1)
II 5.0 50.0 11.9 30.2 90.0 10.1 (3) 46.9 79.8
III 5.5 25.0 3.8 43.1 97.1 7.3 (3) 40.1 91.4
IV 6.0 15.0 2.8 44.4 85.0 6.3 (3) 33.1 92.2
V (2) 4.5 15.0 4.2 22.5 93.5 4.7 (3) 20.3 82.6
VI 5.0 50.0 2.3 - 91.6 1.2 (4) 40.8 94.6
(1) 6-ACA 올리고머로 존재.
(2) 6-ACA 공급물은 10 % NH3를 함유한다.
(3) 중량%로 나타낸 응축물내 ε-카프로락탐의 평균 농도.
(4) 반응기를 떠난 응축물의 5시간 후의 농도.
(5) ε-카프로락탐으로 전환된 6-ACA의 퍼센트.
실시예 VII
공급물, 수증기 분사 속도 및 반응 시간을 다양하게 해서 실시예 I을 반복하였다.
8.5 중량% ε-카프로락탐, 5.6 중량% 6-아미노카프론산, 9 중량% 6-아미노카프로 아미드, 3.5 중량% 올리고머 및 약 73.4 중량% 물을 함유하는 환원성 아민화 수성 혼합물을 필름 증발기에서 대부분의 물을 증류시킴으로써 농축시켰다.
24.9 중량% ε-카프로락탐, 16.2 중량% 6-아미노카프론산, 27.3 중량% 6-아미노카프로 아미드, 7 중량% 올리고머 및 약 24.6 중량% 물을 함유하는 상기에서 수득된 혼합물 100 g을 상기 반응기(교반기 속도 = 500 rpm)에 공급했다. 상기 수증기 분사 속도는 175 g/hr이었다. 상기 반응 시간은 약 5 시간이었다. ε-카프로락탐으로의 수율은 > 99%이었다.
실시예 VIII
상기 공급물을 다양하게 해서 실시예 VII를 반복하였다.
31.2 중량% ε-카프로락탐, 24.7 중량% 6-아미노카프론산, 31.5 중량% 6-아미노카프로 아미드, 12.3 중량% 올리고머 및 0.3 중량% 이하의 H2O를 함유하는 환원성 아민화 농축 혼합물을 필름 증발기에서 수성 환원성 아민화 혼합물로부터 대부분의 물을 증류시킴으로써 수득하였다. 상기 농축 혼합물 100 g을 상기 반응기에 공급했다. ε-카프로락탐으로의 수율은 > 99%이었다.
실시예 IX
상기 공급물은 환원성 아민화 혼합물로 구성되며, 상기 반응은 환원성 아민화 생성물의 수용액을 연속적으로 공급함으로써 실시된다는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복하였다. 터빈 혼합기를 구비한 500 ml 오토클레이브를 33.9 중량% 카프로락탐, 10.9 중량% 6-아미노카프론산, 38.3 중량% 6-아미노카프로 아미드, 13.6 중량% 올리고머 및 3.3 중량% 물을 함유하는 혼합물 61 g으로 채웠다. 질소를 채우고, 반응기의 압력이 1.2 MPa가 되도록 압력 밸브를 조절한 후, 온도를 300 ℃까지 올렸다. 동시에, 4.94 중량% 카프로락탐, 1.66 중량% 6-아미노카프로산, 51.70 중량% 6-아미노카프로 아미드 및 1.47 중량% 올리고머를 함유하는 14.2 중량% 수용액의 공급을 시간당 260 g의 속도로 시작했다. 약 10 시간 후, 상기 응축물내 카프로락탐의 농도는 공급된 카프로락탐 전구물질의 완전한 전환에 해당되는 12.2 중량%까지 상승했고, 카프로락탐의 수율은 > 99%이었다. 상기 반응기 함량은 약 100 g까지 올라갔다. 29 시간 후, 반응 속도를 시간당 390 g까지 증가시키고, 동일한 혼합물을 공급했다. 그리고 추가의 10 시간 후, 응축 수증기내 카프로락탐의 농도는 12.2 중량%이었는데, 이는 카프로락탐으로의 거의 완전한 전환에 해당한다. 새정상-상태(new steady-state)의 반응기 조건에서 상기 반응기 함량은 약 140 그램이었다. 상기 반응은 총 54 시간 동안 계속되었다. 카프로락탐 전구물질의 총변환률은 95%이고, 선택도는 99%이었다.
실시예 X
공급 물질이 상기 실시예 IX에서 수득되는 반응 내용물인 것을 제외하고는 실시예 I을 반복하였다. 수증기 분사 속도는 시간당 390 g이었다. 7 시간 후, 응축된 수증기는 114 g의 카프로락탐을 함유했다. 상기 오토클레이브는 5 g의 잔류물을 함유하는데, 이는 상기 유기 공급물의 > 99.7%의 총전환에 해당한다.

Claims (12)

  1. ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    과열 수증기(superheated steam)의 존재하에 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 6-아미노카프로아미드, 또는 이들 화합물을 2개 이상 포함하는 혼합물을 처리하여 ε-카프로락탐과 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하며,
    250 ℃ 내지 400 ℃ 온도 및 0.5 MPa 내지 2 MPa 압력에서 촉매 없이 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도는 270 ℃ 내지 350 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    압력은 1.5 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ε-카프로락탐과 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 100 ℃ 내지 170 ℃ 온도로 부분 응축(partial condensation)시킴으로써 ε-카프로락탐을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 기체 혼합물이 부분 응축 온도로 냉각되는데 소요되는 시간은 반응기를 떠난 후 30 초 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    5 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프론산, 10 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 0 중량% 내지 40 중량%의 ε-카프로락탐 및 0 중량% 내지 35 중량%의 올리고머(여기서 올리고머는 ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고머임)를 포함하는 혼합물(상기 모든 분획물의 총량은 100 중량%임)을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기를 반응 구역에 연속적으로 공급하며,
    50 중량% 내지 100 중량%의 개시 화합물 및 0 중량% 내지 50 중량%의 물을 함유하는 수성 혼합물로서 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드, 또는 6-아미노카프론산 및 6-아미노카프로아미드를 연속적 또는 반연속적으로 반응 구역에 공급하는 것과 같이 연속적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    반응 구역에 수증기(공급물 중에는 임의의 물이 포함되어 있지 않음)와 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및 올리고머의 총량의 중량비는 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 6-아미노카프로니트릴로부터 개시하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    (1) 6-아미노카프로니트릴을 가수분해 조건하에서 물과 접촉시키는 단계,
    (2) 가수분해 반응에서 형성되는 물과 암모니아를 분리시키는 단계, 및
    (3) 6-아미노카프론산을 포함하는, 단계 (2)에서 수득되는 혼합물은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가수분해 조건은 실리카겔, 실리카-알루미나, 담지된 인산(supported phosphoric aicd), Ⅲ족 포스페이트와 설페이트, 및 전이 금속 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 불균일 산 또는 염기 촉매가 존재하는 경우에 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (1) 및 (2)는 실리카겔, 실리카-알루미나, 담지된 인산, Ⅲ족 포스페이트와 설페이트, 및 전이 금속 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 불균일 산 또는 염기 촉매를 함유하는 반응성 증류 컬럼에서 동시에 실행하며,
    상기 컬럼의 상부 생성물은 물/암모니아 혼합물이고, 하부 생성물은 6-아미노카프로니트릴의 가수분해 생성물을 함유하는 수성 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    가수분해는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 실행하며,
    상기 가수분해 단계 (1)에서 형성된 임의의 ε-카프로락탐을 단계 (3) 이전에 추출(extraction)함으로써 다른 가수분해 생성물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추출은 C5-C10 알콜을 추출 용매로서 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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