KR100527321B1 - 헥사메틸렌 디아민을 함유하는 혼합물에서 이를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (I) 헥사메틸렌디아민, (III) 헥사메틸렌이민, (IV) 2-아미노메틸시클로펜틸아민 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물, (V) 이민 및 (VI) 아디포디니트릴 및 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 혼합물 (II)로부터 헥사메틸렌디아민 (I)을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라, (a) 혼합물 (II)를 증류하여, (a1) 본질적으로 (III)을 함유하는 저비점 분획물, (a2) (I), (IV) 및 (V)를 함유하는 중간 비점 분획물 (VII) 및 (a3) (V) 및 (VI)을 함유하는 고비점 분획물을 수득하고, (b) 혼합물 (VII)를 증류하여, (b1) 본질적으로 (IV)를 함유하는 오버헤드 생성물 및 (b2) 저부 잔류물로 (I) 및 (V)를 함유하는 혼합물 (VIII)을 수득하고, 및 (c) 혼합물 (VIII)을 증류하여, (c1) 오버헤드 생성물인 (I) 및 (c2) 본질적으로 (V)를 함유하는 저부 잔류물을 수득한다.

Description

헥사메틸렌 디아민을 함유하는 혼합물에서 이를 회수하는 방법 {Method for Obtaining Hexamethylene Diamine from Mixtures Containing Hexamethylene Diamine}

본 발명은

(a) (I) 헥사메틸렌디아민,

(III) 헥사메틸렌이민,

(IV) 2-아미노메틸시클로펜틸아민 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물,

(V) 이민,

(VI) 아디포니트릴 및 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 혼합물 (II)를 증류하여,

(a1) (III)을 주성분으로 함유하는 저 비등 분획물,

(a2) (I), (IV) 및 (V)를 함유하는 중간 비등 분획물 (VII) 및

(a3) (V) 및 (VI)을 함유하는 고 비등 분획물

을 얻는 단계,

(b) 혼합물 (VII)을 증류하여,

(b1) (IV)를 주성분으로 함유하는 오버헤드 생성물 및

(b2) 저부 생성물로서 (I) 및 (V)를 함유하는 혼합물 (VIII)

을 얻는 단계 및

(c) 혼합물 (VIII)을 증류하여,

(c1) 오버헤드 생성물인 (I) 및

(c2) (V)의 대부분을 함유하는 저부 생성물

을 얻는 단계를 포함하는, 혼합물 (II)로부터 헥사메틸렌디아민 (I)을 회수하는 방법에 관한 것이다.

철, 코발트 또는 니켈 촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 완전히 수소첨가하여 섬유 중간체인 헥사메틸렌디아민을 형성하는 방법은 예컨대 문헌 [K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th Edition, page 270, VCH-Verlagsgesellschaft]를 통해 알려져 있다. 아디포니트릴이 헥사메틸렌디아민으로 정량적으로 전환되므로, 수소첨가 유출물은 아디포니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴을 사실상 함유하지 않는다.

헥사메틸렌디아민은 통상적인 방법, 예컨대 영국 특허 공개 제731 819호에 기재된 것과 같은 증류 또는 미국 특허 제4,282,381호에 기재된 것과 같은 결정화에 의해 섬유 등급 품질로 정제될 수 있다.

예를 들어 미국 특허 제4,601,8591호, 동 제2,762,835호, 동 제2,208,598호, 독일 특허 공개 제848 654호, 동 제44 46 893호, 동 제954 416호, 동 제42 35 466호, 국제 특허 출원 공개 제92/21650호, 독일 특허 공개 제19 500 222호 또는 독일 특허 출원 제19 548 289.1호에 따르면 니켈, 코발트, 철, 루테늄 또는 로듐 촉매의 존재 하에 아디포니트릴을 부분적으로 수소첨가하면 두 섬유 중간체인 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민 및 전환되지 않은 아디포니트릴의 혼합물을 얻는 것도 공지되어 있다.

6-아미노카프로니트릴을 고리화하여 카프로락탐을 형성시키거나 직접 중합하여 나일론-6을 형성시킬 수 있다.

부분적인 수소첨가에 의해 헥사메틸렌디아민으로부터 분리하기 어려운 부산물, 예를 들어 헥사메틸렌이민, 1,2-디아미노시클로헥산 및 2-아미노메틸시클로펜틸아민이 생성된다. 특히 테트라히드로아제핀 및 상기 2 시클릭 디아민은 이들 불순물이 섞인 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 나일론-6,6의 질, 예를 들어 색상의 질을 떨어뜨린다. 이러한 이유로 상기한 불순물들을 헥사메틸렌디아민으로부터 제거하여 그의 잔류 농도를 몇 ppm으로 감소시켜야 한다.

아디포니트릴의 완전한 수소첨가에 의한 헥사메틸렌디아민의 정제법으로 알려진 방법은 아디포니트릴의 부분적인 수소첨가에 의해 얻어지는 반응 혼합물에는 사용될 수 없는데, 이는 상기 부산물의 고농도, 부산물들의 서로 다른 혼합비 및 6-아미노카프로니트릴과 아디포니트릴의 존재 때문이다.

본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 헥사메틸렌디아민, 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 함유하는 아디포니트릴의 부분적 수소첨가 혼합물로부터 헥사메틸렌디아민을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 서두에 기술한 방법에 의해 성취된다는 것을 알아내었다.

혼합물 (II)는 예를 들어 유럽 특허 출원 제161 419호, 동 제77 911호, 미국 특허 출원 제4,389,348호, 동 제4,601,859호, 국제 특허 출원 공개 제93/1207호, 독일 특허 출원 제42 35 466호, 미국 특허 출원 제2,762,835호, 동 제2,208,598호, 독일 특허 출원 제848 654호, 동 제44 46 893호, 동 제954 416호, 동 제42 35 466호, 국제 특허 출원 공개 제92/21650호, 독일 특허 출원 제19 500 222호 및 독일 특허 출원 19 548 289.1호에 기술된 방법에 따라 일반적으로 니켈, 코발트, 철, 로듐 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 수소첨가를 행함으로써 아디포니트릴의 부분적인 수소첨가에 의해 통상적인 방식으로 얻을 수 있다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 촉매 지지체의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 활성탄 및 첨정석이 있다. 지지되지 않은 촉매의 예로는 라니(Raney) 니켈과 라니 코발트가 있다.

수소첨가를 액상 희석제, 예를 들어 암모니아를 사용하여 수행한다면 이들 희석제는 예를 들어 독일 특허 출원 제19 500 222호에 기술된 통상적인 방식으로 제거할 수 있다.

일반적으로 혼합물 (II)는

헥사메틸렌디아민 (I), 특히 혼합물 (II)를 기준으로 5 내지 90 중량%,

헥사메틸렌이민 (III), 특히 혼합물 (II)를 기준으로 0.1 내지 10 중량%,

2-아미노메틸시클로펜틸아민 및 1,2-디아미노시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 (IV), 특히 혼합물 (II)를 기준으로 5 ppm 내지 5 중량%,

이민 (V) 또는 이들 이민들의 혼합물, 예를 들어 테트라히드로아제핀 (이 경우 이민은 개개의 화합물 또는 부가물, 특히 아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 또는 6-아미노카프로니트릴과의 부가물로서 존재할 수 있고, 이러한 부가물은 본 발명의 목적에서 이민 (V)라고 불림), 특히 혼합물 (II)를 기준으로 5 내지 10,000 ppm, 및

혼합물 (II)를 기준으로 5 내지 90 중량%의 아디포니트릴 및 혼합물 (II)를 기준으로 5 내지 90 중량%의 6-아미노카프로니트릴 (VI)

을 포함한다.

본 발명에 따라 혼합물 (II)를 증류시킨다 (단계 a).

상기 증류에 의하면 저 비등 분획물은 주로 헥사메틸렌이민 (III)이다. 상기 저 비등 분획물 (a1)은 다른 화합물, 예를 들어 수소첨가에 사용된 액상 희석제 잔류물, 예를 들어 암모니아 또는 수소첨가에서의 부산물로 생성된 잔류물인 물을 포함할 수 있다.

얻어진 중간 비등 분획물 (a2)는 주로 헥사메틸렌디아민 (I), 화합물 (IV) 및 화합물 (IVb)를 포함하는 혼합물 (VII)인데, 혼합물 (VII) 중의 헥사메틸렌디아민의 농도는 혼합물 (VII)를 기준으로 80 내지 100 중량% 범위 내인 것이 바람직하며, 혼합물 (VII) 중의 화합물 (IV)의 농도는 혼합물 (VII)를 기준으로 5 ppm 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하며 혼합물 (VII) 중 화합물 (IVb)의 농도는 혼합물 (VII)를 기준으로 1 내지 10,000 ppm 범위 내인 것이 바람직하다.

얻어진 고 비등 분획물 (a3)은 주로 아디포니트릴 및 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 혼합물 (VI)인데, 아디포니트릴과 6-아미노카프로니트릴은 바람직하게는 증류로 회수될 수 있다. 아디포니트릴은 상기 부분적인 수소첨가로 재순환되는 것이 유리할 수 있다.

적합한 증류 장치로는 예를 들어 커크-오쓰머 (Kirk-Othmer)의 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제7권, 1979, 870-881페이지, 미국 뉴욕 소재의 John Wiley & Sons]에 기재되어 있는 통상의 증류탑, 예를 들어 체 선반탑, 버블 캡탑 또는 배열 또는 덤핑된 패킹으로 충전된 탑이 있다.

저부에서 상부까지 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 50 mbar로 압력 강하되는 증류 장치가 선호되는데, 저부의 압력은 1 내지 500 mbar의 범위 내이고 상부의 압력은 1 내지 500 mbar인 것이 유리하다. 이것으로 인해 저부 온도는 100 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃로 된다.

증류는 다수의 탑, 예를 들어 2개 또는 3개 이상의 탑에서 행해질 수 있으나, 단일 탑에서 행해지는 것이 바람직하다.

증류를 한 탑에서 행할 경우 오버헤드 생성물로서 (a1)을 얻고 측류 출발점으로서 (a2)를 얻고 저부 생성물로서 (a3)을 얻는 것이 유리하다.

분리를 2개의 탑에서 행할 경우 제1 탑의 오버헤드 생성물로서 (a1)과 (a2)의 혼합물을 얻고 이 혼합물을 제2 탑에서 분리하여 (a1)을 제2 탑의 오버헤드 생성물로 얻는 것이 유리하다.

증류 혼합물의 평균 체류 시간은 증류탑의 1단 이상, 바람직하게는 1 내지 15단, 특히 바람직하게는 1 내지 7단, 특히 1단, 2단 또는 3단에서 5분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 특히 45분 이상인 것이 유리하다.

증류탑에서 적어도 하나의 단 상에서 증류 혼합물을 수거하여, 이를 지연 용기에 통과시키고, 다시 증류탑으로 되돌리는 것이 바람직하다. 수거단 상으로 또는 수거단의 상하단 상으로 되돌릴 수 있다.

증류탑 역류를 먼저 지연 용기에 통과시킨 다음 증류탑으로 되돌리는 것이 유리하다.

증류탑에서 증류액을 수거하여, 지연 용기에 통과시키고, 다시 증류탑으로 되돌리고, 임의로 지연 용기 내의 액체를 재순환시키는 것은 모두 펌프와 같은 종래 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 이러한 경우 특히, 선반탑의 경우 증류탑의 수거단 상으로, 또는 특히, 배열된 충전탑의 경우 수거단의 상단 상으로, 또는 수거단의 하단 상으로 되돌릴 수 있다.

혼합물 (II)의 증류는 유리하게는 증류 조건 하에 혼합물의 성분들에 대해 불활성이고 증류 조건 하의 비점이 중간 비등 분획물 (a2)의 비점보다 높은 화합물 (IX)을 첨가하여 수행할 수 있다.

적합한 화합물 (IX)은 방향족, 지방족, 예를 들면, 아시클릭 또는 시클릭 지방족, 및 지방족-방향족 화합물을 포함한다. 이들 화합물을 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 아미노기, 바람직하게는 니트릴 또는 아미노기, 또는 다수의 동일하거나 상이한 그러한 기와 같은 치환기를 포함할 수 있다.

화합물 (IX)은 하나의 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물로 구성될 수 있다.

수소첨가에 의해, 예를 들면, 촉매의 존재 하에 수소 분자를 함유하는 기체를 사용하여 헥사메틸렌디아민 또는 6-아미노카프로니트릴로 간단히 전환되는 화합물 (IX)을 사용하는 것이 유리하다.

이 반응에서 얻은 생성물은 유리하게는 본 발명의 방법에 다시 사용할 수 있다. 증류에 의해 바람직하게는 저부 생성물로서 화합물 (IX)을 포함하는 혼합물을 얻는다.

혼합물이 헥사메틸렌디아민 (I)을 추가로 함유하는 경우, 유리하게는 증류의 저부 온도를 감소시킬 수 있다.

화합물 (IX)은 통상의 방식으로, 예를 들면, 증류 또는 추출과 같은 물리적 방법, 또는 화학흡착 또는 수소첨가와 같은 화학적 방법으로 혼합물로부터 회수할 수 있다.

혼합물로부터 얻은 이 화합물 (IX)은 유리하게는 단계 (a) 또는 (c), 또는 두 단계 모두에 되돌릴 수 있다. 중간 비등 분획물 (a2)과 화합물 (IX) 사이의 비점 차이는 증류 조건 하에 1 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 100℃이어야 한다. 아디포니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.

화합물 (IX)은 증류 전에 또는 증류 중에 혼합물 (II)에 첨가할 수 있다.

화합물 (IX)을 증류 전에 혼합물 (II)에 첨가하는 것은 통상의 혼합 장치에서 통상의 방식으로 수행할 수 있다.

화합물 (IX)을 증류 중에 혼합물 (II)에 첨가하는 것은 화합물 (IX)를 증류 장치, 바람직하게는 저부에 공급함으로써 수행할 수 있다.

혼합물 (II)의 증류는 유리하게는 이산화탄소의 존재하에 수행할 수 있다.

이산화탄소는 증류 조건 하에 이산화탄소를 방출하는 화합물, 예를 들면, 탄산암모늄, 카르밤산암모늄 또는 요소 또는 이들의 혼합물의 형태로 증류 전에 또는 바람직하게는 증류 중에 증류 혼합물에 첨가할 수 있고, 이러한 경우, 이들 화합물은 순수한 형태로 또는 액체 희석제 중의 형태로, 혼합물 (II)의 1종 이상의 성분으로서 첨가하거나, 또는 고체, 액체 또는 바람직하게는 기체 이산화탄소의 형태로, 예를 들면, 이산화탄소를 함유하는 기체 형태로 또는 특히, 통상의 불순물만을 함유하는 순수 기체 이산화탄소의 형태로 첨가할 수 있다. 증류 혼합물의 이산화탄소 함량은 테트라히드로아제핀과 같은 이민류의 이민 작용기 1 몰당 이산화탄소 0.1 내지 1000 몰 범위이어야 한다.

본 발명에 따라, 혼합물 (VII)을 증류시킨다 (단계 b).

이 증류에서는 오버헤드 생성물 (b1)로서 주로 2-아미노메틸시클로펜틸아민, 1,2-디아미노시클로헥산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물 (IV)을 생산한다. 또한, 오버헤드 생성물은 헥사메틸렌이민 또는 헥사메틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

증류탑의 저부 생성물 (b2)은 주로 헥사메틸렌디아민 (I) 및 이민 (V)을 포함하는 혼합물 (VIII)이고, 혼합물 (VIII)의 헥사메틸렌디아민 함량은 바람직하게는 혼합물 (VIII)를 기준으로 50 내지 100 중량% 범위이다.

증류에 적합한 장치는 임의의 통상의 증류탑, 예를 들면, 체 선반탑, 버블 캡 증류탑 또는 배열되거나 덤핑된 패킹으로 충전된 증류탑과 같은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 기재된 것이다.

저부의 압력은 유리하게는 3 내지 300 mbar, 특히 1 내지 200 mbar 범위이고, 상부의 압력은 유리하게는 1 내지 300 mbar, 특히 1 내지 200 mbar 범위인, 저부로부터 상부로 0 내지 200 mbar, 바람직하게는 0 내지 50 mbar의 압력 강하가 있는 증류 장치가 바람직하다. 이는 저부 온도를 100 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃로 한다.

증류는 2 또는 3 이상의 다수의 증류탑에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 하나의 증류탑에서 수행한다.

특히 적합한 증류탑은 바람직하게는 이론단 마다 1 mbar, 특히 0.3 mbar를 넘지 않는, 압력 강하가 적은 증류탑이다.

특히 적합한 증류탑은 바람직하게는, 금속 시트 패킹, 특히 직조 와이어 패킹과 같은 배열된 패킹재를 갖는 충전탑이다.

증류 혼합물에 물을 가하는 것이 유리하며, 이 경우에서는 물 함량이 증류 혼합물을 기준으로 하여 0.001 내지 10, 특히 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.

예컨대 탑의 하부에서 증류 전 또는 증류시 물을 혼합물에 가할 수 있다.

본 발명에 따라서, 혼합물 (VIII)을 증류시킨다 (단계 c).

이 증류법으로 유리하게는 섬유 생산에 적합한 순도로 오버헤드 생성물 (c1)인 헥사메틸렌디아민 (I)을 얻는다.

저부 생성물 (c2)는 (V)의 대부분을 함유하고 비점이 헥사메틸렌디아민보다 높은 다른 화합물도 포함한다.

문헌 [커크-오쓰머 (Kirk-Othmer)의 Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, p 870-881]에서 개시된 바와 같이 체 선반탑, 버블 캡탑 또는 배열 또는 덤핑된 패킹으로 충전된 탑 등의 통상적인 증류탑이 증류에 적합한 장치이다.

저부로부터 상부까지 압력 하강이 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 1 내지 500 mbar이고, 저부의 압력이 유리하게는 10 내지 90 mbar 사이이고, 상부의 압력이 유리하게는 50 내지 500 mbar인 증류 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 이 결과로 저부 온도는 100 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃가 된다.

2 또는 3개 등의 다수의 탑에서 증류를 수행할 수 있지만, 바람직하게는 단일 탑에서 수행한다.

증류 혼합물은 증류탑이 한 단 이상, 바람직하게는 1 내지 15단, 특히 바람직하게는 1 내지 7단, 특히 1, 2 또는 3 단에서 유리하게는 평균 체류시간이 5 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상, 특히 45 분 이상이다.

증류탑에서 적어도 하나의 단 상에서 증류 혼합물을 수거하여, 이를 지연 용기에 통과시키고, 다시 증류탑으로 되돌리는 것이 바람직하다. 수거단 상으로 또는 수거단의 상하단 상으로 되돌릴 수 있다.

증류탑 역류를 먼저 지연 용기에 통과시킨 다음 증류탑으로 되돌리는 것이 유리하다.

증류탑에서 증류액을 수거하여, 지연 용기에 통과시키고, 다시 증류탑으로 되돌리고, 임의로 지연 용기 내의 액체를 재순환시키는 것은 모두 펌프와 같은 종래 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 이러한 경우 특히, 선반탑의 경우 증류탑의 수거단 상으로, 또는 특히, 배열된 충전탑의 경우 수거단의 상단 상으로, 또는 수거단의 하단 상으로 되돌릴 수 있다.

혼합물 (VIII)의 증류는 유리하게는 증류 조건 하에 혼합물의 성분들에 대해 불활성이고 증류 조건 하의 비점이 헥사메틸렌디아민 (I)의 비점보다 높은 화합물 (X)을 첨가하여 수행할 수 있다.

적합한 화합물 (X)은 방향족, 아시클릭 및 시클릭 지방족 등의 지방족 및 지방족-방향족 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들은 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 아미노기, 바람직하게는 니트릴 또는 아미노기, 또는 다수의 같거나 다른 이러한 기등의 치환기를 포함할 수 있다.

상기 화합물 (X)는 하나의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다.

촉매의 존재 하에서 분자 수소를 포함하는 가스를 사용한 수소첨가에 의한 것과 같이 헥사메틸렌디아민 또는 6-아미노카프로니트릴로 간단히 전환되는 화합물 (X)을 사용하는 것이 유리하다.

이 반응에서 얻어진 생성물은 유리하게는 본 발명의 방법에서 다시 사용될 수 있다. 증류법으로 바람직하게는 저부 생성물로 화합물 (X)을 포함하는 혼합물을 얻는다.

혼합물이 헥사메틸렌디아민 (I)을 추가로 포함한다면, 증류의 저부 온도를 낮추는 것이 유리하다.

물리적 방법 예컨대 증류 또는 추출, 또는 화학적 방법 예컨대 화학 흡착 또는 수소첨가 등의 통상적인 방식으로 혼합물로부터 화합물 (X)를 회수할 수 있다.

혼합물로부터 얻어진 이 화합물 (X)는 유리하게는 단계 (a) 또는 (c) 또는 이들 두 단계 모두로 회수될 수 있다. 화합물 (X)는 단계 (a3)으로부터 나온 저부 생성물을 포함할 수 있다.

헥사메틸렌디아민 (I)과 화합물 (X) 사이의 비점의 차이는 증류 조건 하에서 1 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 100℃여야 한다.

아디포니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.

화합물 (X)을 증류 전 또는 증류 중에 혼합물 (VIII)에 가할 수 있다.

증류 전에 화합물 (X)을 혼합물 (VIII)에 가하는 것은 통상적인 혼합 장치에서 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.

증류 중에 혼합물 (VIII)에 화합물 (X)를 가하는 것은 증류 장치로, 바람직하게는 저부로 화합물 (X)을 공급함으로써 수행할 수 있다.

혼합물 (VIII)의 증류는 이산화탄소의 존재 하에서 유리하게 행할 수 있다.

이산화탄소는 증류 조건 하에 이산화탄소를 방출하는 화합물, 예를 들면, 탄산암모늄, 카르밤산암모늄 또는 요소 또는 이들의 혼합물의 형태로 증류 전에 또는 바람직하게는 증류 중에 증류 혼합물에 첨가할 수 있고, 이러한 경우, 이들 화합물은 순수한 형태로 또는 액체 희석제 중의 형태로, 혼합물 (VIII)의 1종 이상의 성분으로서 첨가하거나, 또는 고체, 액체 또는 바람직하게는 기체 이산화탄소의 형태로, 예를 들면, 이산화탄소를 함유하는 기체 형태로 또는 특히, 통상의 불순물만을 함유하는 순수 기체 이산화탄소의 형태로 첨가할 수 있다. 증류 혼합물의 이산화탄소 함량은 테트라히드로아제핀과 같은 이민류의 이민 작용기 1 몰당 이산화탄소 0.01 내지 1000 몰 범위이어야 한다.

Claims (13)

1. (a) (I) 헥사메틸렌디아민,

   (III) 헥사메틸렌이민,

   (IV) 2-아미노메틸시클로펜틸아민 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물,

   (V) 이민,

   (VI) 아디포니트릴 및 6-아미노카프로니트릴을 함유하는 혼합물 (II)를 저부에서 상부까지의 압력 강하가 1 내지 500 mbar이고, 저부 압력이 1 내지 500 mbar의 범위이고, 상부 압력이 1 내지 500 mbar의 범위이고, 저부 온도가 100 내지 300℃인 탑에서 증류하여,

   (a1) 오버헤드 생성물인 (III)을 주성분으로 함유하는 저 비등 분획물,

   (a2) 측류인 (I), (IV) 및 (V)를 함유하는 중간 비등 분획물 (VII) 및

   (a3) 저부 생성물인 (V) 및 (VI)을 함유하는 고 비등 분획물

   을 얻는 단계,

   (b) 혼합물 (VII)을 증류하여,

   (b1) (IV)를 주성분으로 함유하는 오버헤드 생성물 및

   (b2) 저부 생성물로서 (I) 및 (V)를 함유하는 혼합물 (VIII)

   을 얻는 단계 및

   (c) 혼합물 (VIII)을 증류하여,

   (c1) 오버헤드 생성물인 (I) 및

   (c2) (V)의 대부분을 함유하는 저부 생성물

   을 얻는 단계를 포함하는, 혼합물 (II)로부터 헥사메틸렌디아민 (I)을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류 혼합물의 증류 장치내 평균 체류 시간이 단계 (a)에서 5분 이상인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 혼합물의 증류 장치내 평균 체류 시간이 단계 (c)에서 5분 이상인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 증류 혼합물에 이산화탄소를 가하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)의 증류 혼합물에 이산화탄소를 가하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 조건하에서 혼합물의 성분에 대해 불활성이고 비점이 중간 비등 분획물 (a2)보다 높은 화합물 (IX)을 단계 (a)의 증류 혼합물에 가하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 비점이 헥사메틸렌디아민 (I)의 비점보다 높은 화합물 (X)을 단계 (c)의 증류 혼합물 또는 장치에 가하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 화합물 (X)이 화합물 (VI)을 포함하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 화합물 (X)이 아디포니트릴, 6-아미노카프로니트릴 또는 이들의 혼합물인 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 화합물 (X)이 단계 (a3)에서 나온 저부 생성물을 포함하는 방법.
11. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 단계 (b)의 증류 혼합물에 가하는 방법.
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