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Verfahren zur Herstellung von Tereplithais äure-bis -äthylenglykolester
durch Abbau von Polyterephthalsäureäthylenglykolester Es ist bekannt, Polyäthylenglykolterephthalat
mittels Glykol ohne Anwendung von Katalysatoren abzubauen, wobei ein gewisser Abbau
des Polyäthylen,terlephthalates zu Produkten stattfindet, die leichter in Glykol
löslich sind als das hochmolekulare Polykondensat (britische Patentschrift 610136).
Es ist ferner bekannt, Polyäthylenterephthalat mit Hilfe heißer wäßriger Natronlauge
zu verseifen oder bei hohem Druck und hoher Temperatur unter Einwirkung von Methanol
in Gegenwart von Phosphorsäure zu Terephthalsäuredimetbylester abzubauen.
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Es ist weiterhin bekannt, daß es nur wenige Lösungsmittel für Polyäthylenterephthalat
gibt, um gegebenenfalls den Abbau in Lösung durchführenl zu können.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Polyäthylenglykolterephtbalat
in Äthylenglykol in der Wärme in Gegenwart geringer Mengen katalytisch wirkender
Metallverbindungen einheitlich und vollkommen zu Terephthalsäure-bois-äthylenglyl;olester
abgebaut werden kann.
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Als Katalysatoren eignen sich die Salze der Metalle Zink, Kobalt,
Mangan und Eisen. Im allgemeinen werden diese Salze in einer Menge von mindestens
0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylenterephthalat,
verwendet. Die Katalysatoren bewirken sowohl einen Abbau des Polykondensates als
auch eine gleichzeitige Umesterung des Abbauproduktes mit dem im Überschuß vorhaw
denen Ätbylenglykol zum Terephtbal-s äure-bis-äthylenglykolester, der aus der Äthylenglykollüsung
beim Erkalten auf 0° C auskristallisiert. Nach sorgfältiger Abtrennung des anhaftenden
Äthylenglykols durch Trocknen im Vakuum oder durch Nachwaschen mit geeigneten Flüssigkeiten,
beispielsweise mit eiskaltem Wasser, wird ohne nochmaliges Umkristallisieren ein
reines Produkt vom Schmelzpunkt 1090 C (unkorr.) erhalten, dessen Schmelzpunkt sich
durch Umkristallisieren aus heißem Wasser nicht weiter erhöhen läßt.
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Auch eine Mischschmelzpunktbestimmung mit einem auf anderem Wege hergestellten
Terephthalsäure-bisäthylenglykolester ergibt keine Scbmelzpunktsdepression.
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Die anfallende Mutterlauge ist farblos oder schwachgeilblilwh gefärbt
und läßt sich für weitere Depolymerisationen verwenden. Die Mutterlauge wird zweckmäßigerweise
nach dem dritten Aufschluß durch Zugabe geringer Katalysatormengen reaktiviert.
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Im allgemeinen werden zum Abbau Lösungen des Polyesters in Äthylenglykol
einer Konzentration bis zu 33 Gewichtsprozent verwendet. Bei niedrigeren Konzentrationen
ist die Ausbeute an auskristallisiertem Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester entsprechend
geringer. Es ist zweckmäßig, das Reaktions-
gemisch mindestens 1 Stunde auf Siedetemperatur
zu halten. Benutzt man beispielsweise die für einen Abbauansatz vorgesehene Mutterlauge
für einen weiteren Abbauansatz, so scheidet sich das Endprodukt in einer Ausbeute
von etwa 8701o der Theorie aus der Lösung ab.
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Das vorliegende Verfahren stellt eine sehr einfache Methode dar,
Polyterephthalsäureäthylenglykolester zu dem einhleitlichen, chemisch reinen Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester
abzubauen, der sich vorteilhaft wieder zu neuen Polykondensationen verwenden läßt.
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Darüber hinaus eignet sich das Verfahren auch, um Apparateteile von
Schmelzanteilen des Polyesters zu befreien. Zu diesem Zweck behandelt man diese
Apparate, z. B. Spinnpumpen, Düsen u. dgl., mit heißem Äthylenglykol, in dem einer
der genannten Katalysatoren aufgelöst ist. Auf diese Weise erhält man wasserlösliche
Abbauprodukte. Durch die verhältnismäßig niedrige Temperatur und die Indifferenz
der in Betracht kommenden Materialien, z. B. Eisen, gegenüber Äthylenglykol wird
eine schnelle Reinigung unter Schonung der Apparaturen erreicht.
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Naturgemäß l-assen sich die Polykondensate in unverarbeiteter Form
wie auch in verarbeitetem Zustand erfindungsgemäß abbauen.
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Beispiel 1 1 g Polyterephthalsäureäthylenglykolester mit einer Intrinsic
Viscosity von 0,6917 (zur Definition der Intrinsic
Viscosity vgl.
Hermann Staudinger: »Organische Kolloidchemie«, Friedrich Vieweg & Sohn, Braunschweig,
1950, S. 210) und einem Erweichungspunkt von 2560 C wird in Form von Schnitzeln
zusammen mit 5 mg Zinkcarbonat in 15 ccm Ätiylenglykol während einer Stunde auf
Siedetemperatur gehalten. Die Lösung wird von wenigen Flocken abfiltriert und der
Kristallisation überlassen. Nach dem Abpressen des überschüssigen Lösungsmittels
wird die reinweiß Masse im Vakuum (< 1 mm), bei 780 C sorgfältig getrocknet.
Der Schmelzpunkt des so gewonnenen Terephthalsäure - bis - äthylenglykolesters liegt
bei 1090 C (unkorr.). Die Ausbeute beträgt 0,75 g, das entspricht 57°/o der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf das monomere Grundmolekül im Polyester.
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In der Mutterlauge werden 0,98 g Polyesterschnitzel während 2 Stunden
auf Siedetemperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Die Ausbeute beträgt
1,07 g, das entspricht 82°/o der Theorie; Schmelzpunkt 1090 C (unkorr.).
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Die Mutterlauge des zweiten Ansatzes wird wieder mit 0,99 g Polyesterschnitzel
versetzt und 21/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben.
Die Ausbeute beträgt 1,14 g. Das entspricht 88 0/o der Theorie; Schmelzpunkt 1090
C (unkorr.).
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Beispiel 2 1 g Polyterephthal säureäthylenglykolester wird zusammen
mit 10 mg wasserfreiem Zinkchlorid und 8 ccm siedendem Äthylenglykol 21/2 Stunden
erhitzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Die Ausbeute beträgt 0,77 g, das
entspricht 58,50/0 der Theorie; Schmelzpunkt 1090 C (unkorr.).
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Beispiel 3 1,04 g Polyester werden in Form von Feinseide, auf die
eine Avivage aufgetragen war, zusammen mit 10mg Zinkcarbonat 2 Stunden mit siedendemÄthylenglykol
behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben.
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Die Ausbeute beträgt 0,90 g, das entspricht 66°/o der Theorie; Schmelzpunkt
1090 C (unkorr.).
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Zu der Mutterlauge werden 1,04 g Polyesterseide gegeben und 3 Stunden
zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Die Ausbeute beträgt 1,14g,
das entspricht 83% der Theorie; Schmelzpunkt 108 bis 1090 C (unkorr.).
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Zu der Mutterlauge des zweiten Ansatzes werden nochmals 1,05 g Polyesterseide
gegeben und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Die
Ausbeute beträgt 1,98 g, das entspricht 870/o der Theorie; Schmelzpunkt 108 bis
1090 C (unkorr.).
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Beispiel 4 1 g Polyesterschnitzel wird in Gegenwart von lOmg Mangan(II)-chlorid
21/2 Stunden mit 15 ccm siedendem Äthylenglykol behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie oben. Die Ausbeute beträgt 0,87 g, das entspricht 67e/o der Theorie; Schmelzpunkt
107 bis 1090 C (unkorr.).
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Beispiel 5 1 g Polyesterscbnitzel wird in Gegenwart von 10 mg Robalt(II)-chlorid
21/2 Stunden mit 15 ccm sieden dem Äthylenglykol behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie oben. Die Ausbeute beträgt 0,86 g, das entspricht 670/o der Theorie; Schmelzpunkt
108 bis 109° C (unkorr.).
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Beispiel 6 1 g Polyesterschnitzel wird zusammen mit 13 mg Ammonium-Eisen(II)-sulfat
(Mohrsches Salz) in 15 ccm Äthylen!glykol 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Die Ausbeute beträgt 0,84 g, das entspricht 64°/o
der Theorie; Schmelzpunkt 107 bis 1090 C (unkorr.).
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Beispiel 7 1 g Polyesterschnitzel wird zusammen mit 10 mg Zinkbenzoat
in 10 ccm siedendem Äthylenglykol 12/4 Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie oben. Die Ausbeute beträgt 0,73 g, was 560/0 der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt
beträgt 1090 C (unkorr.).
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Beispiel 8 2,5 g Polyesterschnitzel werden zusammen mit 50 mg Zinknitrat,
Zn (N 02)2 6 H2 0, in 25 ccm siedendem Äthylenglykol 2 Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie oben. Die Ausbeute beträgt 2,27 g, was 690/o der Theorie entspriclht.
Der Schmelzpunkt beträgt 108° C (unkorr.).
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Beispiel 9 2,5 g Polyesterschnitzel werden zusammen mit 50 mg wasserfreiem
Zinkdithionit, ZnS2O4, in 25 ccm siedendem Äthylenglykol 2 Stunden erhitzt. Die
Ausbeute beträgt 2,16 g, was 660/0 der Theorie entspricht.
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Der Schmelzpunkt beträgt 1070 C (unkorr.).
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Beispiel 10 2,5 g Polyesterschnitzel werden zusammen mit 50 mg Manganacetat
in 25 ccm siedendem ÄthylenX glykol 2 Stunden erhitzt. Die Ausbeute beträgt 1,80
g, was 55 0/o der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 1090 C (unkorr.).
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B e i 5 p i e 1 11 1 g Polyesterschnitzel wird zusammen mit 10 mg
Bleinitrat in 15 ccm siedendem Äthylenglykol 3t/2 Stunden erhitzt. Die Ausbeute
beträgt 0,82 g, was 63°/o der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 1090
C (unkorr.).
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Be-ispiel 12 1 g Polyesterschnitzel wird zusammen mit 10 mg Bleicarbonat
in 15 ccm siedendem Äthylenglykol 1t/2 Stunden erhitzt. Die Ausbeute beträgt 0,91
g; entsprechend 70B/o der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 109° C (unkorr.).
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PATENTANSPR0CISE 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester
durch Abbau von Polyterephthalsäureäthylenglykolester in Sieden dem Äthylenglykoll
in Gegenwart von katalytischen Mengen an Metailverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallverbindungen Salze des Zinks, Mangans, Kobalts oder Eisens verwendet.