DE1204681B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen ungesaettigter Verbindungen aus raffiniertem Hexamethylendiamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1204 681

Aktenzeichen: C21212IVb/12q

Anmeldetag: 13. April 1960

Auslegetag: 11. November 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen ungesättigter Verbindungen aus raffiniertem Hexamethylendiamin.

Die Herstellung von Hexamethylendiamin ist nach zahlreichen Verfahren bekannt, die jedoch kein reines Hexamethylendiamin liefern. Daher ist im allgemeinen eine weitere Raffination des Hexamethylendiamins nötig, um ein Produkt mit einem so hohen Reinheitsgrad zu erhalten, der für die Verwendung von Hexamethylendiamin als Zwischenprodukt bei anderen technischen Verfahren, z. B. bei der Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure zu Polyhexamethylenadipamid, erforderlich ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, das in großem Umfang technisch verwendet wird, ist die Hydrierung von Adipinsäurenitril in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobalt. Dieses Verfahren wird kontinuierlich durch Umsetzung von Wasserstoff und Adipinsäurenitril in Gegenwart eines Katalysators unter Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Die bei der exothermen Umsetzung gebildete Reaktionswärme wird unter Verwendung von flüssigem Ammoniak entfernt, wodurch auch in beachtlichem Ausmaß die Bildung von Nebenprodukten begrenzt wird. Die in dem gebildeten, rohen Produkt enthaltenen Verunreinigungen werden durch Behandlung in einer Raffinationskette, die aus einer Reihe von Destillierapparaten besteht, entfernt. Es wurde jedoch gefunden, daß sogar nach dem Durchgang durch diese Raffinationskette das Hexamethylendiamin noch Verunreinigungen enthält, die vermutlich sowohl in der Hexamethylendiaminherstellungsanlage als auch in der Raffinationskette gebildet werden.

Die genaue Beschaffenheit dieser Verunreinigungen ist unbekannt, jedoch wurde in ausgedehnten Untersuchungen festgestellt, daß sie hauptsächlich aus Aminohexylidenimin und den Kondensationsprodukten dieses Imins mit sich selbst und mit Hexamethylendiamin und anderen Verbindungen bestehen dürften. Aus diesen Verunreinigungen bilden sich ungesättigte Verbindungen, die polarographisch bei Potentialen von 1,3 bis 1,5 Volt reduzierbar sind.

In der Technik besteht somit eine dringende Notwendigkeit nach einem Verfahren, bei welchem solche Verunreinigungen völlig entfernt oder bis zu vernachlässigbaren Mengen verringert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung geringer Mengen ungesättigter Verbindungen aus raffiniertem Hexamethylendiamin ist dadurch gekennzeichnet, daß man raffiniertes Hexamethylen-Verfahren zur Entfernung geringer Mengen
ungesättigter Verbindungen aus raffiniertem
Hexamethylendiamin

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Charles Russell Campbell,

Robert Johnson,

Richard David Chapman, Pensacola, Fla.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. April 1959 (806 423)

diamin, das niedrigsiedende, ungesättigte Verunreinigungen enthält, in dampfförmigem Zustand von einer Destillationskolonne durch einen Kondensator zu einem Stau- oder Verweilbehälter führt, das Hexamethylendiamin in dem Behälter bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Hexamethylens und während einer Zeit von wenigstens 10 Minuten zurückhält, das Hexamethylendiamin der Destillationskolonne als Rückfluß zurückführt, die im Staubehälter aus den niedrigsiedenden Verunreinigungen gebildeten hochsiedenden Verunreinigungen als Rückstand sammelt, während das gereinigte Hexamethylendiamin als Destillat überdestilliert wird, einen Teil des gereinigten Hexamethylens als Endprodukt gewinnt und einen Teil des gereinigten Hexamethylendiamine in den Stau- oder Verweilbehälter zurückführt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Hexamethylendiamin im Stau- oder Verweilbehälter im flüssigen Zustand bei einer Temperatur in dem Bereich von bis 110⁰C während etwa 1 bis 2 Stunden gehalten.

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Die im rohen Hexamethylendiamin vorliegenden zurückgeleitet. 1,2-Diaminocyclohexan wird in den ungesättigten Verbindungen sind cyclische oder nicht Abgabestrom der Reinigungskolonne 4 gespült. Gecyclische Verbindungen, welche gegebenenfalls auch wünschtenfalls kann das gewonnene Hexamethyldiaals Schiffsche Basen vorliegen können. Im allge- min, wenn es nicht genügend rein ist, der ersten oder meinen haben Verbindungen von hohem Molekular- 5 Vorlaufkolonne 2 wieder zugeführt werden. Gewöhngewicht eine Destillationstemperatur, die höher als lieh jedoch wird das Hexamethylendiamin von der die des Hexamethylendiamine ist, und werden wäh- Reinigungskolonne 4 der Zwischenkolonne 3 wieder rend der Reaktion von diesem durch Überdestillieren zugeleitet.

des Hexamethylendiamine in den Kopfprodukten der Demgemäß wird in der Raffinationskolonne 5 der

Raffinationskolonne und Zurücklassen der verun- io Rückstand aus der Zwischenkolonne 3 behandelt. In reinigenden Verbindungen von hohem Molekular- der Raffinationskolonne 5 werden die hochsiedenden gewicht als Nachlauf abgetrennt. Die ungesättigten Verunreingungen des Hexamethylendiamins als Verunreinigungen mit niederem Molekulargewicht Nachlauf oder Rückstand entfernt. Zu solchen Verdestillieren jedoch mit dem Hexamethylendiamin unreinigungen gehören das halbhydrierte Produkt, über und verunreinigen das Endprodukt. Überdies 15 ε-Aminocapronitril, und die meisten der hochsiedenführt die Konzentrierung der hochsiedenden Verbin- den Verunreinigungen. Die niedrigsiedenden, ungedungen auf dem Grunde der Raffinationskolonne zu sättigten Verunreinigungen destillieren jedoch mit einer ansteigenden Bildung von niedrigsiedenden un- dem Hexamethylendiamin über. Es ist daher zur Ergesättigten Verbindungen im raffinierten Hexa- zielung einer praktisch vollständigen Entfernung der methylendiamin. 20 niedrigsiedenden Verunreinigungen notwendig, daß

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden der Staubbehälter 7 an der Stelle in das Raffinationsnun insbesondere die störenden, niedrigsiedenden, system eingesetzt wird, wo diese Verunreinigungen ungesättigten Verbindungen in hochsiedende Verbin- in ihrer höchsten Konzentration vorliegen. Dieser düngen umgewandelt und abgetrennt. Punkt ist dann erreicht, wenn das Hexamethylendia-

Eine zur Ausführung der Reinigung von Hexa- 25 min die Raffinationskolonne 5 verläßt und durch methylendiamin gemäß der Erfindung geeignete De- eine Dampfleitung zu einem Kondensator 6 und dann stillationsanlage wird nachstehend an Hand der zu einer Rückflußleitung geleitet wird, die zum obe-Zeichnung beschrieben. ren Ende der Raffinationskolonne 5 zurückführt.

In der Zeichnung ist mit 1 eine Zuführungsleitung Demgemäß ist die Rückflußleitung mit einem Staufür das rohe Hexamethylendiamin bezeichnet, durch 30 behälter 7 ausgestattet, von welchem das Hexamewelche das Rohprodukt einer mit Füllkörpern ge- thylendiamin nochmals als Rückfluß zur Raffinafüllten Säule 2 zugeleitet wird, hinter die eine Zwi- tionskolonne 5 zurückkehrt. Da dies ein kontinuierschenkolonne 3 und eine Reinigungskolonne 4 ge- liches Verfahren ist, kann ein Teil des raffinierten schaltet sind. Die Zwischenkolonne 3 ist mit einer Hexamethylendiamins vom Kondensator 6 in Lager-Raffinationskolonne 5 verbunden, die mit einem 35 behälter 8 und ein Teil direkt vom Kondensator 6 Kondensator 6 in Verbindung steht. Der Konden- zum oberen Ende der Kolonne 5 zurückgeleitet sator 6 ist über ein Mehrwegeventil 9 mit einem werden, während der Rest im Staubehälter 7 Stau- oder Verweilbehälter 7 verbunden, von dem bleibt.

eine Leitung zu der Raffinationskolonne 5 zurück- Die Umwandlung der niedrigsiedenden ungesättig-

führt. Das Mehrwegeventil 9 ist außerdem durch 40 ten Verunreinigungen im Hexamethylendiamin, eine Leitung mit einem Lagerbehälter 8 verbunden. welche in hoher Konzentration darin enthalten sind, Schließlich ist eine Zweigleitung vorgesehen, durch hängt ab von der Zeitdauer, während welcher das die das Mehrwegeventil 9 mit der Rückfluß- Hexamethylendiamin im Staubehälter 7 verbleibt, leitung zur Raffinationskolonne 5 verbunden werden und der Temperatur in dem Behälter. Im allgemeinen kann. 45 ist keine obere Grenze für die Zeitdauer gegeben,

Rohes Hexamethylendiamin, welches 1,2-Di- während welcher das raffinierte Hexamethylendiamin amino-cyclohexan, Hexamethylenimin, Wasser und mit einem großen Prozentsatz an niedrigsiedenden, unAmmoniak enthält, wird in die Füllkörpersäule 2 ein- gesättigten Verunreinigungen im Staubehälter gehalgeführt, die bei etwa Atmosphärendruck arbeitet. Es ten wird. Jedoch ist eine Stauzeit oder Verweilzeit wird dabei Ammoniak und die größte Menge Wasser 50 von mindestens 10 Minuten nötig, um eine merkliche sowie Hexamethylendiamin, welches mit Wasser eine Umwandlung der niedrigsiedenden, ungesättigten niedrigsiedende, azeotrope Mischung bildet, entfernt. Verunreinigungen in hochsiedende Verunreinigungen Der Rückstand aus dieser Kolonne 2, welcher noch zu erzielen. Um wirksam zu arbeiten und ein weiteine geringe Menge Wasser enthält, wird in eine gehend gereinigtes Produkt zu erhalten, wird vor-Zwischenkolonne 3 übergeführt, die in Reihe mit der 55 zugsweise eine Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden ge-Reinigungskolonne 4 geschaltet ist. Die Zwischen- wählt. Da in der flüssigen Phase ein Gleichgewicht kolonne 3 arbeitet unter Vakuum bei einem Druck zwischen hochsiedenden und niedrigsiedenden, ungevon etwa 50 bis 400 mm. Der größte Teil des 1,2-Di- sättigten Verunreinigungen gefördert wird, ist die aminocyclohexans sowie irgendwelches gegebenen- Temperatur im Staubehälter 7 im Bereich des falls vorhandenes Pentamethylendiamin, etwas Was- 60 Schmelzpunkts von Hexamethylendiamin bis zum ser und etwas Hexamethylendiamin werden als Kopf- Siedepunkt von Hexamethylendiamin zu halten. Vorprodukt von der Zwischenkolonne 3 in die Reini- zusgweise wird die Temperatur in dem Staubehälter7 gungskolonne 4 übergeführt. Der Rückstand aus der in einem Bereich zwischen 100 und 110° C gehalten, Zwischenkolonne 3, der reineres Hexamethylendia- um eine wirksame und wirtschaftliche Arbeitsweise min enthält, wird in die Raffinationskolonne 5 ge- 65 zu erzielen und gleichzeitig die optimale Umwandleitet. Das Kopfprodukt der Zwischenkolonne 3, das lung von niedrigsiedenden, ungesättigten Verunreiniin die Reinigungskolonne 4 geleitet wurde, wird da- gungen in hochsiedende Verunreinigungen zu ermögrin konzentriert und dann in die Zwischenkolonne 3 liehen.

Vergleichsbeispiel

Eine Hexamethylendiaminraffinationskette, die aus einer Vorlaufkolonne, einer Zwischenkolonnne, einer Reinigungskolonne und einer Raffinationskolonne (vgl. Zeichnung) bestand, wurde mit rohem Hexamethylendiamin beschickt, das auf 190° C erhitzt war. Die Temperatur am unteren Ende der Vorlaufkolonne 2 betrug etwa 209° C und die Temperatur am oberen Ende der Kolonne etwa 100° C. Ammo- ίο niak und niedrigsiedende Materialien, wie Wasser und Hexametylenimin, wurden von dem oberen Ende der Vorlaufkolonne zu einem Kondensator geleitet, in welchem' Ammoniak gewonnen und die niedrigsiedenden Materialien kondensiert und verworfen wurden. Der Rückstand oder Nachlauf der Vorlaufkolonne wurde in die Zwischenkolonne 3 gegeben, welche ihrerseits mit der Reinigungskolonne 4 in Verbindung stand, in welcher eine Kopftemperatur von etwa 88° C und ein Druck von 20 mm Hg aufrecht- so erhalten wurden. Ein Teil des Diamins, welches eine kleine Menge 1,2-Diaminocyclohexan enthielt, wurde als Kopfprodukte entnommen und in die Reinigungskolonne geleitet. Der Rückstand der Zwischenkolonne, welcher relativ reines Hexamethylendiamin enthielt, wurde direkt zur Raffinationskolonne 5 geleitet, in der eine Kopf temperatur von 113° C und ein Druck von etwa 42 mm Hg aufrechterhalten wurden. In der Reinigungskolonne wurde das Hexamethylendiamin von 1,2-Diaminocyclohexan dadurch abgetrennt, daß man 1,2-Diaminocyclohexan in dem Kopfprodukt der Reinigungskolonne anreicherte. Der Rückstand der Reinigungskolonne wurde dann zurück in die Zwischenkolonne und von dort zur Raffinationskolonne geleitet. In der Raffinationskolonne wurde das Hexamethylendiamin über das obere Ende der Kolonne destilliert, durch ein Dampfleitung zu einem Kondensator geleitet, wo es kondensiert wurde, und ein Teil wurde in den oberen Abschnitt mittels einer Rückflußleitung zurückgeführt, während der Rest als raffiniertes Hexamethylendiamin abgezogen wurde. Eine Reihe polarographischer Untersuchungen des Raffinationseinsatzproduktes, des Raffinationsnachlaufs oder -rückstände und des raffinierten ,Produktes zeigten jeweils die polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen an. Die Konzentration dieser Verunreinigungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

ausgeführt, wobei 1 Mol Heptaldehyd 1 Mol Verunreinigung entsprach.

Beispiel

Die Anlage gemäß dem Vergleichsbeispiel wurde mit einem Staubehälter 7 im Rückflußsystem der Raffinationskolonne 5 ausgestattet. Das System arbeitete abwechselnd mit einer Stau-oder Verweilperiode, einer normalen Rückflußperiode, in welcher der Staubehälter nebengeschaltet war, und einer weiteren Rückflußstau- oder -verweilperiode. Während der Rückflußstau- oder -verweilzeit wurde der Staubehälter mit Hilfe eines Dampfmantels auf etwa 90 bis 110° C gehalten. Die Verweilzeit betrug 2 Stunden. Die Analysen der Verunreinigungen wurden wie im vorstehend angegebenen Vergleichsbeispiel ausgeführt und sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle II

Strom	Verunreinigungen (Mol je Million Mol)
Raffinationseinsatz	4233
Raffinationsrückstand	15 366
Raffiniertes Hexamethylen diamin	843

	Rückflußart	Bestimmung
		der Verunreini
Zeit		gungen von raffi
in		niertem Hexa
Stunden	teilweiser Rückflußbeginn	methylendiamin
	desgl.	(Mol je
	desgl.	Million Mol)
0	desgl.
1	desgl.	82
2	desgl.	93
3	desgl.	78
4	desgl.	98
5	desgl.	95
6	desgl.	81
7	desgl.	94
8	desgl.	60
9	desgl.	69
10	normaler Rückflußbeginn	73
11	desgl.	83
12	desgl.	68
13	desgl.	97
14	teilweiser Rückflußbeginn	182
15	desgl.	296
16	desgl.	308
17	desgl.	332
18	desgl.	440
19	desgl.	42
20	desgl.	41
21	desgl.	61
22	desgl.	44
23	desgl.	54
24	desgl.	44
25	66
26	66
27	66

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daß ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen, vor allem hochsiedende Verunreinigungen, durch bekannte Reinigungsmethoden entfernt werden, daß jedoch noch ein beachtlicher Teil von Verunreinigungen mit dem raffinierten Hexamethylendiamin überdestilliert. Die Bestimmung der Verunreinigungen wurde an einem Quecksilbertropfelektroden-Polarographen, der mit Heptaldehyd kalibriert war, bei 1,3 bis 1,5 Volt

55 Die vorstehend angegebenen Werte zeigen deutlich, daß die Verwendung des Staubehälters die Entfernung niedrigsiedender Verunreinigungen durch Umwandlung in hochsiedende Verunreinigungen bewirkt. Überdies zeigt normale Rückflußbehandlung einen hohen Betrag an Verunreinigungen, die in dem raffinierten Hexamethylendiamin enthalten bleiben. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet viele Vorteile gegenüber den zur Zeit verwendeten Verfahren zur Raffination von Hexamethylendiamin. Sie führt zu der Herstellung von Hexamethylendiamin mit weitgehend verbesserter Reinheit durch Verringerung

der Verunreinigungen auf unbedeutende Mengen.
Überdies sind keine großen Veränderungen bei der
Arbeitsweise zur Herstellung von Hexamethylendiamin nötig, und der Staubehälter oder Verweilbehälter
kann in vorhandene Hexamethylendiamin-Raffina- 5
tionsanlagen ohne große Veränderung oder kostspielige Umbauten eingeschaltet werden. Das nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene
hochgereinigte Hexamethylendiamin vermeidet
Qualitätsprobleme, die sonst insbesondere bei der io
Herstellung technischer Produkte, wie Polyhexamethylenadipamid, auftreten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung geringer Mengen 15
ungesättigter Verbindungen aus raffiniertem
Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man raffiniertes Hexamethylendiamin, das niedrigsiedende, ungesättigte Verunreinigungen enthält, in dampfförmigem Zustand 20
von einer Destillationskolonne durch einen Kon

densator zu einem Stau- oder Verweilbehälter führt, das Hexamethylendiamin in dem Behälter bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Hexamethylens und während einer Zeit von wenigstens 10 Minuten zurückhält, dasHexamethylendiamin der Destillationskolonne als Rückfluß zurückführt, die im Staubehälter aus den niedrigsiedenden Verunreinigungen gebildeten hochsiedenden Verunreinigungen als Rückstand sammelt, während das gereinigte Hexamethylendiamin als Destillat überdestilliert wird, einen Teil des gereinigten Hexamethylens als Endprodukt gewinnt und einen Teil des gereinigten Hexamethylendiamine in den Stau- oder Verweilbehälter zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylendiamin im Stau- oder Verweilbehälter im flüssigen Zustand bei einer Temperatur in dem Bereich von 90 bis 110° C während etwa 1 bis 2 Stunden belassen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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