Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethanen, welches eine weitere Ausbildung des Verfah rens nach dem Hauptpatent Nr. 510 643 darstellt.
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden Urethane durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer hydroxygruppenhaltigen organischen Verbindung und eines geeigneten Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken hergestellt.
Es wurde nun gefunden, dass Bisurethane durch zweistufige Umsetzung von Kohlenmonoxid einer hydroxylgruppenhalti- gen Verbindung und einer aromatischen Dinitroverbindung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium und einer Lewissäure besteht, hergestellt werden können. In der ersten Stufe wird die Dini- troverbindung bei einer Temperatur zwischen 130 und 175 C und einemDruck von wenigstens 70 kg/cm3 (1000 psi) in ein Produkt übergeführt, das vorwiegend aus dem Monourethan besteht.
Das Produkt der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 160 und etwa 230 C und einem Druck über etwa 70 kg/cm3 (1000 psi) in das Bisure- than umgewandelt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, eine aromatische Dinitro- verbindung, eine Hydroxylverbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium und einer Lewis- säure bei verhältnismässig konstanten Reaktionsbedingungen umzusetzen,wodurch die Dinitroverbindung in einer Stufe in Bisurethan umgewandelt wird. Zwar können nach dem Einstu fenverfahren Bisurethane mit befriedigender Farbe in hohen Ausbeuten mit einem Minimum an unerwünschten Nebenpro dukten erhalten werden, der Stoffdurchsatz ist jedoch stark beschränkt, da nur niedere Konzentrationen an Dinitroreak- tionsteilnehmer angewandt werden können.
Wenn beispiels weise Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid und Äthanol in Gegenwart eines Palladium-Lewissäure-Katalysators bei Kon zentrationen an Dinitrotoluol von über etwa 25% umgesetzt wird, verläuft die Umsetzung unter Auftreten exothermer Reaktionen und Temperaturschwankungen ungleichmässig, wodurch die Durchführung des Verfahrens erschwert wird. Bei Konzentrationen an Dinitrotoluol von über etwa 30% wird die Reaktion für eine Temperatursteuerung und sichere Arbeits weise zu heftig. Unter diesen Umständen wird die Temperatur unerwünscht hoch, so dass grosse Mengen unerwünschter teeriger Zersetzungsprodukte entstehen.
Bei der Umsetzung von Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium-Lewissäure-Katalysators soll daher aus prakti schen Gründen zur Erzielung hoher Ausbeuten eines Produk tes mit guter Qualität die Konzentration an Dinitrotoluol unter etwa 25 % und vorzugsweise unter etwa 15 % gehalten wer den. Unter diesen Bedingungen geringer Konzentration an Dinitroverbindung ist der Wirkungsgrad der Vorrichtung unzulänglich, da übermässige Mengen des Reaktionsteilneh mers Äthanol eingesetzt werden müssen. Dadurch werden übermässige grosse Kreislaufströme und übermässige Wärme mengen zur Abtrennung des nichtumgesetzten Äthanols von dem Produkt sowie übermässig grosse Vorrichtungen für eine bestimmte Menge an erzeugtem Produkt benötigt.
Es wurde versucht, durch Anwendung geringerer Kohlen monoxiddrücke und/oder Katalysatorkonzentrationen die Kon zentration an Dinitrotoluol zu erhöhen, dabei jedoch die glei che Ausbeute zu erzielen und die Bildung von unerwünschten Produkten einzuschränken. Damit jedoch unter diesen Bedin gungen eine zufriedenstellende Umsetzung erzielt wird, ist eine längere Verweilzeit erforderlich. Da das entstandene Bisure- than verhältnismässig unbeständig ist, werden infolge der länge ren Verweilzeit bei den Temperaturen, die normalerweise während der Umsetzung angewandt werden, verhältnismässig grosse Mengen an unerwünschten Nebenprodukten und teeri gen Zersetzungsprodukten gebildet.
Durch Verwendung eines Palladium-Lewissäure-Katalysa tors werden daher zwar beträchtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Bisurethanen aus Dinitroverbindungen erzielt, das oben beschriebene Ein stufenverfahren weist jedoch noch erhebliche Nachteile auf.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, mit dem Bisurethane aus wohlfeilen Dinitroverbindungen als Ausgangs stoffen hergestellt werden können und bei dem die Reaktions teilnehmer hohe Konzentrationen der Dinitroverbindung ent halten können.
Die erfindungsgemässe Umsetzung zwischen der Dinitrover- bindung, der Hydroxylverbindung und Kohlenmonoxid wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 130 C bis etwa 175 C durchgeführt. Als überwiegendes Reaktionsprodukt entsteht in der ersten Stufe das Monourethan in Mengen von etwa 50 bis etwa 90 Gewichts-%, bezogen auf das entstandene Produkt, während das Bisurethan in der ersten Stufe in Men gen unterhalb etwa 40-Gewichts-%, bezogen auf das gebildete Produkt, entsteht. Da das Monourethan beständiger ist als die Polynitroverbindung, ist es zweckmässig, eine rasche Umwand lung der Dinitroverbindung in das Monourethan zu fördern. Die im Einzelfall angewandte Temperatur hängt daher von den jeweils angewandten Reaktionsteilnehmern ab.
Auf jeden Fall wird die Temperatur in der ersten Stufe in dem oben angegebenen Bereich gehalten, wenn die erwünchte rasche Umwandlung in das Monourethan stattfinden soll, ohne dass eine beträchtliche Zersetzung der Dinitroverbindung erfolgt. In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Pro dukt zusammen mit unveränderten Ausgangsstoffen schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen, um die Umsetzung der zweiten Nitrogruppe unter Bildung des entsprechenden Bis- urethans zu fördern. Da das Bisurethan zur Zersetzung neigt, wenn die zweite Stufe des Verfahren zu lange dauert, ist es zweckmässig, Reaktionsbedingungen zu wählen, die die Bil dung der Bisurethane bei möglichst geringer Zersetzung för dern.
In der zweiten Stufe hängt die angewandte Temperatur von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab und wird zwischen etwa 160 C und etwa 230C gehalten. Bei diesen Temperaturen läuft die Umsetzung rasch ab. Dadurch wird die Verweilzeit des Produkts unter Reaktionsbedingungen verrin gert.
Durch die Erfindung wird ermöglicht, dass die Dinitroaus- gangsverbindung in der Reaktionsmischung in so hohen Kon zentrationen wie etwa 60 Gewichts-CC, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dinitroverbindung und Hvdroxylverbin- dung, vorliegen kann, ohne dass während der Umsetzung eine unerwünschte Zersetzung erfolgt. Die Dinitroverbindungen können auch in geringeren Mengen angewandt werden, dadurch wird jedoch der Produktausstoss vermindert, Vor zugsweise werden etwa 20 bis etwa 40% Dinitroverbindung im Ausgangsmaterial angewandt, damit ein befriedigender Wir kungsgrad des Verfahrens erzielt wird, während die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum beschränkt wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Umwandlung von Polynitroderiva- ten in die entsprechenden Urethane geschaffen. Wenn die Nitroverbindung eine Dinitroverbindung ist, ist eine zweistu fige Umsetzung erforderlich. Bei einer Trinitroverbindung oder bei einer höheren Nitroverbindung kann ein zweistufiges Verfahren genügen, bei Bedarf können aber auch drei oder mehr Stufen angewandt werden.
Für die erfindungsgemässen Zwecke kommen beliebige hydroxylhaltige Verbindungen oder Mischungen daraus in Betracht, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte aromatische oder aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbin- dungen. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten müssen die Reaktions bedingungen in bezug auf Druck und Temperatur sorgfältig gesteuert werden. Die Drücke im Reaktor müssen in allen Stufen im Bereich von etwa 70 bis 7000 kg/cm3 (1000 bis 100 000 psi) oder darüber liegen. Bei kontinuierlichen Verfah ren können niedrigere Drücke angewandt werden. Vorzugs weise soll der Druck über 140 kg/cm2 (2000 psi) liegen.
In der ersten Stufe verläuft die Umsetzung bei Temperaturen zwi schen etwa 130 C und der Zersetzungstemperatur von Aus gangsstoffen oder Produkten (etwa 175 C), für Dinitrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 140 und etwa 170 C. In der zweiten Stufe findet die Umsetzung bei Temperaturen zwi schen etwa 160 C und der Zersetzungstemperatur von Aus gangsstoffen oder Reaktionsprodukten (etwa 230 C) und für Dinitrotoluol vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 200C statt. Die Verweilzeit ändert sich umgekehrt proportional mit der Temperatur im Reaktor. Bei reaktiveren Ausgangssioffen kann man weniger scharfe Bedingungen anwenden. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen lassen sich die jeweiligen Bedingungen für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer leicht ermitteln.
Der Katalysator für die erfindungsgemässe Umsetzung besteht aus Palladium und einer Lewissäure. Der Begriff Lewissäure ist in Jack Hine, Physical Organic Chemistry , 1962, McGraw-Hill Bock Co., New York definiert. Danach fallen auch Bronstedsäuren unter den Begriff Lewissäuren , Der Lewissäurebestandteil des Katalysators kann ein Haloge nid. Acetat, Sulfat oder Phosphat eines Metalls wie Zinn, Titan. Gallium, Eisen, Aluminium oder Kupfer sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. <I>Beispiel 1</I> Ein Autoklav wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 0,2 Teilen 5 17c Palladium- auf-Aluminiumoxid, 80 Teilen Äthanol ; und 2,5 Teilen Ferrichlorid beschickt. Die Konzentration an Dinitrotoluol beträgt 18%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkohol und Dinitrötoluol. Der Autoklav wird mit Kohlenmon oxid auf einen Druck von 378 kg/cm2 (5400 psi) gebracht. Dann wird 90 Minuten auf 150C und anschliessend 10 Minu ten auf 190 C erwärmt. Hierauf wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird zur Entfernung 'des Palladiums filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne einge dampft. Die Analyse des Produkts ergibt, dass die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat etwa 89% der Theorie beträgt.
<I>Beispiel 2</I> Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,5 Teilen 5 % Palladium-auf-Aluminiumoxyd und 2,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt, wobei die Heizdauer für drei Proben abgeändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
EMI0002.0001
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 110 C <SEP> Zeit <SEP> bei <SEP> 190 C <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Bisurethan
<tb> 30 <SEP> Min. <SEP> 20 <SEP> Min: <SEP> <B>86%</B>
<tb> 60 <SEP> Min. <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> <B>87%</B>
<tb> 90 <SEP> Min. <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> <B>83%</B> <I>Beispiel 3</I> . A. Ein Autoklav wird mit 45 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 Teilen Palladium-auf-Alluminiumoxid, 45 Teilen Äthanol und 9,0 Teilen Ferrichlorid beschickt.
Die Konzentration des Dini- trotoluols beträgt 50%, bezogen auf das Gewicht von Dinitro- toluol und Äthanol. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cmê (5400 psi) gebracht. Es wird 60 Minuten auf 130 C und dann 60 Minuten auf 190 C erwärmt. Der Höchstdruck beträgt etwa 518 kg/cm' (7400 psi), wenn der freie Raum etwa 60% ausmacht. Der Autoklav wird abgekühlt, und entspannt, die Reaktionsmischung wir zur Entfernung des Palladiums filtriert und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produkts ergibt, dass die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat etwa 80% der Therorie beträgt.
B. Wenn die oben beschriebene Reaktionsmischung sofort auf 190 C erwärmt wird, findet eine heftige exotherme Reak tion statt, wobei die Temperatur rasch auf 425 C und der Druck auf wenigstens 2100 kg/cmê (30 000 psi) ansteigt. Es werden nur teerige Zersetzungsprodukte ohne nachweisbare Mengen an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat erhalten.
<I>Beispiel 4</I> Ein Autoklav wird mit 50 Teilen einer Mischung von 2,4- /2,6-Dinitrotoluol (80/20), 1,0 Teilen 5 % Palladium-auf- Kohle, 80 Teilen Äthanol und 2,5 Teilen Fehrrichlorid beschickt. Die Konzentration an Dinitrotoluol beträgt 38 %. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 378 kg/cmê (5400 psi) gebracht. Es wird 15 Minuten auf 150 C und dann 30 Minuten auf 190 C erwärmt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, die Reaktionsmischung wird filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Produktes ergibt, dass die Ausbeute an Diäthyltoluoldicarbamat etwa 85 % der Theorie beträgt.
<I>Beispiel S</I> Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung einer gleichen Menge Methanol anstelle des Äthanols wieder holt. Die Ausbeute an Dimethyltoluoldicarbamat beträgt etwa 75 %a der Theorie.