DE1924429B2 - Verfahren zur herstellung von bis- urethanen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Bisurethanen durch Umsetzung einer aromatischen Dinitroverbindung mit einer hydroxylhaltigen Verbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aus Palladium und einer Lewissäure bestehenden Katalysators nach Patent 15 68 044 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe zwischen 130 und 175° C und in der zweiten Stufe zwischen 160 und 230⁰C hält und die Nitroverbindung in einer Konzentration von 20 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nitro- und Hydroxylverbindung, einsetzt.

Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren in beiden Stufen ein Reaktionsdruck von über 70 kg/cm² angewandt.

Nach dem Einstufenverfahren gemäß Patent 15 68 044 können zwar Bisurethane mit befriedigender Farbe in hohen Ausbeuten mit einem Minimum an unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden, der Stoffdurchsatz ist jedoch stark beschränkt, da nur mil niederen Konzentrationen an Dinitroreaktionsteilnehmer gearbeitet wird. Setzt man beispielsweise Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid und Äthanol in Gegenwart eines Palladium-Lewissäure-Katalysators bei Konzentrationen an Dinitrotoluol von über etwa 25% um, dann verläuft die Umsetzung unter Auftreten exothermer Reaktionen und Temperaturschwankungen ungleichmäßig, wodurch die Durchführung des Verfahrens erschwert wird. Bei Konzentrationen an Dinitrotoluol von über etwa 30% wird die Reaktion für eine Temperatursteuerung und sichere Arbeitsweise zu heftig. Unter diesen Umständen wird die Temperatur unerwünscht hoch, so daß große Mengen unerwünschter teeriger Zersetzungsprodukte entstehen. Bei der Umsetzung von Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium-Lewissäure-Ka- (>o talysators soll daher aus praktischen Gründen zur Erzielung hoher Ausbeuten eines Produkts mit guter Qualität die Konzentration an Dinitrotoluol unter etwa 25% und vorzugsweise unter etwa 15% gehalten werden. Unter diesen Bedingungen geringer Konzen- '\s tration an Dinitroverbindung ist der Wirkungsgrad der Vorrichtung unzulänglich, da übermäßige Mengen des Reaktionsteilnehmers Äthanol eingesetzt werden müssen. Dadurch werden übermäßige große Kreislaufsiröme und übermäßige Wärmemengen zur Abvrennung des nichtumgesetzten Äthanols von dem Produkt sowie übermäßig große Vorrichtungen für eine bestimmte Menge an erzeugtem Produkt benötigt.

Es wurde versucht, durch Anwendung geringerer Kohlenmonoxiddrücke und/oder Katalysatorkonzentrationen die Konzentration an Dinitrotoluol 211 erhöhen, dabei jedoch die gleiche Ausbeute zu erzielen und die Bildung von unerwünschten Produkten einzuschränken. Damit jedoch unter diesen Bedingungen eine zufriedenstellende Umsetzung erzielt wird, ist eine längere Verweilzeit erforderlich. Da das entstandene Bisurethan verhältnismäßig unbeständig ist, werden infolge der längeren Verweilzeit bei den Temperaturen, die normalerweise während der Umsetzung angewandt werden, verhältnismäßig große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten und teerigen Zersetzungsprodukten gebildet.

Durch Verwendung eines Palladium-Lewissaure-Katalysators werden daher zwar beträchtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Bisurethanen aus Dinitroverbindungen erzielt, das Einstufenverfahren gemäß Patent 15 68 044 weist jedoch noch erhebliche Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, mit dem Bisurethane aus wohlfeilen Dinitroverbindungen als Ausgangsstoffen hergestellt werden können und bei dem die Reaktionsteilnehmer hohe Konzentrationen der Dinitroverbindung enthalten können, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der eingangs beschriebenen Weise nun zufriedenstellend gelöst.

Als überwiegendes Reaktionsprodukt entsteht in der ersten Stufe das Monourethan in Mengen von etwa 50 bis etwa 90 Gewichts-%, bezogen auf das entstandene Produkt, während das Bisurethan in der ersten Stufe in Mengen unterhalb etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das gebildete Produkt, entsteht. Da das Monourethan beständiger ist ah die Polynitroverbindung, ist es zweckmäßig, eine rasche Umwandlung der Dinitroverbindung in das Monourethan zu fördern. Die im Einzelfall angewandte Temperatur hängt daher von den jeweils angewandten Reaktionsteilnehmern ab. Auf jeden Fall wird die Temperatur in der ersten Stufe in dem oben angegebenen Bereich gehalten, wenn die erwünschte rasche Umwandlung in das Monourethan stattfinden soll, ohne daß eine beträchtliche Zersetzung der Dinitroverbindung erfolgt. In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Produkt zusammen mit unveränderten Ausgangsstoffen schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen, um die Umsetzung der zweiten Nitrogruppe unter Bildung des entsprechenden Bisurethans zu fördern. Da das Bisurethan zur Zersetzung neigt, wenn die zweite Stufe des Verfahrens zu lange dauert, ist es zweckmäßig, Reaktionsbedingungen zu wählen, die die Bildung der Bisurethane bei möglichst geringer Zersetzung fördern. In der zweiten Stufe hängt die angewandte Temperatur von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab und wird zwischen etwa 160⁰C und etwa 230°C gehalten. Bei diesen Temperaturen läuft die Umsetzung rasch ab. Dadurch wird die Verweilzeit des Produkts unter Reaktionsbedingungen verringert.

Durch die Erfindung wird ermöglicht, daß die Dinitroausgangsverbindung in der Reaktionsmischung in so hohen Konzentrationen wie etwa 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dinitroverbindung

und Hydroxylverbindung, vorliegen kann, ohne daß während der Umsetzung eine unerwünschte Zersetzung erfolgt. Die Dinitroverbindungen können auch in geringeren Mengen angewandt werden, dadurch wird jedoch der Produktausstoß vermindert. Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa 40% Dinitroverbindung im Ausgangsmaterial angewandt, damit ein befriedigender Wirkungsgrad des Verfahrens erzielt wird, während die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum beschränkt wird. ι ο

Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Umwandlung von Dinitroverbindungen in die entsprechenden Urethane geschaffen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen beliebige hydroxylhahige Verbindungen oder Mischungen daraus in Betracht, betsptelsweise substituierte oder unsubstituierte aromatische oder aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten müssen die Reaktionsbedingungen in bezug auf Druck und Temperatur sorgfältig gesteuert werden. Die Drücke im Reaktor müssen in allen Stufen im Bereich von etwa 70 bis 7000 kg/cm² (1000 bis 100 000 psi) oder darüber liegen. Bei kontinuierlichen Verfahren können niedrige- 2;s re Drücke angewandt werden. Vorzugsweise soll der Druck über 140 kg/cm² (2000 psi) liegen. In der ersten Stufe verläuft die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 130⁰C und der Zersetzungstemperatur von Ausgangsstoffen oder Produkten (etwa 175° C), für die Dinotrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 140 und etwa 170⁰C. In der zweiten Stufe findet die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 160"C und der Zersetzungstemperatur von Ausgangsstoffen oder Reaktionsprodukten (etwa 23O⁰C) und für Dinitrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 200"C statt. Die Verweilzeit ändert sich umgekehrt proportional mit der Temperatur im Reaktor. Bei reaktiveren Ausgangsstoffen kann man weniger scharfe Bedingungen anwenden. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen lassen sich die jeweiligen Bedingungen für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer leicht ermitteln.

Der Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung besteht aus Palladium und einer Lewissäure. Der Begriff »Lewissäure« ist in Jack H ine, »Physical «5 Organic Chemistry«, 1962, McGraw-Hill Book Co., New York, definiert. Danach fallen auch Bronstedsäuren unter den Begriff »Lewissäuren«.

Der Lewissäurebestandteil des Katalysators ist ein Halogenid, Acetat, Sulfat oder Phosphat von Zinn, so Titan, Gallium, Eisen, Aluminium oder Kupfer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol. 0,2 Teilen 5% Palladium-auf-Aluminiumoxid, 80 Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Ferrichlorid beschickt. Die Konzentration an Dinitrololuol beträgt 18%, bezogen fto auf das Gesamtgewicht aus Alkohol und Dinitrotoluol. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 37E: kg/cm² gebracht. Dann wird 90 Minuten auf 150"C und anschließend 10 Minuten auf 19O⁰C erwärmt. Hierauf wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die <'5 Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Palladiums filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat etwa 89% der Theorie beträgt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,5 Teilen 5% Palladium-auf-Aluminiumoxid und 2,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt, wobei die Heizdauer für drei Proben abgeändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle

Zeit bei 150 C

Zek bei IWC

Ausbeute an
Bisurethan

30 Min.	20 Min.	86%
60 Min.	20 Min	87%
90 Min.	15 Min.	83%

Beispiel 3

A. Ein Autoklav wird mit 45 Teilen 2,4-Dinitrotoluol. 1,0 Teilen Pailadium-auf-Aluminiumoxid, 45 Teilen Äthanol und 9,0 Teilen Ferrichlorid beschickt. Die Konzentration des Dinitrotoluols beträgt 50%, bezogen auf das Gewicht von Dinitrotoluol und Äthanol. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cm² gebracht. Es wird 60 Minuten auf 130⁰C und dann 60 Minuten auf 190°C erwärmt. Der Höchstdruck beträgt etwa 518 kg/cm² (7400 psi), wenn der freie Raum etwa 60% ausmacht. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Palladiums filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat etwa 80% der Theorie beträgt.

B. Wenn die oben beschriebene Reaktionsmischung sofort auf 19O⁰C erwärmt wird, findet eine heftige exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur rasch auf 425⁰C und der Druck auf wenigstens 2100 kg/cm-¹ ansteigt. Es worden nur teerige Zersctzungsprodukte ohne nachweisbare Mengen an Diäthyltoluol-2,4-diearbamat erhalten.

Beispiel 4

Ein Autoklav wird mit 50 Teilen einer Mischung von 2,4-/2,6-Dinitrotoluol (80/20), 1,0 Teilen 5% Palladiumauf-Kohle, 80 Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Ferrichlorid beschickt. Die Konzentration an Dinitrotoluol beträgt 38%. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cm² gebracht. Es wird 15 Minuten auf 150⁰C und dann 30 Minuten auf 190°C erwärmt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluoldicarbamat etwa 85% der Theorie beträgt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung einer gleichen Masse Methanol uiisiclle des Äthanols wiederholt. Die Ausbeute an Dimethyltoluoldicarbamat beträgt etwa 75% der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bisurethanen durch Umsetzung einer aromatischen Dinitroverbindung mit einer hydroxylhaitigen Verbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aus Palladium und einer Lewissäure bestehenden Katalysators nach Patent 15 68 044, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe zwischen 130 und 175⁰C und in der zweiten Stufe zwischen 160 und 230 °C hält und die Nitroverbindung in einer Konzentralion von 20 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nitro- und Hydroxylverbindung, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen einen Reaktionsdruck von über 70 kg/cm² anwendet,