DE1280251B

DE1280251B - Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE1280251B
Application number: DEM59470A
Authority: DE
Inventors: Albert James Isacks Jun
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1968-10-17
Also published as: US3193472A; GB1041442A; CH434282A; SE323083B; DK106913C; LU45166A1; NL6400052A; BR6455902D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Mmm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

C08g

Deutsche KL: 12 q-1/01

39 b5-20/20

Nummer: 1280251

Aktenzeichen: P 12 80 251.6-42 (M 59470)

Anmeldetag: 7. Januar 1964

Auslegetag: 17. Oktober 1968

Hexamethylendiamin ist eine bekannte Verbindung, die in technischem Maßstab gewöhnlich durch katalytische Hydrierung von Adiponitril in Gegenwart von Ammoniak hergestellt werden kann. Hexamethylendiamin wird zur Erzeugung von Polyamiden durch Kondensation mit dibasischen Säuren verwendet.

Zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure ist es erforderlich, daß das verwendete Hexamethylendiamin frei von Verunreinigungen ist. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin führen zu einem Hexamethylendiamin, das Nebenreaktionsprodukte enthält und demgemäß eine weitere Reinigung oder Raffination des erzeugten rohen Hexamethylendiamins erfordert, um ein Produkt mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Die Verwendung von schlecht gereinigtem Hexamethylendiamin bei der Herstellung von Hexamethylenadipamid führt zu einem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, schlechten Farbeigenschaften und schlechter Färbbarkeit und beeinflußt physikalische und chemische Eigenschaften des Polymerisats oder der daraus hergestellten Produkte. Auf dem Textilgebiet, w© Polyhexamethylenadipamid verbreitet für die Erzeugung von Fäden und Fasern Anwendung findet, führt beispielsweise die Verwendung von schlecht gereioigtem Hexamethylendiamin zur Erzeugung von schwachen Fäden und Fasern sowie zu Produkten mit schlechten Farbeigenschaften, welche die strengen Textilnormen oder -anforderungen nicht erfüllen.

Das Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobalt, wird im allgemeinen in einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt, indem man Wasserstoff und Adiponitril unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur über einen Katalysator leitet. Hierbei wird flüssiges Ammoniak zugesetzt» um exotherme Reaktionswärme zu absorbieren und die, Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beschränken. Die Nebenprodukte können durch Destillation oder durch chemische Behandlungen entfernt werden. Jedoch kann die Hauptverunreinigung, nämlich gelöstes Ammoniak, durch fraktionierte Destillation nicht wirksam entfernt werden. Unter den Temperaturbedingungen, die zur fraktionierten Destillation von Hexamethylendiamin erforderlich sind;, wird gewöhnlich Ammoniak erzeugt, das sich duno wieder in den kondensierten Hexamethylendiamindämpfem auflöst. Aus diesem Grunde war es hlufig unmöglich, die Konzentration an Ammoniak in raffiniertem Hexamethylendiamin auf einen Wert unter etwa IGQ bis 300 Teile je Million Ammoniak zu Verfahren zur Reinigung von
Hexamethylendiamin

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Albert James Isacks jun.,
Moss Point, Miss. (V. St. A.)

^ao Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1963 (249 582)

verringern. Diese Ammoniakreste in gereinigtem Hexamethylendiamin verursachen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polyamiden.

Es ist weiterhin bekannt, daß Hexamethylendiamin selbst nach Durchsatz durch eine zur Reinigung dienende Destillationskette noch unerwünschte Verunreinigungen enthält. Es wird angenommen, daß diese Verunreinigungen sowohl in der Hexamethylenerzeugungsanlage als auch im Zuge der Reinigung gebildet werden. Die genaue Natur dieser Verunreinigungen ist nicht bekannt, jedoch haben ausgedehnte Untersuchungen zu dem Schluß geführt, daß es sich hauptsächlich um Aminofcexylidenimin und die Kondensationsprodukte dieses Imins mit sich selbst und Hexamethylendiamin und anderen Verbindungsarten handelt. Diese Verunreinigungen können allgemein als polarographisch reduzierbare Verunreinigungen bezeichnet werden, da sie zum Auftreten von ungesättig- ten Bindungen führen, die von einem Polarograph reduziert werden, und diese Verunreinigungen werden daher im folgenden in dieser Weise bezeichnet.

Diese ungesättigten Verunreinigungen werden alle von dem Polarograph bei Potentialen von 1,3 bis 1,5 Volt reduziert. Auf diese Weise ist es möglich, zrar weiteren Reinigung von raffiniertem Hexamethylendiamin, in dena derartige Verunreinigungen enthalten

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sind, diese vollständig zu entfernen oder zumindest auf und ihren zugeordneten Kondensator oder ihre Konvernachlässigbare Mengen zu verringern, densatoren ist nicht kritisch. Das Inertgas und das

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxyd können am Boden der Kolonne, an

Hexamethylendiamin, welches gelöstes Ammoniak und einem Punkt längs der Kolonne, am Kopf der Kolonne

polarographisch reduzierbare Verunreinigungen ent- 5 oder am Einlaß von einem zugeordneten Kondensator

hält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit gleich wirksamen Ergebnissen eingeführt werden.-

man es mit Kohlendioxyd und einem inerten Gas ver- Die Kolonnenwirksamkeit wird durch Einführung von

mischt. . Inertgas in Nähe des Bodens oder am Boden der Raf-

Jegliches Gas, das unter den Bedingungen der Be- finierkolonne nicht verringert, und die Wirksamkeit

rührungsbehandlung gegenüber flüssigem Hexamethy- io der Verringerung oder Entfernung des Ammoniaks

lendiamin inert ist, eignet sich, und Beispiele für solche und der polarographisch reduzierbaren Verunreini-

Inertgase sind Stickstoff, von Kohlendioxyd freie Luft gungen geht durch Einführung des Inertgases und des

und das Verbrennungsprodukt von Methangas, aus dem Kohlendioxyds am Einlaß des zugeordneten Konden-

Kohlendioxyd entfernt worden ist. Das Inertgas und sators der Kolonne nicht verloren,

das Kohlendioxyd können als ein Mischgasstrom für 15 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich

das Verfahren Anwendung finden; es wird jedoch be- in der letzten Destillationsstufe eines Hexamethylen-

vorzugt, das flüssig© ■ Hexamethylendiamin mit dem diamin-Destillätionsreinigungsverfahrens angewendet,

Inertgas und dem Kohlendioxyd-gleichzeitig zu ver- da seine Anwendung vor dieser Stufe dazu führen kann,

mischen. daß infolge der Neigung von rückfließendem Hexa-

Die zum Vermischen erforderliche Menge an Inert- 20 methylendiamin, weiteres Ammoniak und weitere pola-

gas ändert sich mit .der .Ammoniakmenge, die in dem rographisch reduzierbare Verunreinigungen zu bilden,

flüssigen Hexamethylendiamin gelöst ist, sie liegt je- keine nennenswerte Wirkung erzielt wird. Das Verfah-

doch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,062 bis ren gemäß der Erfindung kann in der abschließenden

935 Normalliter je Kilogramm flüssigem Hexamethy- Fraktionierkolonne eines kontinuierlichen oder satz-

lendiamin und vorzugsweise im Bereich von etwa 6,24 25 weise betriebenen Hexamethylendiamin-Reinigungs-

bis 125 l/kg zu behandelndem Hexamethylendiamin. Verfahrens Anwendung finden, unabhängig von der

Die Menge an Kohlendioxyd, die zum Vermischen Zahl der vorangehenden Raffinierstufen,

mit dem flüssigen Hexamethylendiamin erforderlich . Da das Wasser aus dem Hexamethylendiamin in

ist, kann im Bereich von etwa 31 bis 6251 Kohlendi- vorhergehenden Reinigungsstufen entfernt worden ist,

oxyd je 1000 kg des raffinierten Hexamethylendiamine 30 brauchen diesbezüglich keine Maßnahmen ergriffen zu

liegen und sollte vorzugsweise etwa 46 bis 1561 Koh- werden. Lösungen von Hexamethylendiamin und Was-

lendioxyd je 1000 kg des behandelten Hexamethylen- ser können nicht der Entfernung von Ammoniak und

diamins betragen. polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen un-

Das Verfahren des Vermischens kann nach bekann- terworfen werden, vermutlich wegen der hohen Lösten Arbeitsweisen erfolgen, solange das zu reinigende 35 lichkeit von Ammoniak und Wasser; jedoch wurde ge-Hexamethylendiamin in Form einer Flüssigkeit vor- funden, daß eine Sättigung des bei dem Verfahren geliegt und das Gemisch aus Inertgas und Kohlendioxyd maß der Erfindung verwendeten Inertgases und Kohgründlich und vollständig mit dem zu reinigendenHe- lendioxyds mit Wasser keine Wirkung auf die Leixamethylendiamin vermischt wird. Eine bequeme Me- stungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat, thode besteht darin, das Inertgas und das Kohlen- 40 und demgemäß brauchen keine Vorkehrungen gedioxyd von unten durch ein Gefäß mit flüssigem Hexa- troffen zu werden, um das Inertgas und das Kohlenmethylendiamin zu verdüsen oder perlen zu lassen. Es dioxyd frei von Wasserdampf zu halten. ; ist keine besondere Konstruktion oder Gestalt bezug- Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel lieh des Verdüsungsgefäßes erforderlich. weiter veranschaulicht. ;

Eine andere vorteilhafte Methode besteht darin, das 45 .
Hexamethylen während der fraktionierten Destillation ■ Beispieil
in einer Destillationskolonne mit einem Gemisch aus Eine kontinuierlich arbeitende technische Destilla-Inertgas und Kohlendioxyd in Berührung zu bringen. tionsanlage zur Reinigung von Hexamethylendiamin, Bei dieser Methode ist die Menge an Inertgas und Koh- die eine Vorkolonne, eine Zwischenkolonne, eine Spüllendioxyd, die zur Entfernung des unerwünschten Am- 5° oder Reinigungskolonne und eine Raffinationskolonne moniaks und zur Herabdrückung oder Entfernung umfaßte, wurde kontinuierlich mit rohem Hexamethyder polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen lendiamin gespeist, welches auf 125°C vorgewärmt erforderlich ist, nicht nur von der Ammoniakmenge, worden war. Die Temperatur am Boden der Vordie in dem Hexamethylendiamin gelöst ist, abhängig, kolonne betrug etwa 200° C, und die Temperatur am sondern auch von der Rückflußmenge, mit der die 55 Kopf dieser Kolonne betrug etwa 100°C. Ammoniak fraktionierte Destillation durchgeführt wird, und dem und tief siedende Materialien, wie Wasser und Hexa-Gesamtdurchsatz an Hexamethylendiamin. Die Menge methylendiamin, wurden vom Kopf der Vorkolonne an Inertgas und Kohlendioxyd, die in die Destillations- zu einem Kondensator geleitet, aus dem das Ammo-, kolonne eingeführt wird, sollte bei der für die Verringe- niak wiedergewonnen wurde und tiefsiedend^ Materiarung oder Beseitigung des Ammoniaks und der polaro- 60 lien kondensiert und verworfen wurden. Die höhergraphisch reduzierbaren Verunreinigungen geringst- siedenden Rückstände der Vorkolonne wurden der möglichen Höhe gehalten werden, so daß die Gegen- Zwischenproduktkolonne zugeführt, diese war in wart dieser Gase die Fraktionierwirksamkeit der Ko- Reihe mit der Spül- oder Reinigungskolonne verbunlonne nicht wesentlich beeinträchtigt oder einen über- den und in jeder dieser Kolonnen wurde eine Kopfc mäßigen Einschluß und Verlust von Hexamethylen- 65 temperatur von etwa 110 bis 140°C und ein Druck von diamin durch Verdünnung verursacht. 150 bis 200 mm Quecksilber aufrechterhalten. Ein . Die Stelle der Einführung des Inertgases und des Teil des Hexamethylendiamins, das einen Teil des in Kohlendioxyds in die Fraktionierdestillationskolonne dem rohen Hexamethylendiamin enthaltenen 1,2-Di-

aminocyclohexans enthielt, wurde, als Destillat abgenommen und der Spül- oder Reinigungskolonne zugeführt. Hochsiedende Anteile aus der Zwischenkolonne, die verhältnismäßig reines Hexamethylendiamin enthüllen, wurden direkt in die Raffinierkolonne eingespeist, welche eine Kopf temperatur von 113° C hatte und in der ein Druck von 42 mm Quecksilber aufrechterhalten wurde.

In dor Spül- oder Reinigungskolonne wurde das Hexamethylendiamin von dem 1,2-Diaminocyclohexan getrennt, indem das 1,2-Diaminocyclohexan im Destillat der Spül- oder Reinigungskolonne konzentriert wurde. Die hochsiedenden Anteile aus der Spül- oder Reinigungskolonne wurden zur Redestillation in die Zwischenproduktkolonne zurückgeführt.

Ih der Raffinationskolonne wurde das Hexamethylendiamin über Kopf der Kolonne zu einem Kondensator destilliert und dort kondensiert; ein Teil davon wurde als Rückfluß zum oberen Abschnitt der Raffinierkolonne zurückgeführt, und der Rest des Hexamethylendiamins wurde als gereinigtes Hexamethylendiamin entfernt. Mittelwertsergebnisse von Analysen der Raffinierkolonnenbeschickung, der Raffinierkolonnenrückstände und des raffinierten Produktes auf Ammoniak und polarographisch reduzierbare Verunreinigungen sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt; darin sind die Verunreinigungen als Mol Verunreinigungen je Million Mol Hexamethylendiamin aufgelöst, sofern nichts anderes angegeben ist.

Tabelle I	Beschickung der	Ammoniak	Polarographisch
	Raffinierkolonne		reduzierbare
	Hochsiedende Rückstände		Verunreinigungen
	der Raffinierkolonne ...	—
Raffiniertes Hexamethy		4 233
lendiamin	—
		15 368
183
843

Die Berechnungen der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen erfolgten in Verbindung mit einem Polarographen mit einer tropfenden Quecksilberelektrode bei 1,3 bis 1,5 Volt, der mitHeptaldehyd berechnet worden war; 1 Mol hiervon ist 1 Mol an polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen äquivalent.

Nach diesen Ergebnissen wurde ein Gemisch aus einem Inertgas, nämlich Stickstoff, und Kohlendioxyd an einem Punkt in Nähe des Bodens der Raffinierkolonne eingeführt, wobei der Stickstoff in einem Ausmaß von etwa 75001 je 1000 kg Hexamethylendiamin und das Kohlendioxyd in einem Ausmaß von etwa 62,41 je 1000 kg raffiniertem Hexamethylendiamin zugeführt wurden. Da die günstigeWirkung bezüglich einer Verringerung von Ammoniak durch Verwendung von Stickstoff bekannt war, wurde ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt, bei dem Kohlendioxyd in der vorstehend angegebenen Menge satzweise oder periodisch mit dem Stickstoff in die Raffinierkolonne eingespeist wurde. Die Ergebnisse 4er Analyse des raffinierten Hexamethylendiaminproduktes auf Ammoniak und polarographisch reduzierbare Verunreinigungen sind für diesen kontinuierlichen Versuch über einen 6tägigen Zeitraum mit und ohne Zugabe von Kohlendioxyd zu dem eingespeisten Inertgas in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Alle Konzentrationen an Ammoniak und polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen sind in Mol je Million Mol an raffiniertem Hexamethylendiamin angegeben, sofern nichts anderes bemerkt ist.

Tabelle II
Analysen von raffiniertem Hexamethylendiamin

ίο	Tag	2. Tag	35	3. Tag	30	5. Tag	45	Zeit	NH₃	Polaro-	Inertgas bedingung
								giaphisch reduzierbare Verunrei
15 l.Tag					08.00	44	nigungen	ohne Kohlendioxyd
				10.00	72	87	ohne Kohlendioxyd
			12.00	84	—	ohne Kohlendioxyd
	³⁵ 4. Tag	50 6. Tag	21.15	28	139	mit Kohlendioxyd
20			24.00	28	27	mit Kohlendioxyd
		04.00	17	25	mit Kohlendioxyd
		08.00	18	24	mit Kohlendioxyd
*Art*		12.00	4	27	mit Kohlendioxyd
4°	55	16.00	23	19	mit Kohlendioxyd
		20.00	28	28	mit Kohlendioxyd
		24.00	25	25	mit Kohlendioxyd
	08.00	19	24	ohne Kohlendioxyd
	12.00	19	98	ohne Kohlendioxyd
13.00	19	78	ohne Kohlendioxyd
14.00	16	85	mit Kohlendioxyd
16.00	19	50	mit Kohlendioxyd
18.00	18	27	ohne Kohlendioxyd
20.00	18	61	ohne Kohlendioxyd
24.00	16	78	ohne Kohlendioxyd
04.00	13	119	ohne Kohlendioxyd
08.00	12	140	ohne Kohlendioxyd
09.00	—	120	ohne Kohlendioxyd
12.00	9	152	mit Kohlendioxyd
13.00	—	31	mit Kohlendioxyd
16.00	9	28	mit Kohlendioxyd
20.00	11	30	ohne Kohlendioxyd
24.00	12	121	mit Kohlendioxyd
04.00	12	33	mit Kohlendioxyd
08.00	9	45	mit Kohlendioxyd
12.00	10	40	mit Kohlendioxyd
16.00	10	48	mit Kohlendioxyd
20.00	12	50	ohne Kohlendioxyd
24.00	12	127	mit Kohlendioxyd
04.00	11	42	mit Kohlendioxyd
08.00	12	30	ohne Kohlendioxyd
10.00	—	100	ohne Kohlendioxyd
12.00	12	112	ohne Kohlendioxyd
14.00	—	129	ohne Kohlendioxyd
16.00	10	157	mit Kohlendioxyd
20.00	10	34	ohne Kohlendioxyd
24.00	14	81	ohne Kohlendioxyd
04.00	12	121	mit Kohlendioxyd
	20

Die Berechnungen der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen wurden wie vorstehend durchgeführt.

Vergleichsbeispiel

Eine Probe von raffiniertem Hexamethylendiamin mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent einer gesättigten Natriumcarbonatlösung wurde auf 80°C gehalten. Gefilterte Luft wurde durch diese Lösung wäh-

rend einer Stunde durchgeblasen. Nach der Behandlung wurde eine Zunahme der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen von 11 MqI je Million Mol (vor der Behandlung) auf 51 Mol je Million Mol ge» funden.

Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung von rohem Hexamethylendiamin in ähnlicher Weise ausgeführt. Durch das bei 80 ⁰C gehaltene rohe Hexamethylendiamin wurde während einer Stunde Luft durchgeblasen, wobei die Hexamethylendiaminprobe eben- j.p falls 0*5 Gewichtsprozent einer gesättigten Natriumcarbonatlösung enthielt. Es wurde dabei gefunden, daß die polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen von 535 MqI je Million Mol (vor der Behandlung) auf 566 Mol je Million Mol (nach der Behandlung) an- i§ gestiegen war.

Wenngleich die Reaktion oder die Reaktionen dieses Verfahrena nicht mit Sicherheit bekannt sind, zeigen die vorstehenden, Ergebnisse klar die synergistische Wirkung, die sich aus der Zugabe der Kombination so von Inertgas, und Kohlendioxyd bei dem, Verfahren gemäß der Erfindung ergibt und die eine Verringerung um das Mehrfache bezüglich des Gehaltes an gelöstem Ammoniak und polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in dem raffinierten Hexatnethylen- sg diamin bewirkt. Die Vorteile dieses Verfahrens gehen unter anderem eindeutig daraus hervor, daß raffiniertes Hexamethylendiamin von beträchtlich verbesserter Reinheit ohne große Änderung oder großen Kostenaufwand in derzeit vorhandenen Hexamethylendiamin-Raffinationsanlagen erhalten werden kann und daß die Konzentration an Ammoniak und polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in dem raffinierten Hexamethylendiamin auf besondere und reproduzierbare Werte verringert werden kann, die ohne Nachteil bei Polyamidherstellungsverfahren geduldet werden können. Der wesentliche technische Vorteil vpn raffiniertem Hexamethylendiamin hoher Reinheit kann praktisch ohne zusätzliche Herstellungskosten und in den meisten Fällen ohne Änderungen der Ausrüstung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin, welches gelöstes Ammoniak und polarographisch reduzierbare Verunreinigungen enthält dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Kohiendioxyd und einem inerten Gas vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen Inertgas in einer Menge von etwa 0_s06 bis 93,51 je Kilo' gramm behandeltem Hexamethylendiamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen Kohlendioxyd in einer Menge von etwa 31 bis 6251 je 1000 kg behandeltem Hexamethylendiamin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inertgas in einer Menge von etwa 6,2 bis 1251 je Kilogramm Hexamethylendiamin verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxyd in einer Menge von etwa 46 bis 1561 je 1000 kg Hexamethylendiamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff, kohlendioxydfreie Luft und das Verbrennungsprodukt von Methan, aus dem das Kohlendioxyd entfernt worden ist, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen des Hexamethylendiamins mit Kohlendioxyd und dem inerten Gas bei einer kontinuierlichen Reinigung von Hexamethylendiamin, bei dem vorgerejnigtes Hexamethylendiamin in einer Kolonne destilliert wird, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848194.