KR100471559B1 - 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법 - Google Patents

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이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 높은 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 고리화 반응의 수행 전에 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하여, 고리화 반응 기간 중 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 1 중량% 미만으로 유지되도록 함으로써, 불필요한 부산물의 양을 감소시키는 장점이 있다.

Description

6-아미노카프론산으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법{PROCESS TO PREPARE ε-CAPROLACTAM FROM 6-AMINOCAPROIC ACID}
본 발명은 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 높은 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 제조 방법이 미합중국 특허 제 4,730,040 에 기술되어 있다. 상기 특허는 우선 메틸 5-포르밀 발레레이트를 수성 혼합물 중에서 메탄올과 5-포르밀발레르산으로 가수분해시키는 방법을 기술하고 있다. 두번째 단계에서는 상기 첫번째 단계에서 수득된 수성 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 암모니아 및 수소와 접촉시킨다. 이 단계에서 6-아미노카프론산 및 소량의 ε-카프로락탐이 수득된다. 첫번째 단계에서 형성된 메탄올을 포함하고 있는 상기 생성된 수성 혼합물을 150 내지 370℃로 가열하며, 이 온도에서 6-아미노카프론산은 고리화에 의하여 ε-카프로락탐으로 반응하게 된다.
상기 방법의 단점은 생성된 ε-카프로락탐 중 바람직하지 않은 양의 N-메틸 카프로락탐이 포함되어 있다는 점이다. 상기 부산물 및 그 전구체인 N-메틸 6-아미노카프론산 및 N-메틸 6-아미노카프로 아미드는 고온에서 고리화 반응이 수행될 때 특히 형성된다. 이러한 N-치환 카프로락탐 부산물의 존재는 ε-카프로락탐의 수율에 나쁜 영향을 주어서 생성된 ε-카프로락탐이 상업적인 출발 물질, 예컨대 나일론-6 섬유의 출발 물질로 사용되기 부적당하게 만든다. 또한, ε-카프로락탐으로부터 이러한 N-치환 카프로락탐 부산물을 제거하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 목적은 고리화 반응 중 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 1 중량% 미만이 되도록, 고리화 수행 전에 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜이 분리되도록 하는 것이다. 바람직하게는 알콜의 농도는 0.1 중량% 미만이다.
실제적으로 알콜이 존재하지 않을 때 고리화 단계를 수행함으로써, ε-카프로락탐 생성물내 N-치환된 카프로락탐의 양이 공지기술을 사용했을때보다 실질적으로 감소함이 발견되었다.
6-아미노카프론산의 고리화 반응 중 알콜이 존재하면 ε-카프로락탐 수율 및 품질에 불리한 효과를 가져온다고 기대되지 않았었다. 이러한 사실은 앞서 언급된 미합중국 특허 제 4,730,040 호에도 나타나 있지 않다. 또한, 6-아미노카프론산으로부터 출발하여 수득된 상당한 수율의 ε-카프로락탐이 순수한 알콜 용매 및 순수한 수용매 중에서 발견되었다( Mares F. 및 Sheehan D.가 Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 17, no. 1, 1987 pages 9-16에 기술한 연구 참조). 상기 논문에서도 N-치환 부산물에 대한 언급이 전혀 없었다.
본 발명에 따른 제조방법에서 수성 출발 혼합물은 5-포르밀발레르산 또는 이의 에스테르의 환원적 아민화 반응 생성물로서, 또는 예를 들면, 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르의 환원에 의한 반응 생성물로서 수득될 수 있다. 상기 에스테르 혼합물은 상응의 산과 알콜을 생성하는 간단한 가수분해 과정에 의하여 산 화합물로 쉽게 전환될 수 있다. 예를 들면, 환원적 아민화 또는 환원이 수중에서 수행되면, 이러한 가수분해가 동시에 일어날 수 있다. 예컨데 환원적 아민화를 통해 수득된 수성 출발 혼합물은 알콜 이외에도 또한 약간의 암모니아를 일반적으로 포함할 것이다.
본 발명에 유리하게 사용되는 수성 혼합물은 수용매 중의 수소화 촉매의 존재하에 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트를 암모니아 및 수소와 함께 반응시킴으로써 수득된다. 상기 반응에서 용매로서 물을 사용함으로써 5-포르밀발레레이트의 에스테르기는 알데히드기가 아민기로 반응하는(환원적 아민화)것과 동일한 과정에 의하여 가수분해 될 것이다. 알콜은 가수분해 반응으로 형성될 것이며, 선택적으로 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드, ε-카프로락탐, 몇개의 가수분해되지 않은 C1-C6 알킬 6-아미노카프로레이트 및 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로 아미드의 올리고머 다음으로 생성 수성 혼합물내에 존재하게 될 것이다.
배합된 가수분해/환원적 아민화가 40-200℃, 바람직하게는 80-160℃의 온도에서 수행될 수 있다. C1-C6 알킬과 5-포르밀발레레이트 간의 몰비는 바람직하게는 3 : 1 내지 30 : 1 이다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa이다. 수소의 양은 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트의 몰량과 적어도 동일하다.
바람직하게는 1-15 중량%의 알콜이 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트 다음으로 수성 혼합물 중에 존재한다. 알콜은 바람직하게는 C1-C6 알킬 에스테르기의 상응하는 알콜이다. 추가의 알콜이 수중의 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트의 용해도를 증가시킨다.
수소화 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표 8족의 금속, 예를 들면 니켈, 코발트, 루테늄, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 구성된, 담지되거나 담지되지 않은 촉매이다. 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 루테늄이 사용된다. 더욱 바람직하게는 루테늄을 포함하는 촉매가 사용된다.
C1-C6 알킬기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 시클로헥실일 수 있다. 바람직하게는 메틸 및 에틸기가 사용된다.
알콜의 분리 후, 수성 혼합물의 조성은 하기와 같으며, 이때 상기 혼합물은 고리화를 위한 재료 또는 출발 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물 중의 6-아미노카프론산의 농도는 통상 2-40 중량% 및 바람직하게는 5-30 중량%이다. 수성 혼합물은 또한 0-20 중량%의 6-아미노카프로 아미드 및 0-2 중량%의 6-아미노카프론산 에스테르, 0-15 중량%의 ε-카프로락탐, 및 0-10 중량%의 6-아미노카프론산 및/또는 6-아미노카프로 아미드의 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 화합물은 또한 6-아미노카프론산에서와 동일한 반응 조건하에서 고리화에 의하여 ε-카프로락탐으로 유리하게 반응될 수 있다. 상기 화합물이 또한 존재한다면, 6-아미노카프론산의 농도는 바람직하게는 2-20 중량%이다.
더욱 바람직하게는, 상기 수성 혼합물은 2-20 중량%의 6-아미노카프로 아미드, 2-15 중량%의 ε-카프로락탐, 2-15 중량%의 6-아미노카프론산, 1-8 중량%의 올리고머, 및 60-90 중량%의 물로 구성되어 있다.
만약 존재한다면 고리화 도중, 6-아미노카프론산, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로 아미드, 6-아미노카프로레이트 및 올리고머의 총 농도는 바람직하게는 대략 5-50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 대략 10-35 중량%이다. 대략 15 중량% 이상의 농도가 가장 바람직하다. 더 작은 공정 장비가 사용될 수 있기 때문에 농도가 높을수록 유리하다.
분리될 알콜은 보통, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올, 또는 방향족 알콜, 예컨데 페놀과 같은 C1-C6 알칸올이다. 6-아미노카프론산이 5-포르밀발레레이트 에스테르 또는 5-시아노발레레이트 에스테르로부터 출발하여 수득될 때, 알콜은 통상 상기 에스테르들의 에스테르기에 상응하는 알콜이다. 일반적으로, 이러한 상응하는 알콜로는 메탄올과 에탄올이 있다.
출발 수성 혼합물은 적어도 대략 1 중량%의 알콜로 구성되어 있다.
알콜의 분리는 당분야의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들면, 증류 또는 스트리핑, 예컨데, 증기 스트리핑(steam stripping)에 의하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알콜은 증기와 함께 수성 혼합물을 스트리핑시킴으로써 제거된다. 상업적인 대규모의 공정에서, 상기 스트리핑은 바람직하게는 수직으로 놓여진 컬럼내에 위로 흐르는 증기로 수성 출발 혼합물과 접촉하고 있는 연속 역류를 포함하고 있으며, 이때 상부에는 물/알콜 스트림이, 그리고 바닥에는 알콜이 결핍된 수성 생성 스트림이 수득된다.
알콜이 매우 효과적으로 제거될 수 있고 생성된 수성 혼합물 중에 양호한 농도의 ε-카프로락탐 전구체 및 ε-카프로락탐이 수득되어 수성 혼합물을 고리화 반응에 직접 사용할 수 있기 때문에 증기 스트리핑이 유리하다. 상기 공정에서 암모니아가 또한 상당한 정도로 제거된다.
상기 증기 스트리핑은 통상적으로 주위압력 내지 대략 1.0 MPa의 압력, 및 더욱 바람직하게는, 거의 대기압 조건에서 수행된다. 압력이 꼭 정확해야 하는 것은 아니지만 대기압 조건이 바람직한데, 그 이유는 값싼 장비가 필요하고 대기압하에서 증기 스트리핑이 더욱 효과적이기 때문이다.
고리화 온도는 보통 대략 200℃ 내지 350℃이다. 바람직하게는, 대략 270℃ 내지 330℃이다. 더욱 바람직하게는, ε-카프로락탐으로의 높은 선택성으로 ε-카프로락탐으로 총 수율이 높아질 수 있기 때문에 280℃ 초과의 온도가 바람직하다.
고리화 반응의 압력은 바람직하게는 대략 5.0 내지 20 MPa가 바람직하며, 통상적으로 상기 압력은 액체 반응 혼합물이 생성되는 압력 및 실행 온도보다 더 크거나 같을 것이다. 이렇게 압력이 선택되면 생성물 스트림은 액체로서 수득된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법은 연속적으로 수행된다.
고리화는 예를 들면, (때로는 선택적으로 일련의) 잘 혼합되는 탱크 반응기(들) 또는 관형 반응기내 고속 및 저속으로 역혼합되는 제조 장치 내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 하기 단계가 연속적으로 수행된다:
a) 출발 물질인 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계;
b) 생성된 수성 혼합물을 고리화가 수행되는 반응 구역으로 공급하는 단계;
c) 반응 구역을 떠나는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 수득된, ε-카프로락탐이 결핍된 비전환된 6-아미노카프론산 및 올리고머를 포함하는 혼합물을 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
단계 c)에서 수득된 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물은 또한 6-아미노카프로 아미드 및/또는 ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
ε-카프로락탐은 상기 고리화에 의하여 수득된 반응 혼합물로부터 예를 들면, 결정화, 추출 또는 증류에 의하여 분리될 수 있다. 가능한 추출 시약의 예로는 메틸렌 클로라이드, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름 또는 트리클로로에텐이 있다.
만약 ε-카프로락탐이 증류에 의하여 분리된다면, 고리화에 의하여 수득된 혼합물로부터 ε-카프로락탐의 전부가 분리되지 않는 것이 바람직하다. 증류 잔류물이 약간의 ε-카프로락탐과 혼합되면 상기 올리고머가 더욱 쉽게 처리된다는 것이 발견되었다. 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 ε-카프로락탐이 상기 잔류물에 존재한다. 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 순환 혼합물내에서 거의 전혀 올리고머가 조립되지 않으며, 수성 출발 혼합물 중에 존재할 수 있는 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드, C1-C6 알킬 6-아미노카프로산 염 및 올리고머에 대해 실제로 ε-카프로락탐의 총 수율 100%가 가능하다는 것이 발견되었다.
본 발명이 하기의 실시예를 통해 설명될 것이나, 꼭 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시예에서, "mol olig" 란 올리고머의 양에 의하여 잠재적으로 만들어질 수 있는 ε-카프로락탐의 몰 당량을 의미한다. 예를 들면, 이량체는 잠재적으로 2 몰의 ε-카프로락탐을 생성할 수 있기 때문에 이량체의 1 활성몰은 2 몰 올리고머와 같다. 하기 약어가 사용될 것이다 : 6 ACA = 6-아미노카프론산; 6 ACAM = 6-아미노카프로 아미드; M6AC = 메틸 6-아미노카프로산염; 6-N-Me ACA = 6-N-메틸 아미노카프로 산; 및 6-N-Me ACAM = 6-N-메틸 아미노카프로 아미드.
실시예 I
알루미나 상의 5 중량% 루테늄 40 g을 1 리터의 Hastelloy-C 반응기로 도입했다. 물 첨가 후, 140℃에서 12 시간동안 촉매를 예비환원시켰다. 그 후, 수중의 25 중량%의 메틸-5-포르밀발레레이트, 30 중량%의 암모니아 및 7 중량%의 메탄올로 구성된 수성 스트림을 시간당 775 g 으로 상기 반응기에 연속적으로 공급했다. 시간당 10 g 의 수소 스트림을 사용하여 3.0 MPa의 일정 압력으로 반응기를 유지했다. 상기 반응을 120℃에서 수행했다. ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산, 6-아미노카프로 아미드 및 올리고머(소망의 생성물)가 97%의 수율로 수득되었다.
실시예 II
50g의 라니이-니켈을 1 리터의 Hastelloy-C 반응기로 도입했다. 물내 5 중량%의 메틸-5-포르밀발레레이트 및 20 중량%의 암모니아로 구성된 수성 스트림을 시간당 847 g 으로 상기 반응기에 연속적으로 공급했다. 시간당 10 g 의 수소 스트림을 사용하여 1.5 MPa의 일정 압력으로 반응기를 유지했다. 상기 반응을 100℃에서 수행했다. 소망 생성물의 수율은 96%였다.
실시예 I 및 II는 메틸-5-포르밀발레레이트의 가수분해/환원적 아민화가 배합된 것을 보여주고 있으며, 이때 수득된 상기 수성 혼합물은 메탄올 및 6-아미노카프론산(및 ε-카프로락탐의 다른 전구체)으로 구성되어 있었다.
실시예 III
1820 g/hr의 속도와 대기압하에서 올더쇼 시브 트레이(Oldershaw sieve tray)컬럼을 사용하여, 5 중량%의 CAP, 20.8 중량%의 6 ACA, 10.0 중량%의 NH3, 0.03 중량%의 올리고머, 0.1 중량%의 6 ACAM, 9.1 중량%의 메탄올 및 55중량%의 물로 구성된 공급물로부터 메탄올과 암모니아를 분리하였다. 스트림이 생성되는 재가열기는 열 사이폰(thermosiphoning) 원리로 작동되었다. 상부 증기가 연속적으로 배열된 2개의 응축기를 통해 통과되었다. 메탄올을 효과적으로 응축시키기 위하여 2개의 응축기 중 첫번째는 찬물(18℃)로, 두번째는 0℃ 냉각수로 작동하였다. 1036 g/hr의 물이 재가열기로 첨가되어 바닥부를 희석시켰다. 바닥 스트림내 메탄올 농도를 분석하였더니 40 ppm의 메탄올을 포함하고 있었다. 바닥 스트림은 2475 g/hr의 속도를 갖는 80 중량%의 물이다. CAP, 6 ACA, 올리고머 및 6 ACAM는 상부 스트림에서 전혀 발견되지 않았다. 바닥 온도는 100℃였고 상부 온도는 70℃였다.
실시예 IV
4.8 중량%의 NH3, 6.5 중량%의 메탄올, 66.0 중량%의 물, 그리고 19.6 몰%의 6 ACA, 36.9 몰%의 6 ACAM, 31.5 몰%의 CAP, 2.4 몰%의 메틸-6-아미노카프로레이트 및 9.6 몰%의 올리고머인 21.7 중량%의 ε-카프로락탐 전구체를 포함하는 혼합물을 대략 550 g/hr의 속도로 증기 스트리퍼의 상부로 22시간동안 연속적으로 공급했다. 컬럼의 재가열기 내에서 증기가 생성되었다. 상기 컬럼에 또한 350 g/hr의 신선한 물을 공급했다. 증기 스트리퍼 컬럼내에서 상기 액체 생성물 스트림을 위로 흐르는 증기 스트림으로 접촉시켰다. 컬럼내의 바닥 온도는 100℃를 유지하였다. 742 g/hr의 속도로 증기스트리퍼를 떠나는 액체 바닥 스트림은 검출가능한 양의 메탄올과 암모니아를 포함하고 있지 않았다. 액체 바닥 스트림내 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체의 양은 물내 22.1 중량%(1.33 몰/hour)였다. 22 시간 후, 16.3 kg의 상기 혼합물을 수집하였고, 이는 총 29.26 몰의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체(3.3 중량%의 6 ACA, 9.3 중량%의 6 ACAM, 6.9 중량%의 ε-카프로락탐 및 2.6 중량%의 올리고머)를 포함하고 있었다.
상기 액체 혼합물을 대략 500 g/hr 의 속도 및 300℃의 온도에서 플러그플로우(plugflow) 고리화 반응기로 연속적으로 공급했다. 상기 고리화는 역혼합이 거의 없이 10 MPa 및 대략 30분의 체류시간으로 300℃에서 수행되었다. 냉각 및 감압 후, 액체 수성 스트림내 존재하는 모든 생성물은 70.5 몰%의 ε-카프로락탐, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.7 몰%의 올리고머였다. N-메틸 카프로락탐은 상기 혼합물에서 전혀 검출되지 않았다.
2 개의 일련의 반연속 증류에서는, 우선 물이 생성물 스트림으로부터 제거되었고, 그 다음 2164 g의 카프로락탐(19.15 몰)이 생성물 스트림으로부터 회수되었다. 두번째 증류 잔류물은 1205 g에 달했는데 이는 질량 평균에 따라서 총 10.13 몰의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체를 포함해야 한다. 고리화 반응기를 통과하는 첫번째 과정에서 카프로락탐의 수율은 65.4 몰%였다.
실시예 V
31 g/hr의 메탄올, 25 g/hr의 암모니아, 330 g/hr의 물, 그리고 14.2 몰%의 6 ACA, 39.9 몰%의 6 ACAM, 33.9 몰%의 CAP 및 12.0 몰%의 올리고머인 164 g/hr 생성물로 구성된 액체 스트림(대략 550 g/hr)이 실시예 III에 기술된 증기스트리퍼 컬럼으로 연속적으로 공급되었다. 또한 350 g/hr의 물이 증기스트리퍼 컬럼으로 공급되었고 컬럼의 바닥 온도는 대략 100℃로 유지되었다. 742 g/hr의 속도를 갖는 나머지 수성 바닥 스트림은 총 22.1 중량%의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체(1.33 몰/hr)를 포함하고 있었다.
상기 혼합물을 실시예 II의 플러그플로우(plugflow) 고리화 반응기로 연속적으로 공급했다. 또한, 85 g/hr(대략 0.715 몰/hr)의 재순환 증류 잔류물 및 314 g/hr 의 물이 상기 고리화 반응기로 공급되었다. 따라서, 총 1141 g/hr 의 생성 혼합물(21.8 중량% 생성물)이 고리화 반응기로 공급되었다(249 g/hr의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체 및 892 g/hr의 물).
상기 고리화 반응은 300℃, 10 MPa 및 대략 30분의 체류 시간에서 수행되었다. 냉각 및 감압 후, 고리화 반응기의 유출물을 분석했다. 상기 혼합물은 70.5 몰%의 ε-카프로락탐, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.7 몰%의 올리고머로 구성되어 있었다.
상기 고리화 혼합물을 2 개의 일련의 진공 증류 컬럼으로 연속적으로 공급했다. 첫번째 컬럼에서는, 용매(물)이 제거되었고, 두번째 컬럼에서는 150 g/hr(1.33 몰/hr)의 속도로 ε-카프로락탐이 회수되었다.
두번째 증류에서 바닥 스트림으로서 수득된 증류 잔사(대략 총 0.715 몰/hr의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구체를 포함함)이 85 g/hr의 속도로 고리화 반응기로 연속적으로 재순환되었다.
따라서, 고리화 이전에 메탄올을 제거하는 증기 스트리퍼(steam stripper)를 사용하고 ε-카프로락탐을 회수한 후 증류 잔사를 재순환시킴으로써, 연속 환원적 아민화와 고리화 과정을 통해서 실질적으로 수율이 100%인 카프로락탐을 수득할 수 있었다.
연속 공정이 안정화되고 3 시간 후에 상기 결과가 수득되었다.
비교 실시예 A
실시예 II의 출발 혼합물을 500 g/hr의 속도와 300℃의 온도에서 증기 스트리핑 없이 고리화 반응기로 연속 공급하였다. 오일 배쓰를 사용하여 300℃로 유지시킨 온도와 100 MPa의 압력 및 30 분의 체류 시간으로, 플러그플로우 반응기(역혼합이 거의 없음)에서 고리화반응이 수행되었다. 고리화 반응기를 떠나는 유출물을 냉각시키고 주위 기압까지 감압했다. 액체 수성 스트림내 존재하는 모든 생성물의 평균 조성은 65.9 몰%의 CAP, 5.1 몰%의 N-메틸 카프로락탐 및 6-N-Me ACA, 6-N-Me ACAM, 10.8 몰%의 6 ACA(M) 및 18.2 몰%의 올리고머였다.
진공 증류에 의하여, 물, 암모니아 및 메탄올이 상기 액체 수성 혼합물로부터 반연속적으로 제거되었다. 첫번째 증류의 바닥 스트림으로부터 2515 g의 ε-카프로락탐(22.26 몰) 및 234 g 의 N-메틸 카프로락탐, 6-N-Me ACA, 6-N-Me ACAM(1.84몰)이, 두번째 진공 증류에 의하여 상부 스트림 생성물로서 회수되었다. 두번째 증류에서는, 1464 g의 잔류물(바닥 생성물)이 수득되었으며, 이는 질량 평균에 따라서 12.3 몰 당량의 단량체 생성물을 포함하고 있었다. 상기 잔류물을 분석하였더니 및 CAP, 6 ACA, 6 ACAM 및 올리고머가 존재했다.
본 발명이 구체적인 실시예를 참고로 상세하게 기술되었으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 당분야의 기술자에 의하여 다양하게 변화 및 개량될 수 있다.

Claims (11)

  1. C1-C6 알콜과 6-아미노카프론산을 함유하는 액체 수성 혼합물을 출발 물질로 하여, 200℃내지 350℃의 온도에서 상기 수성 혼합물 중의 6-아미노카프론산을 고리화 반응시킴으로써, ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    고리화 반응 기간 중에 상기 수성 혼합물 중의 알콜의 농도가 0 중량% 초과 1 중량% 미만이 될 정도로, 고리화 반응의 수행 전에 출발 물질인 상기 수성 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리화 반응 기간 중에 상기 알콜의 농도는 0 중량% 초과 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고리화 반응 기간 중에 상기 수성 혼합물은 하기 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 2 중량% 내지 15 중량%의 6-아미노카프론산,
    (ii) 2 중량% 내지 15 중량%의 ε-카프로락탐,
    (iii) 2 중량% 내지 20 중량%의 6-아미노카프론산 아미드,
    (iv) 1 중량% 내지 8 중량%의 올리고머 성분, 및
    (v) 60 중량% 내지 90 중량%의 물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 출발 물질인 상기 수성 출발 혼합물은 (i) 5-포르밀발레르산 또는 5-포르밀발레레이트 에스테르의 환원적 아민화 또는 (ii) 5-시아노발레르산 또는 5-시아노발레레이트 에스테르의 환원에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 수용매 중의 수소화 촉매의 존재하에서 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트를 암모니아 및 수소와 접촉시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 메틸 5-포르밀발레레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 단계는 증기 스트리핑(steam stripping) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 270℃ 내지 330℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 280℃ 초과 330℃ 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (i) 알콜이 결핍된 액체 수성 혼합물을 고리화 단계를 위한 반응 구역에 공급하는 단계,
    (ii) 반응 유출액(effluent)으로부터 ε-카프로락탐을 분리하여, 6-아미노카프론산 및 올리고머를 포함하지만 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물을 수득하는 단계,
    (iii) 상기 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물을 상기 고리화 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하며;
    알콜의 분리 단계, 알콜이 결핍된 액체 수성 혼합물의 공급 단계, ε-카프로락탐의 분리 단계 및 ε-카프로락탐이 결핍된 혼합물의 재순환 단계가 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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