DE69026405T2

DE69026405T2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen

Info

Publication number: DE69026405T2
Application number: DE1990626405
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Abe; Masanori Doba; Akira Iguchi; Shinkichi Shimizu
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: EP0382543B1; EP0382543A2; JPH02209867A; EP0382543A3; DE69026405D1; JP2862257B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung eines aliphatischen Aldehyds und/oder eines Ketons mit Ammoniak in gasförmiger Phase unter Verwendung eines spezifizierten Zeolithkatalysators und besonders bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Picolinen durch Umsetzung von Acetaldehyd und Formaldehyd mit Ammoniak in wäßriger Phase.
Es ist bekannt, daß kristallines Aluminosilicat oder der sogenannte Zeolith als Katalysator für die Herstellung von Pyridinbasen aus aliphatischen Aldehyden und/oder Ketonen und Ammoniak verwendet werden (U.S. Patentschrift Nr. 4 220 783; japanische Patentannieldung Kokai (offengelegt) Nr. 60-38362).
In der U.S. Patentschrift 4 220 783 wird beschrieben, daß Pyridin in einer Ausbeute von 40% oder darunter unter Verwendung von ZSM-5 in der H&spplus;-Form oder ZSM-5 mit Kadmiuin, Kupfer oder Nickel Ionen-ausgetauschten Form, erhalten wurde.
In der U.S. Patentschrift 4 861 894 (JP-A-1 009 974) wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin unter Verwendung eines Katalysators, der ein kristallines Silicat und ein Silicat-Bindemittel enthält, beschrieben. Der Katalysator kann verschiedene katalytische Metalle, wie beispielsweise Kupfer, Zink oder ein Metall der Gruppe VA (beispielsweise Bi), VIB (beispielsweise Cr, Mo und W) oder VIII (beispielsweise Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir und Pt) des periodischen Systems der Elemente und Kombinationen davon enthalten.
In der europäischen Patentanmeldungspublikation Nr. 0 232 182 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung eines aliphatischen Aldehyds und/oder Ketons mit Ammoniak in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der durch Modifizierung eines Zeoliths mit einem Atomverhältnis von Si zu Al, Fe und/oder Ga von etwa 12 bis etwa 1000 und einem Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12 mit mindestens einem Metallion und/oder einer Verbindung, ausgewählt aus Thallium, Blei und Kobalt, erhalten worden ist.
In der europäischen Patentanmeldungspublikation Nr. 131 887 wird beschrieben, daß im Falle eines Katalysators mit stationärer Schicht Pyridin und β-Picolin aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak in einer Gesamtausbeute von 57,9%, bezogen auf die Gesamtkohlenstoff zahl von Acetaldehyd und Formaldehyd, unter Verwendung eines Katalysators, zusammengesetzt aus der H&spplus;-Form Silicalit S-115, erhalten werden und daß die Ausbeute an Pyridin, welches ökonomisch teurer ist als β-Picolin, 45,5% betrug. Im Falle von Katalysatoren mit Wirbeischicht, die besser sind als Katalysatoren mit stationärer Schicht, als Reaktionsweise, beträgt die Gesamtausbeute an Pyridin und β-Picolin 78,5% und die Ausbeute an Pyridin beträgt 51,7%, wobei der gleiche Katalysator wie oben verwendet wurde.
Das Nebenprodukt dieser Reaktion umfaßt eine polymere Verbindung mit einem Pyridinring. Sie besitzt eine starke Basizität und wird an dem Zeolithkatalysator stark adsorbiert und akkumuliert; oder die sogenannte Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Zeolithkatalysator findet statt, wodurch die katalytische Aktivität verschlechtert wird. Dementsprechend muß der Katalysator periodisch durch Belüftung für die Reaktivierung regeneriert werden. Die bekannten Zeolithkatalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß ihre katalytische Aktivität niedriger wird, selbst wenn der Zyklus Reaktion-Regeneration noch nicht sehr oft wiederholt wurde.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen unter Verwendung eines spezifizierten Zeolithkatalysators zur Verfügung zu stellen.
Die genannten Erfinder haben nach Katalysatoren gesucht, mit denen Pyridinbasen mit hoher Wirksamkeit und mit nur geringer Abnahme in der katalytischen Aktivität nach Wiederholung des Reaktions-Regenerations-Zyklus erhalten werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysator, der durch Einverleibung (a) eines Elements, welches zur Platingruppe gehört und (b) mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, in einen Zeolith mit einem Atomverhältnis von Si zu Metallen, bestehend aus Al, B, Fe und/oder Ga, von etwa 12 bis etwa 1000 und einem Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12 eine geringe Abnahme in der katalytischen Aktivität nach wiederholten Reaktions-Regenerations- Zyklen zeigt und daß mit diesem eine hohe Ausbeute an Pyndinbasen erhalten werden kann. Aufgrund dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung eines aliphatischen Aldehyds und/oder Ketons mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators in gasförmiger Phase, wobei der Katalysator einen Zeolith enthält, der (a) mindestens ein Element aus der Platingruppe (nämlich Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium und Platin) und (b) mindestens ein zweites Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn das zweite Element aus Kobalt besteht, der Katalysator mindestens einem Reaktions-Regenerations-Zyklus unterworfen worden ist, wobei der Zeolith ein Atomverhältnis von Si zu der Summe der Elemente, bestehend aus, welches Element auch immer vorhanden ist, Al, B, Fe und Ga, von etwa 12 bis etwa 1000 besitzt (der Zeolith enthält zusätzlich zu Si mindestens eines der Elemente Al, B, Fe und Ga vor der Zugabe des Elements der Platingruppe oder eines zweiten Elements) und einen Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12 besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von (a) mindestens einem Element, das zur Platingruppe gehört und (b) mindestens einem zweiten Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, in einem Zeolithkatalysator mit einem Atomverhältnis von Si zu der Summe der Elemente, bestehend aus Al, B, Fe und Ga, welches auch immer vorhanden ist, von etwa 12 bis etwa 1000, und einen Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12 zur Verbesserung der Regenerationsfähigkeit des Katalysators, wenn er bei einem Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen verwendet wird, welches die Umsetzung eines aliphatischen Aldehyds und/oder Ketons mit Ammoniak in gasförmiger Phase umfaßt.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Beispiele von aliphatischen Aldehyden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und ähnlichen. Beispiele von aliphatischen Ketonen umfassen solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Diethylketon und ähnliche. Abhängig von der Kombination der aliphatischen Aldehyde und/oder der aliphatischen Ketone, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, wird die Hauptverbindung, die der gebildeten Pyridinbase entspricht, bestimmt. Typische Beispiele dieser Beziehung sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Aldehyd, Keton Hauptprodukt Acetaldehyd Acetaldehyd + Formaldehyd Acrolein β-Picolin Acrolein + Acetaldehyd Acrolein + Propionaldehyd Propionaldehyd + Formaldehyd Crotonaldehyd + Aceton Aceton + Formaldehyd Aceton α-Picolin, γ-Picolin Pyridin, β-Picolin Pyridin β-Picolin 3, 5-Lutidin 2,4-Lutidin 2,6-Lutidin 2,4,6-Collidin
Wenn in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolith das Atomverhältnis von Si zu Al, B, Fe und/oder Ga etwa 12 bis etwa 1000 beträgt, besonders bevorzugt etwa 15 bis 500 beträgt, und der Restriktionsindex etwa 0,8 bis etwa 12 beträgt, zeigt der mit dem Zeolith hergestellte Katalysator sehr hohe Leistungen.
Der Ausdruck "Restriktionsindex" drückt die Poreneigenschaften von Katalysatoren aus, und wurde von Frillette et al. (Journal of Catalysts, 67, 218-222 (1981)) definiert. obgleich dieser Wert gewisse Abweichungen, abhängig von dem Meßverfahren, zeigt, sind die Ergebnisse der Messung von Frillette et al. in der Tabelle 2 angegeben Tabelle 2 Zeolith und andere Verbindungen Restriktionsindex Amorphes Siliciumdioxid-Alumi niumoxid REY Mordenit (Y-Zeolon) Silicalit S-115 Erionit
Beispiele von Zeolithen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen verschiedene Zeolithe einschließlich Aluminosilicate, wie ZSM-Typ-Zeolithe und Silicalit-S-115; Heterosilicate, wie Borsilicat, Eisen-Silicat und Gallium-Silicat, etc. Diese Zeolithe sind im Handel leicht erhältlich oder werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise sind ZSM-Typ-Zeolithe erhältlich von MOBILE CATALYST CORPORATION OF JAPAN und ihre Produktionsverfahren werden in Einzelheiten in den U.S. Patentschriften Nrn. 3 702 886 (ZSM-5), 3 709 979 (ZSM-11) , 3 832 449 (ZSM-12) und 4 016 245 (ZSM-35) beschrieben. Silicalit-S-115 ist im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich und wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 061 724 näher beschrieben. Borsilicat kann leicht gemäß dem in der U.S. Patentschrift 4 292 458 (Standard Oil Company (Indiana)) in Einzelheiten beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Eisen- und Gallium-Silicate können leicht gemäß dem von Inui et al. (Yuki Gosei Kagaku Kyokai-shi, 44, 60-70 (1986)) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Als Zeolith, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeine Alkalimetall-(Natrium, Kalium und ähnliche) -Ionenform, Ammonium-Ionenform und Protonenform verwendet werden, wobei die Ammonium-Ionenform des Zeoliths am meisten bevorzugt ist. Dementsprechend werden die Alkalimetall-Ionenform oder Protonenform des Zeoliths bevorzugt in die Ammonium-Ionenform vorab überführt, indem mehrmals ein Verfahren wiederholt wird, in dem diese Formen in eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat oder ähnliche, eingetaucht werden und worauf dann futriert wird.
Als Elemente der Platingruppe sind Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium bevorzugt, und sie können entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Obgleich das Element der Platingruppe in dem Zeolith in irgendeiner Form eingearbeitet sein kann, wird es üblicherweise in Form von Ionen mit einem Element der Platingruppe, wie als Metallionen und Komplexionen, oder als Verbindung eines Elements der Platingruppe, wie als Oxid, Halogenid, Halogensäure, Halogensalz, Komplex, Chelats oder metallorganischen Verbindung eingearbeitet. Diese können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Obgleich das Element der Platingruppe nach irgendeinem Verfahren eingearbeitet werden kann, wird es üblicherweise in einen Zeolith oder einen Zeolith, der zuvor ein zweites Element enthält, gemäß einem Ionenaustauschverfahren, einem Knetverfahren, einem Imprägnierverfahren, einem Eintauchverfahren, einem Präzipitationsverfahren, oder einem Verfahren, bei dem zur Trockene eingedampft wird, eingearbeitet.
Das Verfahren zur Einarbeitung des Elements der Platingruppe wird genau erläutert, wobei auf die Verwendung eines Zeoliths Bezug genommen wird, in den zuvor ein zweites Element nicht eingearbeitet worden ist. (1) Gemäß dem Ionenaustauschverfahren wird ein Zeolith der oben erwähnten Alkalimetall-Ionenform, der Ammonium-Ionenform oder der Protonenform, bevorzugt der Ammonium-Ionenform, in eine Lösung aus Ionen eingetaucht, die die notwendige Menge eines Elements der Platingruppe enthalten, und das Gemisch wird bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt. Der so ionenausgetauschte Zeolith wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann wird der ionenausgetauschte Zeolith getrocknet, üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC und gewünschtenfalls calciniert. Als die Ionen, die ein Element der Platingruppe enthalten und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ammin-Komplexionen besonders bevorzugt. (2) Bei dem Knetverfahren wird eine Verbindung des Elements der Platingruppe mit der Protonenform oder der Ammonium-Ionenform des Zeoliths entweder als Pulver oder zusammen mit Wasser vermischt oder verknetet. Dann wird das so erhaltene Gemisch getrocknet und anschließend gewünschtenfalls calciniert. (3) Bei dem Eintauchverfahren wird die Protonenform oder die Ammonium-Ionenform des Zeoliths in eine wäßrige Lösung einer Verbindung des Elements der Platingruppe eingetaucht. Dann wird der eingetauchte Zeolith abfiltriert, getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (4) Bei dem Imprägnierverfahren wird eine wäßrige Lösung einer Verbindung des Elements der Platingruppe zum Imprägnieren der Protonenform oder der Ammonium-Ionenform des Zeoliths verwendet. Dann wird der imprägnierte Zeolith getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (5) Bei dem Verfahren, bei dem zur Trockene eingedampft wird, wird die Protonenform oder die Ammonium-Ionenform des Zeoliths zu einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des Elements der Platingruppe gegeben, und das Gemisch wird zur Trockene eingedampft und gewünschtenfalls calciniert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Obgleich der bevorzugte Gehalt des Elements der Platingruppe in Abhängigkeit von der Art des Zeoliths und der Art und Form des Elements der Platingruppe variiert, beträgt er etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith.
Das zweite Element wird ausgewählt aus Thallium, Blei und Kobalt. Diese Elemente können entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren eingearbeitet werden. Obgleich das zweite Element in den Zeolith in irgendeiner Form eingearbeitet werden kann, wird es üblicherweise in Form von Metallionen, einem Oxid, einem Halogenid, einem Sulfat, einem Phosphat, einem Nitrat, einem Hydroxid, einem Sulfid, einem Silicat, einem Titanat, einem Borat, einem Carbonat, einem organischen Carboxylat, einem Chelat, einer metallorganischen Verbindung oder einer ähnlichen eingearbeitet, entweder einer einzigen Verbindung oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen. Obgleich das zweite Element nach irgendeinem Verfahren eingearbeitet werden kann, wird es üblicherweise in den Zeolith oder in einen Zeolith, in den ein Element der Platingruppe zuvor eingearbeitet wurde, gemäß dem Ionenaustauschverfahren, dem Knetverfahren, dem Imprägnierverfahren, dem Präzipitationsverfahren oder dem Verfahren, bei dem zur Trockene eingedampft wird, eingearbeitet.
Beispiele für Verfahren für die Einarbeitung des zweiten Elements werden im folgenden genauer erläutert für den Fall, bei dem ein Zeolith verwendet wird, in den ein Element der Platingruppe nicht zuvor eingearbeitet wurde. Gemäß dem Ionenaustauschverfahren (1) wird die Alkalimetall- Ionenform, die Ammonium-Ionenform oder die Protonenform des Zeoliths, bevorzugt die Ammonium-Ionenform des Zeoliths, in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 0,01 - 2 Gramm Ion/Liter Chlorid, Nitrat, Acetat oder ein ähnliches Salz des zweiten Elements enthält, und das Gemisch wird bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt und filtriert. Nach wiederholtem solchem Eintauchen, Rühren und Filtern wird schließlich der mit Ionen ausgetauschte Zeolith mit Wasser gewaschen. Dann wird der mit Ionen ausgetauschte Zeolith üblicherweise bei 100 bis 200ºC getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (2) Bei dem Knetverfahren wird eine Verbindung des zweiten Elements in Form von Pulver selbst oder zusammen mit Wasser oder einem ähnlichen Lösungsmittel mit der Alkalimetall-Ionenform, der Ammonium-Ionenform oder der Protonenform des Zeoliths vermischt oder verknetet, und dann wird das Gemisch getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. Sonst wird ein Hydroxid des zweiten Elements hergestellt, indem seine Metallverbindung, wie das Nitrat, Acetat oder eine ähnliche Verbindung, mit wäßrigem Ammoniak oder ähnlichem neutralisiert wird und zusammen mit der Alkalimetall-Ionenform, der Ammonium-Ionenform oder der Protonenform des Zeoliths verknetet wird, und dann wird das Gemisch getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (3) Bei dem Eintauchverfahren wird die Alkalimetall-Ionenform, die Ammonium-Ionenform oder die Protonenform des Zeoliths, bevorzugt die Ammonium-Ionenform des Zeoliths, in eine wäßrige Lösung aus Chlorid, Nitrat oder Acetat des zweiten Elements eingetaucht, und dann wird das Gemisch getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (4) Bei dem Präzipitationsverfahren wird die Alkalimetall-Ionenform, die Ammonium- Ionenform oder die H&spplus;-Form des Zeoliths in eine wäßrige Lösung einer Verbindung eines zweiten Elements, wie des Nitrats, Acetats oder ähnlichen, eingetaucht, und wäßriges Ammoniak wird dazu gegeben, wobei ein Hydroxid oder eine ähnliche Verbindung auf der Oberfläche des Zeoliths präzipitiert. Danach wird der Zeolith, der ein solches Präzipitat enthält, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls calciniert. (5) Bei dem Verfahren, bei dem zur Trockene eingedampft wird, wird die Alkalimetall-Ionenform, die Ammonium-Ionenform oder die Protonenform des Zeoliths zu einer wäßrigen Lösung einer Verbindung eines zweiten Elements gegeben, und das Gemisch wird zur Trockene eingedampft und dann gewünschtenfalls calciniert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Die Einarbeitung des zweiten Elements kann entweder vor der Einarbeitung des Elements der Platingruppe oder danach oder gleichzeitig damit erfolgen.
Obgleich die Menge des zweiten Elements, die in den Zeolith eingearbeitet werden soll, in Abhängigkeit von der Art des Zeoliths und der Art und Form des zweiten Elements variiert, beträgt sie etwa 0,005 bis etwa 1,0 mg Äquivalent/Gramm Zeolith.
Die Calcinierung erfolgt üblicherweise in Atmosphärenluft oder in anderen Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und ähnlichen, bei einer Temperatur von 350 bis 800ºC während einer Zeit von mehreren Stunden. Jedoch ist die Calcinierung des Katalysatos nicht immer erforderlich, da der Katalysator in einem Reaktor erhitzt wird.
Der Zeolith, der das Element der Platingruppe und das zweite Element enthält, wird zu einer zylindrischen oder säulenartigen Form entweder direkt oder nach dem Vermischen mit einem Silicamaterial, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mittels einer Tablettierungsvorrichtung verformt. Er kann auch zusammen mit Wasser, Polyvinylalkohol oder Vinylacetat verknetet werden und dann durch Extrudieren verformt werden. Die verformten Produkte können als Katalysator für eine stationäre Schicht verwendet werden. Der Zeolith, der das Element der Platingruppe und das zweite Element enthält, wird mit einem Silicamaterial, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, wobei kugelförmige Mikroperlen erhalten werden, die als Katalysator in einer Wirbelschicht verwendet werden können. Weiterhin kann in einem Zeolith, der zuvor mit einem Silicamaterial, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verformt wurde, ein Element der Platingruppe und ein zweites Element gemäß den oben erwähnten Verfahren, ausgenommen dem Verkneten, eingearbeitet werden, wobei als geformtes Produkt der erf indungsgemäße Katalysator erhalten wird. Bei irgendeinem dieser Verfahren kann das geformte Produkt in Luft oder anderen Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und ähnlichen, bei 350 bis 800ºC während mehrerer Stunden calciniert werden, so daß das verformte Produkt eine ausreichende Festigkeit besitzt und wodurch die flüchtigen Komponenten, die in dem Bindemittel etc. vorhanden sein können, entfernt werden. Jedoch ist die Calcinierung des Katalysators nicht immer erforderlich, da der Katalysator in einem Reaktor erhitzt wird.
Die erf indungsgemäße Reaktion kann in einer stationären Schicht, einer Wirbelschicht oder in einer sich bewegenden Schicht durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem aliphatischen Aldehyd und/oder dem Keton beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 mole/mol. Die Raumgeschwindigkeit (SV) beträgt 100 bis 10.000 hr&supmin;¹ und bevorzugt 300 bis 3000 hr&supmin;¹. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 350 bis 600ºC. Obgleich der Druck der Reaktionsgase im Bereich von einem Druck unter Atmosphärendruck zu einem Druck von mehreren Atmosphären variieren kann, ist ein Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 2 Atmosphären zweckdienlich.
Das Gemisch aus aliphatischen Aldehyden oder Ketonen, das besonders für die Synthese von Pyridin oder β-Picolin wünschenswert ist, ist ein Gemisch aus Acetaldehyd und Formal dehyd, und das Molverhältnis von Acetaldehyd:Formaldehyd:Ammoniak wird auf 1:0,3-3:0,5-5 eingestellt. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, wird insbesondere Pyridin, welches wirtschaftlich teurer ist als β-Picolin, bevorzugt gebildet. Zur Herstellung von α-Picolin oder γ-Picolin ist die Verwendung von Acetaldehyd alleine, verglichen mit einem Gemisch aus Aldehyd und Keton bevorzugt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Gas kann Wasser, Methanol oder ähnliche Stoffe enthalten, die bei der Reaktion nicht stören. Wenn Acetaldehyd und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sollte die Menge an Methanol jedoch bevorzugt 0,5 mol oder weniger pro einem mol Acetaldehyd betragen. Formaldehyd kann in Form von Formalin eingespeist werden. Als aliphatischer Aldehyd oder als Keton können ebenfalls Dimere, Trimere, andere Oligomere und Polymere von aliphatischen Aldehyden und Ketonen, die Monomere, Aldehyde oder Ketone in dem Verdampfer oder Reaktor bilden können, verwendet werden.
Da der Katalysator ein Metall der Platingruppe und zweite Elemente enthält, wird die Verbrennung des Kohlenstoffs, der auf dem Katalysator abgeschieden wird, aktiviert, wodurch die Regenerierung des Katalysators glatter und besser verläuft als bei den bekannten Zeolithkatalysatoren und wodurch Pyridinbasen in hoher Ausbeute erhalten werden können. Die Regenerierung des Katalysators erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. D.h., Luft wird durch die Katalysatorschicht bei hoher Temperatur, die nicht über der Wärmebeständigkeitstemperatur des Katalysators liegt, bevorzugt bei 350 bis 800ºC geleitet, um den Kohlenstoff, der auf dem Katalysator abgeschieden wurde, abzutrennen. Gewünschtenfalls kann die Luft mit Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder ähnlichen verdünnt werden.
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Pyridin 65%, und die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolin beträgt 83%, bezogen auf die Gesamtkohlenstoffzahl des Ausgangsaldehyds und Ketons, in frühem Zustand. Nachdem der Reaktions-Regenerations-Zyklus 5omal wiederholt wurde, beträgt die Ausbeute an Pyridin 61%, und die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolin beträgt 80% (Beispiel 1). Wenn andererseits, wie bei Vergleichsbeispiel 2, ein Katalysator verwendet wurde, der kein Element der Platingruppe enthält, beträgt die Ausbeute an Pyridin 63%, und die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolin beträgt 81% zum frühen Zustand, und die Ausbeute an Pyridin beträgt 55%, und die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolin beträgt 74%, nachdem der Reaktions-Regenerations-Zyklus 30mal wiederholt wurde. Mit anderen Worten wird gemäß Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, daß die katalytische Aktivität eine grössere Abnahme bei einer beachtlich kleineren Zahl an Wiederholungen des Reaktions-Regenerations-Zyklus, verglichen mit Beispiel 1, zeigt. Dementsprechend kann der erfindungsgemäße Katalysator zufriedenstellender regeneriert werden, und die Abnahme seiner katalytischen Leistung ist wesentlich geringer, verglichen mit einem Katalysator, der kein Element der Platingruppe enthält, und er ergibt wirtschaftlich das teurere Pyridin in hoher Ausbeute.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Erfindung soll durch diese Beispiele nicht beschränkt werden.
In den Beispielen beziehen sich die Reaktionsergebnisse auf die Gesamtkohlenstoffzahl der als Ausgangsmaterial verwendeten aliphatischen Aldehyde und Ketone und wurden entsprechend folgender Gleichung berechnet:
Ausbeute an Pyidin (%) = Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des gebildeten Pyridins/ Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des als Ausgangsmaterial verwendeten Aldehyds und Ketons x 100
Ausbeute and α, β- und γ-Picolinen (%) = Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der gebildeten α, β- und γ-Picoline/ Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des als Ausgangsmaterial verwendeten Aldehyds und Ketons x 100

Beispiel 1

Gemäß dem Verfahren von Yashima (Shokubai, 23, (3), 232 (1981)), wurde ZSM-5-Zeolith auffolgende Weise synthetisiert.
Eine Lösung A wurde durch Vermischen von 433,4 g destilliertem Wasser, 4,6 g Aluminiumsulfat, 55,8 g Tetra-n-propylammoniumbromid und 40 g Schwefelsäure hergestellt. Die Lösung B wurde durch Vermischen von 320 g destilliertem Wasser und 453 g Natriumsilicat Nr. 3 hergestellt. Die Lösung C wurde durch Vermischen von 754 g destilliertem Wasser und 189 g Natriumchlorid hergestellt. Die Lösung C wurde in einen rostfreien Stahl-Autoklaven mit einem Volumen von 3 Litern gegeben. Unter heftigem Rühren wurden die Lösungen A und B tropfenweise dazu gegeben, während der pH des Gemisches so kontrolliert wurde, daß er im Bereich von 9,5 bis 11 gehalten wurde. Der Autoklav wurde dicht verschlossen, auf 160ºC erhitzt und kontinuierlich gerührt. In diesem Zustand erfolgte eine hydrothermische Synthese während 20 Stunden. In dieser Zeit betrug der Meßdruck 5 bis 6 kg/cm². Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Filtration gesammelt.
Nach wiederholtem Waschen und Futrieren, bis die Chlor-Ionenkonzentration im Filtrat 1 ppm oder weniger erreichte, wurde das Produkt bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei 112 g Na&spplus;-Form von ZSM-5 als farblose kristalline Substanz erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsspektrum der farblosen Kristalle stimmt mit dem von ZSM-5 überein, welches in der japanischen Patentpublikation Nr. 46-10064 beschrieben wird. Die Analysen zeigten, daß das Si/Al-Atomverhältnis gleich 90 war.
Die Na&spplus;-Form von ZSM-5-Zeolith, die so erhalten wurde, wurde 3mal dem lonenaustausch mit je einem Liter einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumchlorid bei 50 bis 60ºC während einer Stunde unterworfen. Dann wurde der ZSM-5, ionenausgetauscht mit NH&sub4;&spplus;, abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und filtriert, bis die Chlor-Ionenkonzentration des Filtrats 1 ppm oder weniger erreichte, und dann wurde
bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei 106 g NH&sub4;&sbplus;- Form von ZSM-5-Zeolith als kristallines Produkt erhalten wurde.
20 g dieser NH&sub4;+-Form von ZSM-5-Zeolith wurden dem Ionenaustausch mit 200 ml 0,1M wäßriger Lösung von Thalliumnitrat bei 80ºC während 2 Stunden unterworfen. Das so erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit dem 20fachen seiner Menge an destilliertem Wasser in mehreren Teilen gewaschen, bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei die Tl&spplus;-Form von ZSM-5 erhalten wurde. Dieser Zeolith wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche Palladium-Aminkomplex- Nitrat enthielt. Danach wurde das Gemisch bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit einem Tl-Gehalt von 3,0% und einem Pd-Gehalt von 0,01% erhalten wurde.
3 g dieses Katalysators wurden in einen Glasröhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,6 mm gegeben. Ein Gemisch aus 2 mol Acetaldehyd und 1 mol Formaldehyd (40% wäßrige Lösung) wurde verdampft, mit 4 mol vorerhitztem Ammoniakgas vermischt, und das entstehende Gasgemisch wurde durch den Reaktor, der bei 450ºC gehalten wurde, mit einer SV von 1000 h&supmin;¹ geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde im Wasser abgeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser absorbiert und mittels FID-Gaschromatographie analysiert. Die durchschnittlichen Ergebnisse im Verlauf von 3 Stunden ab Beginn der Reaktion waren wie folgt: (Ausbeuten) Pyridin 65%, α-Picolin 6%, β-Picolin 10%, γ-Picolin 3%, Gesamtausbeute 84%. Dann wurde der Katalysator gemäß dem Belüftungsverfahren regeneriert. Danach wurde dieser Reaktions-Regenerations-Zyklus 4gmal wiederholt. Die Ergebnisse der 50. Reaktion werden im folgenden angegeben: (Ausbeuten) Pyridin 61%, α-Picolin 6%, β-Picolin 10%, γ-Picolin 3%, Gesamtausbeute 80%.

Beispiel 2

Die Pb&spplus;&spplus;-Form von Silicalit-geformtem Material (Aluminium- Bindemittel) wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Na&spplus;- Form von ZSM-5 und das Thalliumnitrat durch Silicalit-geformtes Material (Aluminium-Bindemittel), hergestellt von UCC, bzw. Bleinitrat ersetzt wurden. Dann wurde in eine wäßrige Lösung aus Platin-Aminkomplex-Nitrat eingetaucht, und das Gemisch wurde bei 110ºC 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden caliciniert, wobei ein Katalysator mit einem Pb-Gehalt von 2,6% und einem Pt-Gehalt von 0,01% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein kristalliner Eisensilicatzeolith wurde auffolgende Weise synthetisiert.
Eine Lösung A wurde durch Auflösen von 34 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und 34 g Tetra-n-propylammoniumchlorid in 150 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung B wurde durch Suspendieren von 70 g abgerauchtem Siliciumdioxid in 700 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung C wurde durch Auflösung von 7,4 g Natriumhydroxid in 50 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösungen A und B wurden zu der Lösung C gegeben, und das Gemisch wurde in einem Autoklaven bei 160ºC während 60 Stunden erhitzt und gerührt. Während dieser Zeit änderte sich der pH des Reaktionsgemisches von 12,4 zu 11,4. Das so gebildete Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen bis der pH des Filtrates 7,3 erreichte, und es wurden 72,7 g Na&spplus;-Form von dem Eisensilicatzeolith als farbloses kristallines Produkt erhalten. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß dieses Produkt eine Kristallstruktur von ZSM-5 besaß.
Die Na&spplus;-Form des so erhaltenen Eisensilicatzeoliths wurde 3mal dem lonenaustausch mit einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumchlorid bei 50 bis 60ºC während 1 Stunde unterworfen, danach wurde der mit NH&sub4;&spplus;-ionenausgetauschte Zeolith mit Wasser gewaschen, bis die Chlor-Ionenkonzentration im Waschwasser 1 ppm oder weniger erreichte, und bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei die NH&sub4;&spplus;-Form des Eisensilicatzeoliths erhalten wurde. Dieser Zeolith wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche Platin-Aminkomplex-Nitrat enthielt, und das Gemisch wurde bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei ein Zeolith, der Platin als Element enthielt, erhalten wurde. Andererseits wurde wäßriges Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung von Bleinitrat für die Neutralisierung zugegeben, und der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, wobei ein pastenför miges Bleihydroxid erhalten wurde. Nach dem einheitlichen Verkneten dieses Hydroxids mit dem Zeolith, der Platin als Element enthielt, in einem Mörser, wurde das Gemisch bei 110ºC während 14 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit einem Pt-Gehalt von 0,01% und einem PbO-Gehalt von 2,9% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 4

Die Na&spplus;-Form von Galliumsilicatzeolith mit einer Kristallstruktur von ZSM-5 wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O durch 1,87 g Ga(NO&sub3;) xH&sub2;O ersetzt wurde. Nach Durchführung eines lonenaustausches unter Bildung der NH&sub4;&spplus;- Form von Galliumsilicatzeolith wurde dieser in eine wäßrige Lösung aus Kobaltnitrat eingetaucht, und das Gemisch wurde bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet. Es wurde dann mit einer wäßrigen Lösung aus dem Platin-Aminkomplex-Nitrat imprägniert, bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein Zeolith, welcher das Element Platin enthielt, erhalten wurde. Er wurde zusammen mit Kaolin und Wasser in einem Mörser (Zeolith/Kaolin = 70/30) verknetet, und das Gemisch wurde verformt, bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit einem CoO-Gehalt von 0,7% und einem Pt-Gehalt von 0,01% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

Ein kristalliner Boraluminosilicatzeolith wurde auffolgende Weise synthetisiert.
Eine Lösung A wurde durch Auflösung von 2,00 g Aluminiumsulfat, 34 g Tetra-n-propylammoniumchlorid und 0,4 g Borsäure und 150 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung B wurde durch Suspendieren von 70 g abgerauchtem Sihciumdioxid in 700 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung C wurde durch Auflösen von 8,0 g Natriumhydroxid in 50 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösungen A und B wurden zu der Lösung C gegeben, und das Gemisch wurde in einem Autoklaven bei 180ºC während 48 Stunden erhitzt und gerührt. Während dieser Zeit änderte sich der pH des Reaktionsgemisches von 12,0 auf 11,0. Das feste Produkt, das so erhalten wurde, wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats 7,3 erreichte, und es wurden 70,0 g der Na&spplus;-Form von Boraluminosilicatzeolith als farbloses kristallines Produkt erhalten. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß dieses Produkt eine Kristallstruktur von ZSM-5 besaß.
Die so erhaltene Na&spplus;-Form von Boraluminosilicatzeolith wurde 3mal dem Tonenaustausch mit einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumchlorid bei 50 bis 60ºC während 1 Stunde unterworfen, und dann wurde der mit NH&sub4;&spplus;-ionenausgetauschte Zeolith mit Wasser gewaschen, bis die Chlor-Ionenkonzentration im Filtrat 1 ppm oder weniger erreichte, und dann wurde bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei die NH&sub4;&spplus;-Form des Boraluminosilicatzeoliths erhalten wurde. Ein Katalysator wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die NH&sub4;&spplus;-Form von ZSM-5-Zeolith, das Zinknitrat und das Rutheniumchlorid durch die NH&sub4;&spplus;-Form von Boraluminosilicatzeolith, Kobaltnitrat und Rhodiumchlorid ersetzt wurden. Der Katalysator hatte einen Co-Gehalt von 0,1% und einen Rh-Gehalt von 0,01%.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 6

ZSM-11-Zeolith wurde bei den folgenden Bedingungen gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 5 der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 54-52699 beschrieben wurde, synthetisiert. Als Silicaquelle wurde Natriumsilicat verwendet. Als Quelle für Aluminiumoxid wurde Aluminiumsulfat verwendet. Als Templat wurde Heptamethylendiamin verwendet. Ein Gemisch dieser Materialien wurde bei 160ºC während 10 Tagen für die Kristallisation gerührt. Die Zusammensetzung des Produktes war wie folgt: SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 90, H&sub2;O/SiO&sub2; = 40, Na/SiO&sub2; = 0,59, Diamin/SiO&sub2; = 0,02. Das Produkt wurde in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß es ZSM- 11-Zeolith war.
Die so erhaltene Na&spplus;-Form von ZSM-11-Zeolith wurde 3mal dem lonenaustausch mit einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumchlorid bei 50 bis 60ºC während 1 Stunde unterworfen, und dann wurde das ZSM-11, mit NH&sub4; lonenausgetauscht, mit Wasser gewaschen, bis die Chlor-Ionenkonzentration in dem Filtrat 1 ppm oder niedriger erreichte. Dann wurde bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei die NH&sub4;-Form von ZSM- 11-Zeolith erhalten wurde. Eine wäßrige Lösung aus Thalliumnitrat wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, und der entstehende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, wobei ein pastenförmiges Thalliumhydroxid erhalten wurde. Es wurde zusammen mit dem oben erwähnten NH&sub4;&spplus;-Form-ZSM-11-Zeolith in einem Mörser gleichmäßig verknetet, und das Gemisch wurde bei 110ºC während 14 Stunden getrocknet, wobei die NH&sub4;&spplus;-Form von ZSM-11-Zeolith, welcher Tl&sub2;O enthielt, erhalten wurde. Dieser Zeolith wurde dem lonenaustausch mit einer wäßrigen Lösung, welche Platin-Aminkomplex-Nitrat enthielt, bei 80ºC während 2 Stunden unterworfen, und das entstehende Produkt wurde bei 110ºC während 16 Stunden getrocknet und in Luft bei 530ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator mit einem Tl&sub2;O-Gehalt von 0,8% und einem Pt-Gehalt von 0,01% erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde durch Calcinieren der NH&sub4;&spplus;-Form-ZSM- 5, synthetisiert in Beispiel 1 bei 530ºC während 4 Stunden in Luft hergestellt.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator mit einem Tl-Gehalt von 3,0% wurde durch Calcinieren der Tl+-Form-ZSM-5, synthetisiert gemäß Beispiel 1 bei 530ºC während 4 Stunden in Luft, hergestellt.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 3 Katalysator Zahl des Reaktions/Regenera-tions-Zyklus Ausbeute Pyridin Picolin Insgesamt Beispiel Vergleichsbeispiel Tl&spplus;-Form ZSM-5-Pd Pb&spplus;&spplus;-Form-Silicalit (Al&sub2;O&sub3; Bindemitel-verformt)-Pt Eisensilicat/PbO-PT Ga-Silicat/CoO/Kaoline-Pt Co&spplus;&spplus;-Form-Boraluminiumsilicat-Rh H&spplus;-Form-ZMS-11/Tl&sub2;O-Pt Tl&spplus;-Form-ZMS-5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Aldehyd und/oder ein Keton mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators in gasförmiger Phase umgesetzt werden bzw. wird, wobei der Katalysator einen Zeolith enthält, der (a) mindestens ein Element, das zur Platingruppe gehört und (b) mindestens ein zweites Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn das zweite Element aus Kobalt besteht, der Katalysator mindestens einem Reaktions-Regenerations- Zyklus unterworfen wurde, wobei der Zeolith ein Atomverhältnis von Si zur Summe der Elemente, bestehend aus Al, B, Fe und Ga, welche auch immer vorhanden sind, von etwa 12 bis etwa 1000 und einen Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren umfaßt, bei dem mindestens ein Element der Platingruppe in den Zeolith eingearbeitet wird, wobei gemäß diesem Verfahren der Zeolith einem lonenaustausch mit Ionen, die dieses Element enthalten und/oder einem Knet-, Imprägnier-, Eintauch-, Präzipitationsverfahren oder einem Verfahren, bei dem der Zeolith mit einer Verbindung dieses Elements zur Trockene eingedampf t wird, unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren umfaßt, bei dem mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, in den Zeolith eingearbeitet wird, wobei bei diesem Verfahren der Zeolith einem Ionenaustausch mit Ionen, die dieses Element enthalten, und/oder einem Knet-, Imprägnier-, Eintauch-, Präzipitationsverfahren oder einem Verfahren, bei dem der Zeolith zusammen mit einer Verbindung des Elements zur Trockene eingedampft wird, unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ion des Elements der Platingruppe ein Ammin-Komplexion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Elements der Platingruppe eine Ammin-Komplexverbindung ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Platingruppe mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Zeolith eine Kristallstruktur von ZSM-5 oder ZSM-11 besitzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wiederholten Reaktions-Regenerations-Zyklen unterworfen worden ist.

9. Verwendung von (a) mindestens einem Element, das zur Platingruppe gehört und (b) mindestens einem zweiten Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium, Blei und Kobalt, in einem Zeolithkatalysator mit einem Atomverhältnis von Si zur Summe der Elemente, bestehend aus Al, B, Fe und Ga, welche auch immer vorhanden sind, von etwa 12 bis etwa 1000 und einem Restriktionsindex von etwa 0,8 bis etwa 12, zur Verbesserung der Regenerationsfähigkeit des Katalysators, wenn er in einem Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen verwendet wird, bei dem ein ahphatischer Aldehyd und/oder ein Keton mit Ammoniak in gasförmiger Phase umgesetzt wird bzw. werden.