DE2453167C2 - Verfahren zur Herstellung von Triaminoguanidinnitrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triaminoguanidinnitrat durch Umsetzung von Guanidinnitrat mit Hydrazin in einem wäßrigen Medium gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Triaminoguanidinnitrat (TAGN) eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von energetischen Mischungen für Treibladungen oder dergleichen.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von TAGN sind nicht befriedigend. TAGN kann z. B. durch Umsetzung von Guanidinnitrat mit Hydrazin in alkoholischem Medium hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch relativ gefährlich in der Durchführung und erfordert hochreines Hydrazin, welches relativ teuer ist. Bei dieser Reaktion erzielt man zwar Ausbeuten von etwa 80%, die Produktqualität ist jedoch sehr gering. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde die Umsetzung ferner in wäßrigem Medium durchgeführt. Die Verwendung eines wäßrigen Mediums macht die Umsetzung weniger gefährlich und erlaubt die Verwendung von verdünntem Hydrazin. Dies trägt erheblich zur Senkung der Kosten bei. Dieses bekannte Verfahren, welches im wäßrigen Medium arbeitet, führt jedoch zu geringen Reaktionsausbeuten von nur etwa 30 bis 60%. Somit ist keines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von TAGN völlig befriedigend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von TAGN zu schaffen, welches gute Ausbeuten liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen Nitrationenspenders durchführt.

Dieses Verfahren vereinigt die Vorteile der Umsetzung in wäßrigem Medium mit den vorteilhaften Ausbeuten der Umsetzung im alkoholischen Medium. Außerdem wird die Reaktionsdauer erheblich verkürzt. Die Ausbeuten sind ebenso gut wie bei der Verwendung eines alkoholischen Mediums. Als Spender für freie Nitrationen kann man direkt Nitratsalze zusetzen, wie Ammoniumnitrat oder Hydrazinnitrat. Ferner kann man auch Salpetersäure zusetzen, welche mit dem Guanidinnitn; oder dem Hydrazin reagiert und Salze bildet. Es wurje festgestellt, daß die freien Nitrationen das Triaminoguanidin in der heißen wäßrigen Lösung stabilisieren. Diese Stabilisierung macht eine Umkristallisation überflüssig, und die Ausbeute und Reinheit des Produkts werden gesteigert.

Die Temperatur liegt im Bereich von etwa 5O⁰C bis etwa 150⁰C und insbesondere im Bereich von etwa 70 bis etwa 115° C und speziell im Bereich von 80 bis 110⁰C. Im Besonderen kann die Temperatur bei 80 bis 104⁰C liegen und die Umsetzung beispielsweise während einer Zeitdauer von etwa einer Stunde durchgeführt und nachfolgend das wäßrige Medium auf etwa 10⁰C abgekühlt werden. Das Hydrazin wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt Man kann aber auch die äquivalente Hydrazin, bezogen auf das Guanidinnitrat, einsetzen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Guanidinnitrat zu Hydrazin 1 :3 bis 15. Vorzugsweise setzt man auf 100 Gewichtsteile Guanidinnitrat bis zu 200 Gewichtsteile des Nitrationenspenders ein und βρει 5 ziell 1 bis 100 Gewichtsteile und inbesondere 5 bis 80 Gewichtsteile.

Bei Einsatz von Ammoniumnitrat als Nitrationenspender kann man beispielsweise bis zu etwa 50 Gewichtsteile Ammoniumnitrat auf etwa 200Gewichtsteile des wäßrigen Mediums einsetzen. Im Falle von Salpetersäure als Nitrationenspender kann man beispielsweise etwa 55 Gewichtsteile einer 70%igen Salpetersäure auf etwa 50 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums einsetzen. Im Falle von Hydrazinnitrat als Nitrationenspender kann man beispielsweise etwa bis zu 50 Gewichtsteile Hydrazinnitrat auf etwa 200 Gewichtsteile des wäßi igen Mediums einsetzen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel I

Eine Lösung von 74,5 Gew.-Teilen Guanidinnitrat in 400 Gew.-Teilen einer 37,5%igen wäßrigen Hydrazin-Lösung wird mit 12 Gew.-Teilen Ammoniumnitrat versetzt. Dann wird die Lösung während 1 h auf 82—102°C erhitzt, um das bei der Reaktion gebildete Ammoniak auszutreiben. Das Triaminoguanidinnitrat kristallisiert in einer Ausbeute von 68% beim Abkühlen auf 10⁰C

aus.

Beispiel I!

Beispiel I wird mit 24 Gew.-Teilen Ammoniumnitrat wiederholt. Dabei erhöht sich die Ausbeute an Triaminoguanidinnitrat auf 75%.

Beispiel III

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei 48 Gew.-Teile Ammoniumnitrat eingesetzt werden. Dabei erhöht sich die Ausbeute auf 83%.

Beispiel IV

Eine Lösung von 73,5 Gew.-Teilen Guanidinnitrat in einer Mischung von 230 Gew.-Teilen 65%igen Hydrazins und 125 Gew.-Teilen Wasser wird mit 55 Gew.-Teilen einer 70%igen Salpetersäure versetzt und das Ganze 1 h auf 80—103⁰C erhitzt. Das Triaminoguanidinnitrat kristallisiert beim Abkühlen auf 10⁰C in einer Ausbeute von 80% aus.

Beispiel V

Eine Lösung von 73,5 Gew.-Teilen Guanidinnitrat in 215 Gew.-Teilen einer 70%igen wäßrigen Hydrazinlösung und in 180 Gew.-Teilen Wasser wird mit

Gew.-Teilen Hydrazinnitrat versetzt und während
h auf 80—104° C erhitzt Danach wird die Lösung auf
1O⁰C abgekühlt; das TAGN kristallisiert in einer Ausbeute von 80% aus.

20

25

30

35

40

50

55

60

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triaminoguanidinnitrat durch Umsetzung von Guanidinnitrat mit Hydrazin in wäßrigem N'idium bei einer Temperatur von50bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen Nitrationenspenders durchführt

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichisteile Guanidinnitrat bis zu 200 Gewichtiteilen an Nitrationenspender einsetzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumnilrat, Hydrazinnitrat oder Salpetersäure als Nitrationenspender einsetzt.