DE1770870C3

DE1770870C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen

Info

Publication number: DE1770870C3
Application number: DE19681770870
Authority: DE
Inventors: Yoshizo Nishinomiya Minato; Shinichi Otsu Yasuda
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1979-01-11
Also published as: NL6809884A; NL159377B; DE1770870A1; IT1045506B; FR1599723A; DE1770870B2; CH507946A; GB1216866A

Description

2CH₁CHO 'CU, CH CFI

CIIO

CHO f H,O
Ü)

HC HC	CH₁ (HO	H₁	CH₁ (HO	cn,	H₂ + 2H₂O	(2)
H₁C	NH₁		> Ii' 'f
C
^]K, nc	H₂ t 21I₂O	(3)

CHO NH₁

Demnach hängt die Bildung von 2-Picolin oder von 4-Picolin davon ab, ob das Ammoniakmolekül am ungesättigten Kohlenstoffatom in J3-Stellung des intermediär gebildeten Crotonaldehyds oder an dessen Aldehyd-Kohlenstoffatom gebunden wird.

Nach den bekannten Verfahren ergeben die verwendeten Katalysatoren fast das gleiche Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin. Beispielsweise beträgt nach dem Verfahren der britischen Patentanmeldung 16 653/59 dieses Verhältnis in fast allen Beispielen 1,2, maximal lediglich 1,6. Gemäß dem 58. Bericht des Government Chemical Industrial Research Institute, Tokyo, Nr. 10, Seiten 453 und 454, »Synthesis of α- and ^picolines from catalytic reaction of paraldehyde and ammonia in gaseous phase« (Report No. 2) beträgt das Verhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt 0,8 bis 1,07,

ία

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches genannt sind.

Das Verfahren dient insbesondere zur' Herstellung von 2-Picolin bzw. Gemischen von Pyridinverbindungen mit besonders hohem 2-Picolingehalt

Die Herstellung von 2-Picolin und 4-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd und Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysators ist an sich bekannt, wobei die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden kann:

Des weiteren ist es aus einem Aufsatz von C. R. Adams und J. Falbe in »Brennstoff-Chemie« 47 (1966), Seiten 184-187, bekannt, Alkylpyridine durch Umsetzen von Aldehyden mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Kobalt-Aluminium-Phosphaten als Katalysatoren herzustellen. Doch auch bei diesem Verfahren ist die Ausbeute von beispielsweise 2-Picolin im Verhältnis zu 4-Picolin ungünstig, wie insbesondere aus der Tabelle 4 auf Seite 187 hervorgeht Darüber hinaus fällt bei den genannten Katalysatoren nach längerer Benutzung die Aktivität ab, deren Anfangswert auch nach einer Regenerierung nicht wieder erreicht werden kann, wie sich auch aus dem nachstehenden Versuchsbericht ergibt

Da jedoch in letzter Zeit der Bedarf an 2-Picolin für Klebstoffe bei der Reifencordherstellung, bei der Herstellung von Herbiziden, als Hilfsmittel für Düngemittel und als Ausgangsmaterial für die Hersteilung von veterinärmedizinischen Präparaten plötzlich gestiegen ist, während der Bedarf an 4-Picolin sich auf einen engen Markt für die Arzeneimittelherstellung beschränkt kann das übliche Verfahren, das 2-Picolin und 4-Picolin in fast gleicher Menge erzeugt, den geänderten Marktverhältnissen nicht gerecht werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur selektiven Ausbeutesteigerung an 2-Picolin gegenüber 4-Picolin zu entwickeln, wobei die Katalysatoren eine längere Aktivität zeigen und sich zur ursprünglichen Aktivität regenerieren lassen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Co)Ali(PO₄)₅, COiAU(PO₄)? oder CojAl2(PO₄)₄, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Co₁AI₁(PO₄)S, CoiAI₅(PO₄)₇ oder Co]Al2(PO₄)₄, das mit Phosphorsäure oder einem Ammoniumphosphat imprägniert wurde, bei einem Molverhältnis von Acetaldehyd zu Ammoniak von 1 : 03 bis 1 : 3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 2000 Std. ' durchgeführt wird.

Werden als Katalysator nach der Erfindung die mit Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat imprägnierten Koball-Aluminiumphosphate verwendet, so kann die Menge an hergestelltem 2-Picolin das Mehrfache des 4-Picolins betragen. Diese Katalysatoren besitzen eine besonders gute Selektivität, wobei in hoher Ausbeute das 2-Picolin selektiv in der gegenüber dem 4-Picolin 1 - bis 5fachen Menge erzeugt werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, und aus dem Versuchsbericht ist die selektive Wirksamkeit der imprägnierten Katalysatoren gegenüber nicht imprägnierten Katalysatoren der gleichen Doppelphosphate ersichtlich.

Beispiel 1

4800 g einer wäßrigen Lösung von 4,8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 8800 g einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat und 2 MoI Aluminiumnitrat werden bei 45°C auf einmal gemischt. Es wird ein Phosphat der Zusammensetzung CoiAl2(PO₄)₄ erhalten, das neutralisiert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet und zu Granulat eines Teilchendurchmessers von 3 trim geformt wird. Das Granulat wird mit 300 g einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert 500 ecm dieses Katalysators Werden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Dann Werden 350 g/Std. Acetaldehyd und 140 g/Std. Ammoniak, die getrennt auf

40O⁰C vorerhtat worden sind, gemischt und als Gasgemisch durch einen auf 450⁰C erhitzten Röhrenreaktor 3 Stunden geleitet.

Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird gekühlt und gesammelt und mit Ätznatron in Flockenform entwässert und anschließend fraktioniert destilliert

Es werden folgenden Pyridinbasen erhalten:

Pyridin

2-Picolin

4-Picolin

2-Mcthyl-3-äthyIpyridin

2-MethyI-5-äthyIpyridin

Gesamtausbeute

3,5% (26,4 g)

40,6% (300,5 g)

9,6% (71 g)

3,7% (26,7 g)

7,8% (563 g)

65,2% (480,9 g)

Das Gewichtsverhältnis von 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt beträgt 4,24.

Beispiel 2

500-ecm eines Metallphosphats der Zusammensetzung Co₃Al₂(PO₄).!, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, wird als Katalysator in ein Reaktionsrohr gefüllt Dann wird ein Gemisch aus 372 g/Std. Acetaldehyd, das 22 g einer wäßrigen 37prozentigen Formaldehydlösung enthält, und 140g/Std. Ammoniak, die beide getrennt auf 400⁰C vorerhitzt worden sind, 3 Stunden durch das auf 430⁰C gehaltene Reaktionsrohr geleitet Das gasförmige Produkt wi-:d gekühlt, gesammelt und mit Ätznatronflocken getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert Es werden folgende Pyridinbasen erhalten:

Pyridin

2-Picolin

4-Picolin

2-Methyl-3-äthylpyridin

2-Methyl-5-äthylpyridin

Gesamtausbeute, bezogen

auf Aldehyd

5,4% (41,4 g)
37,8% (283,5 g)
8,8% (66 g)
3,7% (27 g)
,8% (42 g)

613% (459,9 g)

Katalysator III (nach dem Stand der Technik)

Co₃AIs(PO₄)?, nicht mit Ammoniumphosphat imprägniert.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators I wird mit den entsprechenden Mengen 3 Mol Kobaltnitrat und 5 MoI Äluminiumnitrat anstelle von 3 MqI Kobaltnitrat und 3 MoI Aluminiumnitrat wiederholt.

Katalysator IV
I?, mit Ammoniumphosphat imprägniert

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators II Ii wird mit einer 5prozentigen Diammoniumhydrogenphosphatlösung anstelle einer 8prozentigen Phosphorsäure wiederholt

Das Gewichtsverhältnis 2-Picolin zu 4-Picolin im Produkt beträgt 43-

Versuchsbericht
1. Herstellung der Katalysatoren

Katalysator I nach dem Stand der Technik
CojAlj(PO₄)5, nicht mit Phosphorsäure imprägniert

3000 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 5,5 Mol Diammoniumhydrogenphosphat werden gründlich mit 8800 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 Mol Kobaltnitrat und 3 Mol Aluminiumnitrat bei 45°C verrührt. Es fällt das Doppelsalz des Metallphosphats der Formel CO)AI)(PO₄Js aus. Dann wird dieses Doppelsalz mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Granulat mit einer Teilchengröße von 3 mm verformt.

Katalysator II
S, mit Phosphorsäure imprägniert

500 g des geformten Katalysators I der Formel Co₃Al₃(PO₄)S₁ der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, werden mit 500 g 8prozentiger Phosphorsäure imprägniert.

Katalysator V
Co₃Al₂(PO₄).,, nicht mit Phosphorsäure imprägniert

4800 g einer wäßrigen Lösung von 4,8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat und 8800 g einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Kobaltnitrat und 2 Mol Aluminiumnitrat werden bei 45°C auf einmal gemischt Es wird ein Phosphat der Zusammensetzung Co₃Al₂(PO₄).! erhalten, das neutralisiert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet und zu Granulat eines Teilchendurchmessers von 3 mm geformt wird.

Katalysator VI
CoJAl₂(PO₄J₄, mit Phosphorsäure imprägniert.

Der Katalysator V der Formel Co_JAI₂(PO₄)₄ wird mit 300 g einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert.

2. Herstellung der Pyridinverbindung

Es werden die nachstehenden Vtrgleichsversuche durchgeführt, um den Unterschied zwischen den katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren I, III und V nach dem Stand der Technik bzw. der Katalysataoren II, IV und VI nach der Erfindung zu offenbaren.

500 ecm des Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3000 mm eingebracht. Die Reaktionstemperatur wird auf 450⁰C gehalten. Andererseits werden 350 g je Stunde Acetaldehyd und 140 g je Stunde Ammoniak auf 400°C vorerhitzt. Dann wird das Gasgemisch 3 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Das in flüssiger Form erhaltene Reaktionsprodukt wird gekühlt und gesammelt, gut mit Natriumhydroxydschuppen getrocknet und dann fraktioniert destilliert.

Nach dem Abziehen des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgefäß wird Stickstoffgi.s in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um das Reaktionsgas durch Stickstoff zu ersetzen. Dar η wird ein Gasgemisch von Luft und Dampf in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um den Katalysator durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Substanzen (Pech), das sich auf dem Katalysator während der Reaktion abgelagert hat, bei 500 bis 52O⁰C zu regenerieren.

Die vorgenannte Umsetzung und Regenerierung wird lOmal wiederholt im Falle der Katalysatoren I, III und V bzw. 20maI im Falle der Katalysatoren II, IV und VL

if	5	17 70870	II, IV und VI	erhalten	6	Die Ausbeulen an	Reaktioncyclen	2.	2.	2.	Ausgangsverbindung	3.	4.	4.	5.	1,2%	5.	1,5%	10.	eingesetz-
S	Pie nachstehenden Tabellen A bis				worden ist.	Pyridinverbindungen werden auf Basis des Gesamtkoh-	I.				kcetaldehyds berechnet.					34,3%		35,6%
S	Ausbeuten an Pyridinverbindungen, das	F zeigen die			lenstoffgehaltes des als		2,1%	2,3%	2,6%		2,3%	1,5%	2,0%	7,1%	7,3 %	0,8%
ι	hältnis van 2-Picolin zu 4-Picolin und die	Gewiehtsver-		ten	2,4%	40,3%	45,1%	39,5%		37,1 %	36,2%	33,5%	2,9%	1,8%	30,2%
I	(in Stunden), die bei den Katalysatoren I,	Reaktionszeit			42,8%	8,5%	9,1%	8,8%		8,3%	7,6%	7,8%	4,8%	4,7%	6,3%
1	Tabelle A	ILI und V bzw.			8,9%	4,1 %	5.1%	3,0%	3.	2,6%	3,2%	2,1%	50,." *	48,8%	2,1%	Mittel
j,	(Katalysator 1)		4,5%	5,9%	6,5%	5,7%		5,3%	5,2%	4,9%	4,8	4,6	3,9%
			6,1%	60,9%	6b, 1%	59,6%	1,6%	55,6%	53,7%	52,4%	4,5	4.5	43,3%	1,4%
			64,7%	4,75	4,95	4,5	37,8%	4,5	4,8	4,6			4,8	35,0%
	Verbindungen		4,8	4,5	3,0	4.5	8,0%	4.5	4,5	4.5			4,5	7,3%
	Pyridin	4,0			3,7%							3,0%
	2-Picolin				5,4%				12..			4,9%
	4-Picolin		Reaktionscyclen	Rcaklionscyclcn	56,5%						51,6%
	2-MethyI-3-äthyI-pyridin	1.	I.	4,7	7.	2,3%	20.	4,8
	2-Methyl-5-äthyl-pyridin			4,5		45,2%		4,5
	Gesamtausbeute	2,6%	2,8%		2,7%	9,3%	2,5%
	Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin	45,5%	41.6%		45,6%	4,7%	45,4%
	Regenerierungszeit (Std.)	9,5%	9,1%		8,8%	6,3%	9,3%
	Tabelle B	4,9%	3,3%	3.	5,0%	67,8%	4,9%	Mittel
	(Katalysator II)	6,3%	5,9%		6,7%	4,9	6,3%
		68,8%	62,7%	2,8%	68,8%	3,0	68,4%	2,5%
		4,8	4,6	45,3%	5,2		4.9	45,4%
	Verbindungen	2,5	4,0	9,3%	3,0		3,0	9,2%
	Pyridin		4,6%				4,9%
	2-Picolin		6,2%			6,4%
	4-Picolin	68,2%			68,4%
	2-MethyI-3-äthyl-pyridin	4,9	10.	4,9
	2-Mfcthy!-5-äthyl-pyridin	3.0		3,0
	Gesamtausbeute		1,1%
	Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin		29,2%
	Regenerierungszeit (Std.)		6,4%
	Tabelle C	1,5%	Mittel
	(Katalysator 111)	3,9%
		42,1 %	1,9%
		4,6	36,1 %
	Verbindungen	4.5	8,0%
	Pyridin	2,4%
	2-Picolin	5,1%
	4-Picolin	53,5%
	2-Methyl-3-ähtylpyridin	4,5
	2-Methyl-5-äthylpyfidin	4.5
i P	Gesamtausbeute
;..	Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin
	Regenerationszeit (Std.)

	Tabelle D	17 70870	2.	2.	den erfffi-	2.	3.	7.	8	20.	f I i	Mittel	Katalysatoren höher als die	der Ver-
7	(Katalysator IV)				68,8%, rv						■		gleichskatalysatoren ist
		2,8%	2,3%	2,9%	2,8%	3,0%		3,0%		2,9%	Wenn darüber hinaus	die Vergleichskatalysatoren I,
		43,7%	39,6%	43,7%	43,8%	43,5%		43,6%		43,6%
Verbindungen		9,1%	9,0%	9,9%	9,2%	9,3%	12.	9,3%		9,3% !
Pyridin		3,9%	3,3%	4,2%	3,6%	3,8%		3,7%	3,8% I
2-Picolin		6,3%	6,7%	7,3%	6,2%	6,2%	2,8%	6,2%	6,2% I
4-Picolin	Reaklionscyclen	65,8%	60,9%	68,0%	65,5%	65,8%	43,4%	65,8%	65,8% I
2-Methyl-3-äthylpyridih	I.	4,8	4,5	4,4	4,8	4,7	9,4%	4,7	4,7 §
2-Methyl-5-äthylpyridin		3,0	4,5	3,5	3,0	3,0	3,8%	3,0	3,0 I B
Gesamtausbeule	3,1%						6,1%
Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin	43,7%						65,5%
Regerieratiotiszeit (Std.)	9,5%	Reaktionscyclen	Reaktionscyclen				4,6
Tabelle E	3,8%	1.	1.		3.	4.	3,0	10.	Mittel
(Katalysator V)	6,2%
	66,3%	2,8%	3,5%	2,2%	1,6%		0,8%	1,8% j
	4,6	40,0%	40,6%	38,3%	37,1%		31,7%	37,3 % I
Verbindungen	2,5	9,3%	9,6%	8,8%	8,3%	5.	7,1%	8,4% \
Pyridin		3,5%	3,7%	2,9%	2,8%		1,4%	2,7% :·
2-Picolin		6,6%	7,8%	6,0%	5,7%	1,2%	4,3%	5,7% . §
4-Picolin	62,2%	65,2%	58,2%	55,5 %	36,6%	45,3%	■55,9% §
2-Methyl-3-äthylpyridin	4,3	4,2	4,3	4,45	8,1%	4,5	4,4 §
2-Methyl-5-äthylpyridin	4,0	3,0	4,5	4,5	2,2%	4,5	4,5 I
Gesamtausbeüte		Wie aus den Tabellen A bis F ersichtlich ist, betragen			5,1 %		S
Verhältnis von 2-Picolin/4-Picolin		die Gesamtausbeuten des ersten Durchgangs mit den			53,2%		f
Regenerationszeit (Std.)	Vergleichskatalysatoren I 64,7%, in 62,7% und V			4,5		I
Tabelle F	\j£^z.'(\j, "WSnreiiu ιαΐδ vJSSalTitaUSuElitCn ΓΠϊΐ	3.	7.	4,5	20.	Mittel I
(Katalysator F)	dungsgemäß hergestellten Katalysatoren Π					!
	3,1%	3,6%		3,5%	3,3% ' I
	43,9%	42,8%		42,9%	42,9% 1
Verbindungen	9,9%	9,5%	12.	9,6%	9,7%
Pyridin	4,5%	4,0%		4,1%	4,2%
2-Picolin	7,4%	7,5%	3,3%	7,7%	7,5 %
4-Picolin	68.8%	67,4%	43,3 %	67,8%	67,6%
2-Methyl-3-äthylpyridin	4,4	4,5	9,5%	4,5	4,4
2-Methyl-5-äthyIpyridin	3.5	3,5	4,5%	3,5	3,5
Gesamtausbeute	663% und VI		7,6%	65,2% betragen. Dies bedeutet, daß die
Verhältnis von 2-Picolin/4-PicoIin		68,2%	65 anfängliche katalytische Aktivität der erfindungsgemäß
Regenerationszeit (Std.)		4,55	hergestellten
	3,5

III und V 10 Zyklen Umsetzung und Regenerierung durchgemacht haben, werden die Gesamtausbeuten immer niedriger, und beim 10. Durchgang betragen die Gesamtausbeuten nur noch 43,4%, 42,1% bzw. 45,3%. Dies ist etwa 17 bis 21% niedriger als der ursprüngliche Wert. Wenn andererseits die erfindungsgemäÖ hergestellten Katalysatoren II, IV und VI 20 Zyklen von Umsetzung und Regenerierung durchlaufen haben, werden die Gesamtausbeuten entweder nur geringfügig geringer und betragen am Ende noch 68,4% bzw. 65,8%, was praktisch den Anfangswerten von 68,8% bzw.

66,3% innerhalb der Fehlerbreiten entspricht, oder im Falle des Katalysators VI sogar noch höher, nämlich von 65,2% auf 67,8%.
Darüber hinaus ist in allen Fällen die zur Regenerie-

¹S rung der Katalysatoren II, IV und VI erforderliche Zeit kürzer als die der Vergleichskatalysatoren I, III und V.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren II, IV und VI, den Vergleichskatalysatoren I, III und V nach dem Stand der Technik überlegen sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Co₃Al₃(PO₄)S, Co₃AI₅(PO₄)₇ oder Co₃Ab(PO^, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Co₃Al₃(PO₄)S, Co₃AI₅(PO₄); oder CojAl^PO^ das mit Phosphorsäure oder einem Ammoniumphosphat imprägniert wurde, bei einem Molverhältnis von Acetaldehyd zu Ammoniak von 1 :0,3 bis 1 :3 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 2000 Std.-¹ durchgeführt wird.