KR100471559B1 - 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법 - Google Patents

6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100471559B1
KR100471559B1 KR10-1998-0706758A KR19980706758A KR100471559B1 KR 100471559 B1 KR100471559 B1 KR 100471559B1 KR 19980706758 A KR19980706758 A KR 19980706758A KR 100471559 B1 KR100471559 B1 KR 100471559B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
caprolactam
alcohol
mixture
aqueous mixture
cyclization
Prior art date
Application number
KR10-1998-0706758A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990087349A (ko
Inventor
루돌프 필립푸스 마리아 귀트
사무엘 리빙스톤 레인
빔 부이즈스
Original Assignee
이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니, 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. filed Critical 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
Publication of KR19990087349A publication Critical patent/KR19990087349A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100471559B1 publication Critical patent/KR100471559B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 높은 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 고리화 반응의 수행 전에 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하여, 고리화 반응 기간 중 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 1 중량% 미만으로 유지되도록 함으로써, 불필요한 부산물의 양을 감소시키는 장점이 있다.

Description

6-아미노카프론산으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법{PROCESS TO PREPARE ε-CAPROLACTAM FROM 6-AMINOCAPROIC ACID}
본 발명은 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 높은 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 제조 방법이 미합중국 특허 제 4,730,040 에 기술되어 있다. 상기 특허는 우선 메틸 5-포르밀 발레레이트를 수성 혼합물 중에서 메탄올과 5-포르밀발레르산으로 가수분해시키는 방법을 기술하고 있다. 두번째 단계에서는 상기 첫번째 단계에서 수득된 수성 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 접촉시킨다. 이 단계에서 6-아미노카프론산 및 소량의 ε-카프로락탐이 수득된다. 첫번째 단계에서 형성된 메탄올을 포함하고 있는 상기 생성된 수성 혼합물을 150 내지 370℃로 가열하며, 이 온도에서 6-아미노카프론산은 고리화에 의하여 ε-카프로락탐으로 반응하게 된다.
상기 방법의 단점은 생성된 ε-카프로락탐 중 바람직하지 않은 양의 N-메틸 카프로락탐이 포함되어 있다는 점이다. 상기 부산물 및 그 전구체인 N-메틸 6-아미노카프론산 및 N-메틸 6-아미노카프로 아미드는 고온에서 고리화 반응이 수행될 때 특히 형성된다. 이러한 N-치환 카프로락탐 부산물의 존재는 ε-카프로락탐의 수율에 나쁜 영향을 주어서 생성된 ε-카프로락탐이 상업적인 출발 물질, 예컨대 나일론-6 섬유의 출발 물질로 사용되기 부적당하게 만든다. 또한, ε-카프로락탐으로부터 이러한 N-치환 카프로락탐 부산물을 제거하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 목적은 고리화 반응 중 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 1 중량% 미만이 되도록, 고리화 수행 전에 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜이 분리되도록 하는 것이다. 바람직하게는 알콜의 농도는 0.1 중량% 미만이다.
실제적으로 알콜이 존재하지 않을 때 고리화 단계를 수행함으로써, ε-카프로락탐 생성물내 N-치환된 카프로락탐의 양이 공지기술을 사용했을때보다 실질적으로 감소함이 발견되었다.
6-아미노카프론산의 고리화 반응 중 알콜이 존재하면 ε-카프로락탐 수율 및 품질에 불리한 효과를 가져온다고 기대되지 않았었다. 이러한 사실은 앞서 언급된 미합중국 특허 제 4,730,040 호에도 나타나 있지 않다. 또한, 6-아미노카프론산으로부터 출발하여 수득된 상당한 수율의 ε-카프로락탐이 순수한 알콜 용매 및 순수한 수용매 중에서 발견되었다( Mares F. 및 Sheehan D.가 Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 17, no. 1, 1987 pages 9-16에 기술한 연구 참조). 상기 논문에서도 N-치환 부산물에 대한 언급이 전혀 없었다.
본 발명에 따른 제조방법에서 수성 출발 혼합물은 5-포르밀발레르산 또는 이의 에스테르의 환원적 아민화 반응 생성물로서, 또는 예를 들면, 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르의 환원에 의한 반응 생성물로서 수득될 수 있다. 상기 에스테르 혼합물은 상응의 산과 알콜을 생성하는 간단한 가수분해 과정에 의하여 산 화합물로 쉽게 전환될 수 있다. 예를 들면, 환원적 아민화 또는 환원이 수중에서 수행되면, 이러한 가수분해가 동시에 일어날 수 있다. 예컨데 환원적 아민화를 통해 수득된 수성 출발 혼합물은 알콜 이외에도 또한 약간의 암모니아를 일반적으로 포함할 것이다.
본 발명에 유리하게 사용되는 수성 혼합물은 수용매 중의 수소화 촉매의 존재하에 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트를 암모니아 및 수소와 함께 반응시킴으로써 수득된다. 상기 반응에서 용매로서 물을 사용함으로써 5-포르밀발레레이트의 에스테르기는 알데히드기가 아민기로 반응하는(환원적 아민화)것과 동일한 과정에 의하여 가수분해 될 것이다. 알콜은 가수분해 반응으로 형성될 것이며, 선택적으로 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드, ε-카프로락탐, 몇개의 가수분해되지 않은 C1-C6 알킬 6-아미노카프로레이트 및 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로 아미드의 올리고머 다음으로 생성 수성 혼합물내에 존재하게 될 것이다.
배합된 가수분해/환원적 아민화가 40-200℃, 바람직하게는 80-160℃의 온도에서 수행될 수 있다. C1-C6 알킬과 5-포르밀발레레이트 간의 몰비는 바람직하게는 3 : 1 내지 30 : 1 이다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa이다. 수소의 양은 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트의 몰량과 적어도 동일하다.
바람직하게는 1-15 중량%의 알콜이 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트 다음으로 수성 혼합물 중에 존재한다. 알콜은 바람직하게는 C1-C6 알킬 에스테르기의 상응하는 알콜이다. 추가의 알콜이 수중의 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트의 용해도를 증가시킨다.
수소화 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표 8족의 금속, 예를 들면 니켈, 코발트, 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 구성된, 담지되거나 담지되지 않은 촉매이다. 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 루테늄이 사용된다. 더욱 바람직하게는 루테늄을 포함하는 촉매가 사용된다.
C1-C6 알킬기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 시클로헥실일 수 있다. 바람직하게는 메틸 및 에틸기가 사용된다.
알콜의 분리 후, 수성 혼합물의 조성은 하기와 같으며, 이때 상기 혼합물은 고리화를 위한 재료 또는 출발 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물 중의 6-아미노카프론산의 농도는 통상 2-40 중량% 및 바람직하게는 5-30 중량%이다. 수성 혼합물은 또한 0-20 중량%의 6-아미노카프로 아미드 및 0-2 중량%의 6-아미노카프론산 에스테르, 0-15 중량%의 ε-카프로락탐, 및 0-10 중량%의 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로 아미드의 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 화합물은 또한 6-아미노카프론산에서와 동일한 반응 조건하에서 고리화에 의하여 ε-카프로락탐으로 유리하게 반응될 수 있다. 상기 화합물이 또한 존재한다면, 6-아미노카프론산의 농도는 바람직하게는 2-20 중량%이다.
더욱 바람직하게는, 상기 수성 혼합물은 2-20 중량%의 6-아미노카프로 아미드, 2-15 중량%의 ε-카프로락탐, 2-15 중량%의 6-아미노카프론산, 1-8 중량%의 올리고머, 및 60-90 중량%의 물로 구성되어 있다.
만약 존재한다면 고리화 도중, 6-아미노카프론산, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로 아미드, 6-아미노카프로레이트 및 올리고머의 총 농도는 바람직하게는 대략 5-50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 대략 10-35 중량%이다. 대략 15 중량% 이상의 농도가 가장 바람직하다. 더 작은 공정 장비가 사용될 수 있기 때문에 농도가 높을수록 유리하다.
분리될 알콜은 보통, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올, 또는 방향족 알콜, 예컨데 페놀과 같은 C1-C6 알칸올이다. 6-아미노카프론산이 5-포르밀발레레이트 에스테르 또는 5-시아노발레레이트 에스테르로부터 출발하여 수득될 때, 알콜은 통상 상기 에스테르들의 에스테르기에 상응하는 알콜이다. 일반적으로, 이러한 상응하는 알콜로는 메탄올과 에탄올이 있다.
출발 수성 혼합물은 적어도 대략 1 중량%의 알콜로 구성되어 있다.
알콜의 분리는 당분야의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들면, 증류 또는 스트리핑, 예컨데, 증기 스트리핑(steam stripping)에 의하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알콜은 증기와 함께 수성 혼합물을 스트리핑시킴으로써 제거된다. 상업적인 대규모의 공정에서, 상기 스트리핑은 바람직하게는 수직으로 놓여진 컬럼내에 위로 흐르는 증기로 수성 출발 혼합물과 접촉하고 있는 연속 역류를 포함하고 있으며, 이때 상부에는 물/알콜 스트림이, 그리고 바닥에는 알콜이 결핍된 수성 생성 스트림이 수득된다.
알콜이 매우 효과적으로 제거될 수 있고 생성된 수성 혼합물 중에 양호한 농도의 ε-카프로락탐 전구체 및 ε-카프로락탐이 수득되어 수성 혼합물을 고리화 반응에 직접 사용할 수 있기 때문에 증기 스트리핑이 유리하다. 상기 공정에서 암모니아가 또한 상당한 정도로 제거된다.
상기 증기 스트리핑은 통상적으로 주위압력 내지 대략 1.0 MPa의 압력, 및 더욱 바람직하게는, 거의 대기압 조건에서 수행된다. 압력이 꼭 정확해야 하는 것은 아니지만 대기압 조건이 바람직한데, 그 이유는 값싼 장비가 필요하고 대기압하에서 증기 스트리핑이 더욱 효과적이기 때문이다.
고리화 온도는 보통 대략 200℃ 내지 350℃이다. 바람직하게는, 대략 270℃ 내지 330℃이다. 더욱 바람직하게는, ε-카프로락탐으로의 높은 선택성으로 ε-카프로락탐으로 총 수율이 높아질 수 있기 때문에 280℃ 초과의 온도가 바람직하다.
고리화 반응의 압력은 바람직하게는 대략 5.0 내지 20 MPa가 바람직하며, 통상적으로 상기 압력은 액체 반응 혼합물이 생성되는 압력 및 실행 온도보다 더 크거나 같을 것이다. 이렇게 압력이 선택되면 생성물 스트림은 액체로서 수득된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법은 연속적으로 수행된다.
고리화는 예를 들면, (때로는 선택적으로 일련의) 잘 혼합되는 탱크 반응기(들) 또는 관형 반응기내 고속 및 저속으로 역혼합되는 제조 장치 내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 하기 단계가 연속적으로 수행된다:
a) 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계;
b) 생성된 수성 혼합물을 고리화가 수행되는 반응 구역으로 공급하는 단계;
c) 반응 구역을 떠나는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 수득된, ε-카프로락탐이 결핍된 비전환된 6-아미노카프론산 및 올리고머를 포함하는 혼합물을 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
단계 c)에서 수득된 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물은 또한 6-아미노카프로 아미드 및/또는 ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
ε-카프로락탐은 상기 고리화에 의하여 수득된 반응 혼합물로부터 예를 들면, 결정화, 추출 또는 증류에 의하여 분리될 수 있다. 가능한 추출 시약의 예로는 메틸렌 클로라이드, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름 또는 트리클로로에텐이 있다.
만약 ε-카프로락탐이 증류에 의하여 분리된다면, 고리화에 의하여 수득된 혼합물로부터 ε-카프로락탐의 전부가 분리되지 않는 것이 바람직하다. 증류 잔류물이 약간의 ε-카프로락탐과 혼합되면 상기 올리고머가 더욱 쉽게 처리된다는 것이 발견되었다. 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 ε-카프로락탐이 상기 잔류물에 존재한다. 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 순환 혼합물내에서 거의 전혀 올리고머가 조립되지 않으며, 수성 출발 혼합물 중에 존재할 수 있는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드, C1-C6 알킬 6-아미노카프로산 염 및 올리고머에 대해 실제로 ε-카프로락탐의 총 수율 100%가 가능하다는 것이 발견되었다.
본 발명이 하기의 실시예를 통해 설명될 것이나, 꼭 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시예에서, "mol olig" 란 올리고머의 양에 의하여 잠재적으로 만들어질 수 있는 ε-카프로락탐의 몰 당량을 의미한다. 예를 들면, 이량체는 잠재적으로 2 몰의 ε-카프로락탐을 생성할 수 있기 때문에 이량체의 1 활성몰은 2 몰 올리고머와 같다. 하기 약어가 사용될 것이다 : 6 ACA = 6-아미노카프론산; 6 ACAM = 6-아미노카프로 아미드; M6AC = 메틸 6-아미노카프로산염; 6-N-Me ACA = 6-N-메틸 아미노카프로 산; 및 6-N-Me ACAM = 6-N-메틸 아미노카프로 아미드.
실시예 I
알루미나 상의 5 중량% 루테늄 40 g을 1 리터의 Hastelloy-C 반응기로 도입했다. 물 첨가 후, 140℃에서 12 시간동안 촉매를 예비환원시켰다. 그 후, 수중의 25 중량%의 메틸-5-포르밀발레레이트, 30 중량%의 암모니아 및 7 중량%의 메탄올로 구성된 수성 스트림을 시간당 775 g 으로 상기 반응기에 연속적으로 공급했다. 시간당 10 g 의 수소 스트림을 사용하여 3.0 MPa의 일정 압력으로 반응기를 유지했다. 상기 반응을 120℃에서 수행했다. ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드 및 올리고머(소망의 생성물)가 97%의 수율로 수득되었다.
실시예 II
50g의 라니이-니켈을 1 리터의 Hastelloy-C 반응기로 도입했다. 물내 5 중량%의 메틸-5-포르밀발레레이트 및 20 중량%의 암모니아로 구성된 수성 스트림을 시간당 847 g 으로 상기 반응기에 연속적으로 공급했다. 시간당 10 g 의 수소 스트림을 사용하여 1.5 MPa의 일정 압력으로 반응기를 유지했다. 상기 반응을 100℃에서 수행했다. 소망 생성물의 수율은 96%였다.
실시예 I 및 II는 메틸-5-포르밀발레레이트의 가수분해/환원적 아민화가 배합된 것을 보여주고 있으며, 이때 수득된 상기 수성 혼합물은 메탄올 및 6-아미노카프론산(및 ε-카프로락탐의 다른 전구체)으로 구성되어 있었다.
실시예 III
1820 g/hr의 속도와 대기압하에서 올더쇼 시브 트레이(Oldershaw sieve tray)컬럼을 사용하여, 5 중량%의 CAP, 20.8 중량%의 6 ACA, 10.0 중량%의 NH3, 0.03 중량%의 올리고머, 0.1 중량%의 6 ACAM, 9.1 중량%의 메탄올 및 55중량%의 물로 구성된 공급물로부터 메탄올과 암모니아를 분리하였다. 스트림이 생성되는 재가열기는 열 사이폰(thermosiphoning) 원리로 작동되었다. 상부 증기가 연속적으로 배열된 2개의 응축기를 통해 통과되었다. 메탄올을 효과적으로 응축시키기 위하여 2개의 응축기 중 첫번째는 찬물(18℃)로, 두번째는 0℃ 냉각수로 작동하였다. 1036 g/hr의 물이 재가열기로 첨가되어 바닥부를 희석시켰다. 바닥 스트림내 메탄올 농도를 분석하였더니 40 ppm의 메탄올을 포함하고 있었다. 바닥 스트림은 2475 g/hr의 속도를 갖는 80 중량%의 물이다. CAP, 6 ACA, 올리고머 및 6 ACAM는 상부 스트림에서 전혀 발견되지 않았다. 바닥 온도는 100℃였고 상부 온도는 70℃였다.
실시예 IV
4.8 중량%의 NH3, 6.5 중량%의 메탄올, 66.0 중량%의 물, 그리고 19.6 몰%의 6 ACA, 36.9 몰%의 6 ACAM, 31.5 몰%의 CAP, 2.4 몰%의 메틸-6-아미노카프로레이트 및 9.6 몰%의 올리고머인 21.7 중량%의 ε-카프로락탐 전구체를 포함하는 혼합물을 대략 550 g/hr의 속도로 증기 스트리퍼의 상부로 22시간동안 연속적으로 공급했다. 컬럼의 재가열기 내에서 증기가 생성되었다. 상기 컬럼에 또한 350 g/hr의 신선한 물을 공급했다. 증기 스트리퍼 컬럼내에서 상기 액체 생성물 스트림을 위로 흐르는 증기 스트림으로 접촉시켰다. 컬럼내의 바닥 온도는 100℃를 유지하였다. 742 g/hr의 속도로 증기스트리퍼를 떠나는 액체 바닥 스트림은 검출가능한 양의 메탄올과 암모니아를 포함하고 있지 않았다. 액체 바닥 스트림내 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 양은 물내 22.1 중량%(1.33 몰/hour)였다. 22 시간 후, 16.3 kg의 상기 혼합물을 수집하였고, 이는 총 29.26 몰의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체(3.3 중량%의 6 ACA, 9.3 중량%의 6 ACAM, 6.9 중량%의 ε-카프로락탐 및 2.6 중량%의 올리고머)를 포함하고 있었다.
상기 액체 혼합물을 대략 500 g/hr 의 속도 및 300℃의 온도에서 플러그플로우(plugflow) 고리화 반응기로 연속적으로 공급했다. 상기 고리화는 역혼합이 거의 없이 10 MPa 및 대략 30분의 체류시간으로 300℃에서 수행되었다. 냉각 및 감압 후, 액체 수성 스트림내 존재하는 모든 생성물은 70.5 몰%의 ε-카프로락탐, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.7 몰%의 올리고머였다. N-메틸 카프로락탐은 상기 혼합물에서 전혀 검출되지 않았다.
2 개의 일련의 반연속 증류에서는, 우선 물이 생성물 스트림으로부터 제거되었고, 그 다음 2164 g의 카프로락탐(19.15 몰)이 생성물 스트림으로부터 회수되었다. 두번째 증류 잔류물은 1205 g에 달했는데 이는 질량 평균에 따라서 총 10.13 몰의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체를 포함해야 한다. 고리화 반응기를 통과하는 첫번째 과정에서 카프로락탐의 수율은 65.4 몰%였다.
실시예 V
31 g/hr의 메탄올, 25 g/hr의 암모니아, 330 g/hr의 물, 그리고 14.2 몰%의 6 ACA, 39.9 몰%의 6 ACAM, 33.9 몰%의 CAP 및 12.0 몰%의 올리고머인 164 g/hr 생성물로 구성된 액체 스트림(대략 550 g/hr)이 실시예 III에 기술된 증기스트리퍼 컬럼으로 연속적으로 공급되었다. 또한 350 g/hr의 물이 증기스트리퍼 컬럼으로 공급되었고 컬럼의 바닥 온도는 대략 100℃로 유지되었다. 742 g/hr의 속도를 갖는 나머지 수성 바닥 스트림은 총 22.1 중량%의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체(1.33 몰/hr)를 포함하고 있었다.
상기 혼합물을 실시예 II의 플러그플로우(plugflow) 고리화 반응기로 연속적으로 공급했다. 또한, 85 g/hr(대략 0.715 몰/hr)의 재순환 증류 잔류물 및 314 g/hr 의 물이 상기 고리화 반응기로 공급되었다. 따라서, 총 1141 g/hr 의 생성 혼합물(21.8 중량% 생성물)이 고리화 반응기로 공급되었다(249 g/hr의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체 및 892 g/hr의 물).
상기 고리화 반응은 300℃, 10 MPa 및 대략 30분의 체류 시간에서 수행되었다. 냉각 및 감압 후, 고리화 반응기의 유출물을 분석했다. 상기 혼합물은 70.5 몰%의 ε-카프로락탐, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.7 몰%의 올리고머로 구성되어 있었다.
상기 고리화 혼합물을 2 개의 일련의 진공 증류 컬럼으로 연속적으로 공급했다. 첫번째 컬럼에서는, 용매(물)이 제거되었고, 두번째 컬럼에서는 150 g/hr(1.33 몰/hr)의 속도로 ε-카프로락탐이 회수되었다.
두번째 증류에서 바닥 스트림으로서 수득된 증류 잔사(대략 총 0.715 몰/hr의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체를 포함함)이 85 g/hr의 속도로 고리화 반응기로 연속적으로 재순환되었다.
따라서, 고리화 이전에 메탄올을 제거하는 증기 스트리퍼(steam stripper)를 사용하고 ε-카프로락탐을 회수한 후 증류 잔사를 재순환시킴으로써, 연속 환원적 아민화와 고리화 과정을 통해서 실질적으로 수율이 100%인 카프로락탐을 수득할 수 있었다.
연속 공정이 안정화되고 3 시간 후에 상기 결과가 수득되었다.
비교 실시예 A
실시예 II의 출발 혼합물을 500 g/hr의 속도와 300℃의 온도에서 증기 스트리핑 없이 고리화 반응기로 연속 공급하였다. 오일 배쓰를 사용하여 300℃로 유지시킨 온도와 100 MPa의 압력 및 30 분의 체류 시간으로, 플러그플로우 반응기(역혼합이 거의 없음)에서 고리화반응이 수행되었다. 고리화 반응기를 떠나는 유출물을 냉각시키고 주위 기압까지 감압했다. 액체 수성 스트림내 존재하는 모든 생성물의 평균 조성은 65.9 몰%의 CAP, 5.1 몰%의 N-메틸 카프로락탐 및 6-N-Me ACA, 6-N-Me ACAM, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.2 몰%의 올리고머였다.
진공 증류에 의하여, 물, 암모니아 및 메탄올이 상기 액체 수성 혼합물로부터 반연속적으로 제거되었다. 첫번째 증류의 바닥 스트림으로부터 2515 g의 ε-카프로락탐(22.26 몰) 및 234 g 의 N-메틸 카프로락탐, 6-N-Me ACA, 6-N-Me ACAM(1.84몰)이, 두번째 진공 증류에 의하여 상부 스트림 생성물로서 회수되었다. 두번째 증류에서는, 1464 g의 잔류물(바닥 생성물)이 수득되었으며, 이는 질량 평균에 따라서 12.3 몰 당량의 단량체 생성물을 포함하고 있었다. 상기 잔류물을 분석하였더니 및 CAP, 6 ACA, 6 ACAM 및 올리고머가 존재했다.
본 발명이 구체적인 실시예를 참고로 상세하게 기술되었으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 당분야의 기술자에 의하여 다양하게 변화 및 개량될 수 있다.

Claims (11)

  1. C1-C6 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 200℃내지 350℃의 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써, ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    고리화 반응 기간 중에 상기 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 0 중량% 초과 1 중량% 미만이 될 정도로, 고리화 반응의 수행 전에 출발 물질인 상기 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리화 반응 기간 중에 상기 알콜의 농도는 0 중량% 초과 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고리화 반응 기간 중에 상기 수성 혼합물은 하기 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 2 중량% 내지 15 중량%의 6-아미노카프론산,
    (ii) 2 중량% 내지 15 중량%의 ε-카프로락탐,
    (iii) 2 중량% 내지 20 중량%의 6-아미노카프론산 아미드,
    (iv) 1 중량% 내지 8 중량%의 올리고머 성분, 및
    (v) 60 중량% 내지 90 중량%의 물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 출발 물질인 상기 수성 출발 혼합물은 (i) 5-포르밀발레르산 또는 5-포르밀발레레이트 에스테르의 환원적 아민화 또는 (ii) 5-시아노발레르산 또는 5-시아노발레레이트 에스테르의 환원에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 수용매 중의 수소화 촉매의 존재하에서 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트를 암모니아 및 수소와 접촉시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 메틸 5-포르밀발레레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 단계는 증기 스트리핑(steam stripping) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 270℃ 내지 330℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 280℃ 초과 330℃ 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (i) 알콜이 결핍된 액체 수성 혼합물을 고리화 단계를 위한 반응 구역에 공급하는 단계,
    (ii) 반응 유출액(effluent)으로부터 ε-카프로락탐을 분리하여, 6-아미노카프론산 및 올리고머를 포함하지만 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물을 수득하는 단계,
    (iii) 상기 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물을 상기 고리화 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하며;
    알콜의 분리 단계, 알콜이 결핍된 액체 수성 혼합물의 공급 단계, ε-카프로락탐의 분리 단계 및 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물의 재순환 단계가 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-1998-0706758A 1996-02-23 1997-02-12 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법 KR100471559B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/605,883 1996-02-23
US08/605,883 US5780623A (en) 1996-02-23 1996-02-23 Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid
US8/605,883 1996-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990087349A KR19990087349A (ko) 1999-12-27
KR100471559B1 true KR100471559B1 (ko) 2005-05-16

Family

ID=24425593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0706758A KR100471559B1 (ko) 1996-02-23 1997-02-12 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5780623A (ko)
EP (1) EP0882017B1 (ko)
JP (1) JP2000504743A (ko)
KR (1) KR100471559B1 (ko)
CN (1) CN1088060C (ko)
AU (1) AU1676097A (ko)
CA (1) CA2247463A1 (ko)
DE (1) DE69709625T2 (ko)
ES (1) ES2171885T3 (ko)
ID (1) ID16035A (ko)
MY (1) MY120209A (ko)
TW (1) TW448162B (ko)
WO (1) WO1997030973A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780623A (en) * 1996-02-23 1998-07-14 Dsm N.V. Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid
US6051312A (en) * 1996-06-06 2000-04-18 Dsm Nv Fibers of strongly branched polyamide
KR100459818B1 (ko) * 1996-09-02 2004-12-03 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니 ε-카프로락탐의 제조방법
MY133839A (en) * 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
DE10028950A1 (de) * 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
US6372939B1 (en) 2000-11-16 2002-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of 6-aminocaproic acid
EP2252577A2 (en) * 2008-03-11 2010-11-24 DSM IP Assets B.V. Preparation of 6-aminocaproic acid from 5-formylvaleric acid
EP2817293A1 (en) * 2012-02-23 2014-12-31 Rennovia, Inc. Production of caprolactam from adipic acid
CN111686477B (zh) * 2020-06-30 2022-07-29 聊城鲁西聚酰胺新材料科技有限公司 一种己内酰胺萃取液洗涤塔、系统及工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485821A (en) * 1967-05-29 1969-12-23 Techni Chem Co The Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives
US3988319A (en) * 1974-09-16 1976-10-26 Allied Chemical Corporation Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid
DE3403574A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure
DE3602376A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
DE3602377A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3602375A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
DE3643011A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronsaeure, deren estern und amiden
DE3643010A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3843793A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
US5395974A (en) * 1994-01-21 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lewis acid catalyzed ammonolysis of nylon
DE4422610A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen
US5700934A (en) * 1995-03-01 1997-12-23 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors
US5717089A (en) * 1995-03-01 1998-02-10 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam
US5780623A (en) * 1996-02-23 1998-07-14 Dsm N.V. Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid

Also Published As

Publication number Publication date
DE69709625T2 (de) 2002-08-29
EP0882017B1 (en) 2002-01-16
KR19990087349A (ko) 1999-12-27
CA2247463A1 (en) 1997-08-28
ID16035A (id) 1997-08-28
US5780623A (en) 1998-07-14
CN1216528A (zh) 1999-05-12
ES2171885T3 (es) 2002-09-16
TW448162B (en) 2001-08-01
MY120209A (en) 2005-09-30
EP0882017A1 (en) 1998-12-09
JP2000504743A (ja) 2000-04-18
DE69709625D1 (de) 2002-02-21
WO1997030973A1 (en) 1997-08-28
CN1088060C (zh) 2002-07-24
AU1676097A (en) 1997-09-10
US5973143A (en) 1999-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6194572B1 (en) Process to prepare ε-caprolactam
EP0729944B1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6660857B2 (en) Process for the preparation of ε-caprolactam
EP0968184A1 (en) Process for the preparation of caprolactam in the absence of catalysts by contacting 6-aminocaproic acid derivatives with superheated steam
KR100471559B1 (ko) 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법
KR100527321B1 (ko) 헥사메틸렌 디아민을 함유하는 혼합물에서 이를 회수하는 방법
KR100518073B1 (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
US5717089A (en) Process for the preparation of E-caprolactam
EP0826666A1 (en) Process to prepare epsilon-caprolactam
KR20000052696A (ko) 락탐 처리 방법
KR100469576B1 (ko) ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법
EP1054864B1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
KR101045757B1 (ko) 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법
KR100762055B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
WO2001056984A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130117

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee