DE2435792C3 - Verfahren zur Stabilisierung von Glykolen - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von GlykolenInfo
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Description
Bei der Direktoxidation von Cyclohexan zum Cyclohexanon — einer Zwischenstufe der bekannten
Caprolactamsynthese — entstehen durch Ringöffnung als Nebenprodukte Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren
einer Kohlenstoffzahl vorzugsweise von (4 bis) 6, die sich, nach dem Auffinden geeigneter Hydrierkatalysatoren,
als wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Glykolen, z. B. Pentandiol und Hexandiol, erwiesen
haben. Besonders Hexandiol ist ein Vorprodukt für die Faserherstellung und muß daher mit äußerster Akribie
gereinigt werden; praktisch geschieht dies durch Destillation.
Bei der Destillation und nachfolgenden Lagerung tritt
nun erfahrungsgemäß unvermeidlich eine Verfärbung auf, und zwar auch dann, wenn man unter Verschluß
bzw. reinstem Inertgas (Stickstoff oder Argon) lagen.
Die Verfärbung kann in Einzelfällen — bei erhöhter Temperatur — schon nach kurzer Zeit Farbzahlen bis
600 erreichen und läßt das Hexandiol als Vorprodukt für Faserzwecke ausscheiden.
Es wurde nun, unter vielen untersuchten Verbindungen, eine ganz enge Klasse von Verbindungen gefunden,
mit denen — schon bei Zusatz in geringer Menge zum Destillationsgut — Destillate erhalten werden, die
praktisch farbstabil sind Besonders wirksam ist der Zusatz zu den Destillaten selbst.
Erfindungsgegenstand ist demnach die Stabilisierung von Glykolen, die durch Hydrieren der — gegebenenfalls
als Nebenprodukte — bei der Luftoxidaiion von
Cyclohexan gebildeten Carbonsäuren erhalten worden sind insbesondere während der Reinigung der Glykole
durch Destillation, indem man den Glykulen unterphosphorige Säure oder deren Salze in katalytischer
Menge zusetzt
Glykole im Sinn der Erfindung sind, wie sich aus dem eingangs Gesagten ergibt, α,ω-Tetra-, -Penta- und
-Hexamethylenglykol; unterphosphorige Siiure. die im allgemeinen durch die Formel HjPOj wiedergegeben
wird, kann in monomerer oder gegebenenfalls polymerer Form, deren Hydraten. Anlagerun^sverbindungen
und Salzen, z. B. Alkali- oder Erdalkalisalzen,
verwendet werden. Als »katalyiische Menge« wird z. B. eine Menge von 0,01 bis 2%, bezogen auf die Glykolmenge,
verstanden; natürlich tritt die Wirkung auch bei größeren Zusätzen ein — die Grenze ist hier eher durch
die Wirtschaftlichkeit gegeben.
1,6-Hexandiol (roh, aus einem C6-Dicarbonsäure
enthaltenden Gemisch) wurde in einer 50 cm langen Laborkolonne, die mit V2A-Geweberingen gefüllt war,
unter Vakuum bei einem Rücklaufverhältnis von 10:1 fraktioniert destilliert, einmal ohne Zusatz, dann unter
Zusatz von jeweils 1% unterphosphoriger Säure (als 50%ige Lösung) bzw. von 1% NaH2PO2. Die Tabelle 1
zeigt die Veränderungen der Farbzahlen der einzelnen Fraktionen nach 70stündiger Lagerung bei 1500C unter
Stickstoff.
Fr. Nr.
Fraktion in
»/0 der
Einwaage
(ca.-Werte)
»/0 der
Einwaage
(ca.-Werte)
Farbzahl APHA
ohne Zusatz
ohne Zusatz
urspr.
Lagerung HsPOä-Zusatz
urspr.
Lagerung
NaHaPOä-Zusatz
urspr. Lagerung
urspr. Lagerung
| 1 | 5 | — | — | — | — | — | — |
| 2 | 8 | 161 | 800 | 21 | 38 | 30 | 153 |
| 3 | 14 | 24 | 684 | 30 | 112 | 0 | 54 |
| 4 | 22 | 0 | 322 | 0 | 42 | 0 | 39 |
| 5 | 41 | 0 | 260 | 0 | 32 | 0 | 30 |
| Rest | 10 |
1,6-Hexandiol aus laufender Produktion (Anfangsfarbzahl jeweils 0) wurde nach Zusatz des jeweiligen
Stabilisators während 70 Stunden bei 1500C unter Stickstoff bzw. Luft gelagert. Die Farbzahlen sind in der
Tabelle 11 zusammengestellt, wobei zur Untersuchung des Einflusses des Gefäßmaterials in der Versuchsreihe
B Späne von V2A-Stahl zugegeben waren.
| Tabelle II | Schutzgas | 1-iirbzahl nach | Ver>.ui hsreihe B: | Schutzgas | Farbzalil nach |
| Versuchsreihe A: | 7i) h 15O0C | Ζιι,,ιΙ? | 70 h/150-' C | ||
| Zusatz | (ΛΙΉΑ) | (APHA) | |||
| N., | 73 | I.ult | 204 | ||
| N2 | Il | I u ΓΙ | 68 | ||
| Nn | 0 | 0,i" H1IH)., | M | 17 | |
| 0,01"/0H3PO2 | N2 | 0 | 65 0,1",, H1POJ | ||
| 0,1 »/0 H1PO2 | N., | 0 | |||
| 0,5 0/I)H1PO2 | |||||
| 1,00/οΙΙ,Ρθ" | |||||
1,5-Pentandiol der Ausgangsfarbzahl 6 wurde behandelt
wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Ergebnis ist in der Tabelle III zusammengestellt:
Zusatz
Zusatz
Schutzgas
Farbzahl nach
70h/150°C
(APHA)
| — | N., | 21 |
| 0,1"/OH3PO2 | N, | 7 |
| 0,5'/OH3PO2 | N, | 0 |
| 1,0 °/o Η,ΡΟ. | N3 | 0 |
| Versuchsbericht |
Während 7 Sekunden wird technisch destilliertes Hexandiol-1,6 jeweils in Form einer Doppelprobe mit
den nachstehenden Zusätzen bei 1500C aufbewahrt. Der Versuch wird gleichzeitig mit zwei verschiedenen
Mustern aus verschiedenen Herstellungsgängen durchgeführt, so daß insgesamt vier Ergebnisse jeweils
erhalten werden.
Reihe A
Reihe B
| Ohne | 548,5 | 591,5 |
| 0,10/0H3PO2 | 76,5 | 38,4 |
| 0,1 % H3PO2 | 77,4 | 54,8 |
| 0,50/0H3PO2 | 6,56 | 8,05 |
| 0,50ZoH3POl | 10,63 | 13,20 |
| 10/0H3PO2" | 6,56 | 2,91 |
| 1 % H1PO2 | 2,16 | 3,99 |
| 0,10ONaH2PO2 | 216,4 | 229,9 |
| 0,10/0NaHlPO2 | 191,8 | 224,4 |
| 0,50/0NaH2PO2 | 108,4 | 110,2 |
| 0,50/0NaHlPO2 | 94,5 | 119,4 |
| l,0°/oNaHlPoI | 88,7 | 98,0 |
| 1,0 V« NaH>O2 | 87,8 | 91,4 |
| 03lo/oNa2HP03 | 326,2 | 276,2 |
| 0,1 % Na2HPO3 | 275,2 | 325,7 |
| 0,50/0NaIHPO3 | 261,8 | 264,2 |
| 0,50/0Na2HPO3 | 225,4 | 248,0 |
| 1,O0ZoNaIHPO3 | 213,5 | 326,3 |
| 1,O0ZoNaJHPO3 | 258,7 | 292,5 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Stabilisierung von Glykolen, die durch Hydrieren der bei der Luftoxidation von Cyclohexan gebildeten Carbonsäuren erhalten worden sind, insbesondere während der Reinigung der Glykole durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glykolen unterphosphorige Säure oder deren Salze in katalytischer Menge zusetztIO
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742435792 DE2435792C3 (de) | 1974-07-25 | Verfahren zur Stabilisierung von Glykolen | |
| JP50089286A JPS5136405A (ja) | 1974-07-25 | 1975-07-23 | Horimechirengurikooruno anteikaho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742435792 DE2435792C3 (de) | 1974-07-25 | Verfahren zur Stabilisierung von Glykolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2435792A1 DE2435792A1 (de) | 1976-02-05 |
| DE2435792B2 DE2435792B2 (de) | 1976-07-08 |
| DE2435792C3 true DE2435792C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
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