JP2862257B2

JP2862257B2 - ピリジン塩基類を製造する方法

Info

Publication number: JP2862257B2
Application number: JP1029497A
Authority: JP
Inventors: 信吉清水; 伸幸阿部; 正則道場; 晃井口
Original assignee: Koei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: EP0382543A2; JPH02209867A; DE69026405T2; EP0382543B1; DE69026405D1; EP0382543A3

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アル
デヒドおよび／またはケトンとアンモニアを気相で反応
させてピリジン塩基類を合成する方法に関し、特に好ま
しくはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドあるいはこ
れらの混合物とアンモニアを気相で反応させてピリジン
およびピコリン類を製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉脂肪族アルデヒドおよび／またはケトンとアンモニア
からピリジン塩基類を合成するための触媒として、液晶
性アルミノシリケートいわゆるゼオライトを用いること
は公知である（米国特許4,220,783号公報、特開昭60−3
8362号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉米国特許4,220,783号公報では、H⁺型ZSM−５あるいは
カドミウム、銅、ニッケルでイオン交換したZSM−５を
用いてピリジンが収率40％以下で得られている。特開昭
60−38362号公報では、アセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドおよびアンモニアから、H⁺型のシリカライトＳ−
115からなる触媒を用いて、ピリジンとβ−ピコリンの
合計収率（アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの全炭
素数を基準としたもの、以下同様）として固定床で57.9
％、内経済的にβ−ピコリンよりも高価なピリジンの収
率として45.5％得ている。また、より優れた反応方式の
流動床では、同じ触媒を用いて反応させた場合に、ピリ
ジンとピコリン合計収率として78.5％、内ピリジン収率
として51.7％得ている。

また、副生成物はピリジン環を有する高分子化合物で
あり、強い塩基性を有し、ゼオライト触媒に強く吸着
し、蓄積し、いわゆる触媒上への炭素析出が起こり、触
媒活性が低下する。従って、エアレーションによる再生
を周期的に行なって再活性化を図る必要がある。しか
し、従来のゼオライト触媒は、反応−再生を比較的に少
ない回数繰返していくうちに触媒活性が低下していくと
いう欠点を有している。

本発明の目的は、従来のゼオライト触媒に比べて反応
−再生の反復による触媒活性低下の改良された特定のゼ
オライト触媒を用いたピリジン塩基類を製造する方法を
提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、反応−再生の繰返しによる触媒活性低
下が小さく、高い効率でピリジン塩基類が得られる触媒
を鋭意探索した結果、驚くべきことに、Al、Ｂ、Feおよ
び／またはGaからなる金属に対するSiの比率が約12ない
し約1000であり、かつ、制御指数が約0.8ないし約12の
ゼオライトに白金族元素を含有せしめた触媒が、反応−
再生の繰返しによる触媒活性低下が小さいことを見出し
た。また、かかる白金族元素を含有するゼオライトにさ
らに周期表第I B、II A、II B、III A、III B、IV A、I
V B、V A、VI BおよびVII Bならびに鉄族元素から選ば
れる一種以上の元素を含有せしめた触媒が、反応−再生
の繰返しによる触媒活性低下が小さく、しかも、高いピ
リジン収率を達成せしめることも見出し、本発明に到達
した。

本発明は、脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトン
とアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリ
ジン塩基類を製造する方法において、触媒として少なく
とも白金族元素を含有するゼオライトを用い、かつゼオ
ライトがAl、Ｂ、Feおよび／またはGaからなる元素に対
するSiの比率を約12ないし約1000とし、および制御指数
を約0.8ないし約12とすることを特徴とするピリジン塩
基類を製造する方法、そして、触媒がさらに周期表第I
B、II A、II B、III A、III B、IV A、IV B、V A、VI B
およびVII B族ならびに鉄族元素（以下、総称して第２
元素と言う）から選ばれる一種以上の元素を含有するこ
とを特徴とするピリジン塩基類を製造する方法に関する
ものである。

本発明を具体的に説明する。本発明で使用する脂肪族
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アク
ロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドのよう
な炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドを例示できる。ま
た、脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルビニルケトン、ジエチルケトンのような炭
素数３〜５の脂肪族ケトンを例示できる。原料の脂肪族
アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンの組み合わせに
より、生成するピリジン塩基類の主たる化合物が決定さ
れる。これらの代表例を第１表に示す。

本発明の触媒に用いられるゼオライトにおいては、A
l、Ｂ、Feおよび／またはGaに対するSiの比率が約12な
いし1000、特に好ましくは約15ないし500で、制御指数
が約0.8ないし約12のものが高い性能を示す。

ここで言う「制御指数」とは、例えばFrillette等のJ
ounal of Catalysis 67 218−222（1981）で定義されて
いる触媒の細孔特性を表わすものである。この値は測定
の方法により若干の幅があるが、Frillette等の測定の
結果を第２表に示す。

本発明で使用される触媒の出発物質に用いられるゼオ
ライトとしては、例えばZSMタイプゼオライトあるいは
シリカライトＳ−115のようなアルミノシリケート、ボ
ロシリケート、鉄シリケートあるいはガリウムシリケー
トのようなヘテロシリケートなどいくつかのゼオライト
があげられる。これらのゼオライトは市場で容易に入手
したり、公知の方法で調製することができる。例えば、
ZSM系ゼオライトは日本モービルカタリスト（株）から
入手できる。これらは、米国特許第3,702,886号公報（Z
SM−５）、第3,709,979号公報（ZSM−11）、第3,832,44
9号公報（ZSM−12）、および第4,016,245号公報（ZSM−
35）に製法等が詳述されている。また、ユニオンカーバ
イド・コーポレーションから販売されているシリカライ
トＳ−115については米国特許第4,061,724号公報に詳し
く述べられている。ボロシリケートは米国特許第429245
8号公報（Standard Oil Company（Indiana））、また、
鉄あるいはガリウムシリケートは乾等の有機合成化学協
会誌，44,60−70（1986）に詳述されている方法で容易
に合成できる。

本発明のゼオライトとしてはナトリウム、カリウム等
のアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプ
ロトン型のいずれをも用いることができる。最も好まし
くはアンモニウムイオン型である。したがって、アルカ
リイオン型あるいはプロトン型のゼオライトはあらかじ
め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回浸漬、濾過を
繰り返してアンモニウムイオン型にしておくことが望ま
しい。

白金族元素としては、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムが好ましく、これらを単独あるいは２種以上
混合して使用できる。白金族元素はいかなる形態で含有
されていてもよいが、通常、金属イオン、錯イオンのよ
うな白金族元素を含むイオン、酸化物、ハロゲン化物、
ハロゲン化酸、その塩、錯体、キレート、有機金属化合
物のような白金族の化合物などの形で単独あるいは２種
以上含有されて使用できる。

白金族金属はいかなる方法で含有されていてもよい
が、通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈
着法あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあるいは
あらかじめ第２元素を含有させたゼオライトに含有せし
めることができる。

第２元素を含有させる操作を先に行なっていないゼオ
ライトを用いた場合をあげて、白金族元素を含有せしめ
る方法の例を具体的に述べると、（１）イオン交換法
は、通常、必要量の白金族元素を含むイオンの溶液に前
記のアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいは
プロトン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼオラ
イトを浸し、所定温度での撹拌、濾過の工程の後、水洗
することにより行なわれる。その後、イオン交換された
ゼオライトを、通常100℃から200℃で乾燥し、必要なら
焼成する。尚、本発明で使用する白金族元素を含むイオ
ンとしては、アンミン錯イオンが特に好ましい。（２）
混練法は、白金族元素の化合物を粉末のままあるいは水
等と共にプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオ
ライトと混合または混練した後、乾燥、そして必要なら
焼成する。（３）浸漬法は、白金族元素の化合物の水溶
液にプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオライ
トを浸漬し、濾別後、乾燥、そして必要なら焼成する。
（４）含浸法は、白金族元素の化合物の水溶液をプロト
ン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトに含浸
し、乾燥、そして必要なら焼成する。（５）蒸発乾固法
は、白金族元素の化合物の水溶液にプロトン型またはア
ンモニウムイオン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固、
そして必要なら焼成する。しかし、これらの方法に限定
されるものではない。

白金族元素の含有される率は、ゼオライトによってあ
るいは白金族元素の種類またはその形態によって好まし
い領域が異なるが、概略ゼオライトに対して0.0001〜0.
5重量％である。

第２元素としては、例えば、銅、銀、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、カドミウム、タリウム、ランタン、
トリウム、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、アンチモ
ン、クロム、マンガン、コバルト等であり、好ましく
は、タリウム、鉛およびコバルトがあげられ、単独また
は２種以上含有させて使用できる。第２元素は、いかな
る形態で含有されていてもよいが、通常、金属イオン、
酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水
酸化物、酸化物、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩、炭酸
塩、有機カルボン酸塩、キレートおよび有機金属化合物
等の形で、単独あるいは２種以上含有されて使用するこ
とができる。第２元素は、いかなる方法で含有されても
よいが、通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬
法、沈着法あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあ
るいはあらかじめ白金族元素を含有させたゼオライトに
含有せしめることができる。

白金族元素を含有させる操作を先に行なっていないゼ
オライトを用いた場合をあげて、第２元素を含有させる
方法の例を具体的に述べると、（１）イオン交換法は、
0.01〜２グラムイオン/Lの濃度の第２元素の塩化物、硝
酸塩あるいは酢酸塩等の水溶液にアルカリイオン型、ア
ンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好ましくはア
ンモニウムイオン型のゼオライトを浸し、所定温度で撹
拌、濾過の工程を繰り返し、最後に水洗することにより
行なわれる。その後、イオン交換されたゼオライトを、
通常100℃から200℃で乾燥、そして必要なら焼成する。
（２）混練法は、第２元素の化合物を粉末のままあるい
は水等と共にアルカリイオン型、アンモニウムイオン型
あるいはプロトン型のゼオライトと混合または混練した
後、乾燥、そして必要なら焼成する。あるいは、第２元
素の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物からアンモニア水等
による中和によって得られた水酸化物をアルカリイオン
型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型ゼオライ
トと混練後、乾燥、そして必要なら焼成する。（３）浸
漬法は、第２元素の塩化物、硝酸塩あるいは酢酸塩等の
水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン型ある
いはプロトン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼ
オライトを浸した後、乾燥、そして必要なら焼成する。
（４）沈着法は、第２元素の硝酸塩、酢酸塩等の化合物
の水溶液にゼオライトを分散させ、この中にアンモニア
水等を加えることにより、アルカリイオン型、アンモニ
ウムイオン型あるいはプロトン型ゼオライトの表面に水
酸化物等を沈着させ、水洗後、乾燥、そして必要なら焼
成する。（５）蒸発乾固法は、第２元素の化合物の水溶
液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいは
プロトン型ゼオライトを投入し、蒸発乾固、そして必要
なら焼成する。しかし、これらの方法に限定されるもの
ではない。

尚、第２元素を含有せしめる操作は、白金族元素を含
有せしめる前、含有せしめた後、あるいは、同時に行な
ってもよい。

第２元素の含有され量は、ゼオライトによってあるい
は第２元素の種類またはその形態によって好ましい領域
が異なるが、概略0.005〜1.0mg当量／ゼオライトｇであ
る。

焼成は、通常大気中あるいはその他窒素や二酸化炭素
等のガス中、350〜800℃で数時間行なわれるが、触媒は
反応管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は必要
でない。

白金族元素を含有するゼオライト、あるいは、白金族
元素、および、第２元素を含有するゼオライトは、その
まま、あるいは、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナ
イト、アルミナおよび／またはシリカアルミナを加え
て、打錠機で円柱状や円筒状に成型し、または、水やポ
リビニルアルコールあるいは酢酸ビニルを加えて混練
し、押し出し機で成型して使用することができる。白金
族元素を含有するゼオライト、あるいは、白金族元素と
第２元素とを含有するゼオライトはシリカ、硅藻土、カ
オリン、ベントナイト、アルミナおよび／またはシリカ
アルミナと水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥
して、球状のマイクロビーズにして流動床用触媒として
使用することができる。また、あらかじめシリカ、硅藻
土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／または
シリカアルミナ等により成型されたゼオライトに、白金
族元素を、あるいは、白金族元素と第２元素とを、混練
法を除く方法で修飾してもよい。いずれの方法において
も、大気中あるいはその他窒素や二酸化炭素等のガス
中、350℃〜800℃で数時間焼成して、成型品に強度を賦
与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去する。し
かし、触媒は反応管管内で昇温されるため、必ずしも触
媒の焼成は必要でない。

本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行な
われる。

脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物
に対するアンモニアのモル比は約0.5〜5mol/molであ
る。空間速度（SV）は100〜10,000Hr^-1で、好ましくは3
00〜3,000Hr^-1が用いられる。反応温度は350℃ないしは
600℃が好ましい。反応ガスの圧力は大気圧以下から数
気圧まで用いることができるが、通常大気圧ないし２気
圧付近が至便である。

ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特
に好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わ
せは、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組み合わ
せで、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニ
アのモル比を1:0.3〜3:0.5〜５とする。特に本発明の触
媒を用いる場合、β−ピコリンよりも高価なピリジンが
優位に生成する。また、α−ピコリンあるいはγ−ピコ
リンを合成するための脂肪族アルデヒドあるいはケトン
の組み合わせは、アセトアルデヒドのみを用いることが
望ましい。原料ガス中には、水、メタノール等を含ませ
ることも、特に支障なく反応を行なわせることができ
る。しかしながら、反応原料にアセトアルデヒドとホル
ムアルデヒドを用いる場合、メタノールはアセトアルデ
ヒド１モル当たり0.5モル以下にすることが好ましい。
ホルムアルデヒドは、ホルマリンの形態で供給すること
ができる。また、脂肪族アルデヒドあるいはケトンとし
ては、蒸発器あるいは反応器において、脂肪族アルデヒ
ドあるいはケトンのモノマーを発生するようなダイマ
ー、トリマー、その他のオリゴマーあるいはポリマーを
用いることもできる。

また、触媒が白金族金属を含有しているため、触媒上
の析出炭素の燃焼が促進され、再生が非常にスムーズ
に、そしてより完全に行なわれる。尚、触媒の再生には
従来の方法に準じた方法、即ち、触媒の耐熱温度以下の
高温、好ましくは、350〜800℃の温度で空気を触媒層に
通じて触媒上の析出炭素を焼却する。そして、必要な
ら、スチーム、窒素、二酸化炭素等のガスで空気を希釈
してもよい。

〈発明の効果〉本発明の触媒を用いることにより、例えば、原料のア
ルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準とした値で、初
期のピリジン収率は65％、ピリジンとピコリンの合計収
率は83％で、反応−再生を50回繰返した後のピリジン収
率は61％、ピリジンとピコリンの合計収率は80％となる
（実施例２）。一方、白金族元素を含有していない触媒
を用いた比較例２では、初期のピリジン収率は63％、ピ
リジンとピコリンの合計収率は81％で、反応−再生を30
回繰返した後のピリジン収率は55％、ピリジンとピコリ
ンの合計収率は74％となり、実施例２よりもかなり少な
い反応−再生の繰り返し回数にて触媒の活性が低下す
る。したがって、白金族元素を含有しないものに比べて
本発明の触媒は、再生が良好に行なわれ触媒性能の低下
が非常に小さく、また、経済的により高価なピリジンを
高収率で得ることができる。

本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な
実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

尚、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪族ア
ルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもので、
以下の式によった。

実施例１ ZSM−５ゼオライトを八嶋法（触媒，23（３）,232（1
981））に基づき、以下に示す方法により合成した。

蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムブロマイド55.8gおよび硫酸40gを
混合し、Ａ液とした。蒸留水320gと３号ケイ酸ソーダ45
3gを混合し、Ｂ液とした。蒸留水754gと食塩189gを混合
し、Ｃ液とした。3Lのステンレス製オートクレーブにＣ
液を投入し、激しく撹拌しながら、A,B両液を滴下混合
した。混合物のpHが95〜11に保たれるように調節した。
オートクレーブを密閉し、160℃に昇温、撹拌を継続
し、その状態で20時間水熱合成を行なった。この時ゲー
ジ圧は、５〜6kg/cm²を示した。反応終了後、室温まで
冷却し、生成物をろ別した。ろ液中のCl^-イオンが1ppm
以下になるまで洗浄、ろ別を繰り返した後、110℃×16
時間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成し、Na⁺型ZSM−
５白色結晶112gを得た。この白色結晶のＸ線回折スペク
トルは、特公昭46−10064号公報に記載されているZSM−
５のＸ線回折スペクトルと一致することを確認した。ま
た、Si/Al比は分析の結果90であった。

Na⁺型ZSM−５ゼオライトを、５％の塩化アンモニウム
水溶液1Lずつで50〜60℃×１時間のイオン交換を３回行
なった後、濾別した。水洗水のCl^-イオンが1ppm以下に
なるまで水洗・濾別を繰り返した後、110℃×16時間乾
燥してNH₄ ⁺型ZSM−５結晶106gを得た。

このNH₄ ⁺型ZSM−５を、硝酸白金テトラアンミン錯体
を含む水溶液で含浸した後、110℃×16時間乾燥し、空
気中530℃×４時間焼成して、触媒（Pt含量0.01％）を
得た。

この触媒3gを内径12.6mmφのガラス製反応管に充填し
た。アセトアルデヒド２モルとホルムアルデヒド（40％
水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱したアンモニ
アガス４モルと混合し、SV1,000Hr^-1で450℃に保った反
応管に通じた。反応生成物を水に吸収し、FIDガスクロ
マトグラフにより分析を行なった。反応開始から３時間
の平均の結果は、ピリジン43％、α−ピコリン３％、β
−ピコリン11％、γ−ピコリン５％、合計62％の収率で
あった。

この触媒をエアーレーションにより再生した。この反
応−再生を繰返し行ない、50cycle目の反応では、ピリ
ジン39％、α−ピコリン３％、β−ピコリン12％、γ−
ピコリン５％、合計56％の収率であった。

実施例２実施例１で得たNH₄ ⁺型ZSM−5 20gを0.1M硝酸タリウム
水溶液200mLで80℃×２時間のイオン交換を行ない、20
倍量の蒸留水を数回に分けて洗浄した。110℃×16時間
乾燥しTl⁺型ZSM−５を得た。このTl⁺型ZSM−５を硝酸パ
ラジウムアンミン錯体を含む水溶液で含浸し、再度110
℃×16時間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成して触媒
（Tl含量3.0％,Pd含量0.01％）を得た。

この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第１表に示す。

実施例３実施例２と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝
酸亜鉛を用いてZn⁺⁺型ZSM−５にし、さらに塩化ルテニ
ウムを水と共に加え混練した後、110℃×16時間乾燥
し、空気中530℃×４時間焼成して触媒（Zn含量0.7％,R
u含量0.01％）を得た。

実施例４実施例２と同様の方法で、硫酸タリウムの代わりに硝
酸カドミウムを用いて、触媒（Cd含量0.5％,Pd含量0.01
％）を得た。

実施例５実施例１と同様の方法で、UCC製シリカライトのアル
ミナバインダー成型品をNH₄ ⁺型にし、実施例２と同様の
方法で、硝酸鉛を用いてイオン交換、水洗を行ない、11
0℃×16時間乾燥し、さらに硝酸白金アンミン錯体を含
む水溶液に浸漬し、110℃×16時間乾燥、空気中530℃×
４時間焼成して触媒（Pb含量2.6％,Pt含量0.01％）を得
た。

実施例６結晶性鉄シリケートゼオライトを以下の方法で合成し
た。

Fe（NO₃）_３・9H₂O 34g、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムクロライド34gおよび蒸留水150gからなる水溶
液をＡ液とする。ヒュームシリカ70gと蒸留水700gから
なるサスペンジョンをＢ液とする。NaOH 7.4gと蒸留水5
0gからなる溶液をＣ液とする。Ｃ液の中にＡ液とＢ液を
加え、オートクレーブ中で160℃、60時間加熱撹拌し
た。PHは12.4から11.4へ変化した。得られた固形物を、
水洗液がPH7.3になるまで水洗し、72.7gの白色固体を得
た。この生成物は、Ｘ線回折による分析からZSM−５結
晶構造を持つことが確認された。

得られたNa⁺型鉄シリケートゼオライトを、５％の塩
化アンモニウム水溶液で50〜60℃×１時間のイオン交換
を３回行なった後、水洗水のCl^-イオンが1ppm以下にな
るまで水洗し、110℃×16時間乾燥してNH₄ ⁺型鉄シリケ
ートゼオライトを得た。さらに、このゼオライトを硝酸
白金アンミン錯体を含む水溶液で含浸し、110℃×16時
間乾燥した。硝酸鉛の水溶液にアンモニア水を加えて中
和し、得られた沈殿物を水洗し、ペースト状の水酸化鉛
を得た。これと前述のゼオライトを乳鉢で均一に混練し
た後、110℃×14時間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成
して触媒（Pt含量0.01％,PbO含量2.9％）を調製した。

実施例７実施例６と同様の方法で、Fe（NO₃）_３・9H₂Oの代わ
りにGa（NO₃）_３・XH₂O 1.87gを使用し、ZSM−５結晶構
造を持つNa⁺型ガリウムシリケートゼオライトを合成し
た。これをイオン交換してNH₄ ⁺型ガリウムシリケートゼ
オライトにした後、硝酸コバルトの水溶液に浸漬し、11
0℃×16時間乾燥した。さらに、硝酸白金アンミン錯体
の水溶液で含浸、110℃×16時間乾燥し、空気中530℃×
４時間焼成した後、カオリンと水を加えて乳鉢で混練
（ゼオライト／カオリン＝70/30）、成型、再度110℃×
16時間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成して触媒（CoO
含量0.7％,Pt含量0.01％）を得た。

実施例８結晶性ボロアルミノシリケートゼオライトを以下の方
法で合成した。

硫酸アルミニウム2.00g、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムクロライド34g、硼酸0.4gおよび蒸留水150gか
らなる水溶液をＡ液とする。ヒュームシリカ70gと蒸留
水700gからなるサスペンジョンをＢ液とする。NaOH8.0g
と蒸留水50gからなる溶液をＣ液とする。Ｃ液の中にＡ
液とＢ液を加え、オートクレーブ中で180℃、48時間加
熱撹拌した。PHは12.0から11.0へ変化した。得られた固
形物を、水洗液がPH7.3になるまで水洗し、70.0gの白色
固体を得た。この生成物は、Ｘ線回折による分析からZS
M−５結晶構造を持つことが確認された。

得られたNa⁺型ボロアルミノシリケートゼオライト
を、５％の塩化アンモニウム水溶液で50〜60℃×１時間
のイオン交換を３回行なった後、水洗水のCl^-イオンが1
ppm以下になるまで水洗し、110℃×16時間乾燥してNH₄ ⁺
型ボロアルミノシリケートゼオライトを得た。さらに、
実施例３と同様の方法で、硝酸亜鉛の代わりに硝酸コバ
ルトを、塩化ルテニウムの代りに塩化ロジウム用いて触
媒（Co含量0.1％,Rh含量0.01％）を得た。

実施例９ ZSM−11ゼオライトを特開昭54−52699（実施例５）に
従って、以下の条件で合成した。シリカの供給源として
ケイ酸ナトリウムを、アルミナの供給源として硫酸アル
ミニウムを用い、またテンプレートにヘプタメチレンジ
アミンを用いて、160℃で10日間撹拌し、結晶化を行な
った。反応混合物の組成は、SiO₂/Al₂O₃＝90,H₂O/SiO₂
＝40,Na/SiO₂＝0.59,ジアミン/SiO₂＝0.02であった。生
成物は、定法どうり、水洗、乾燥、空気中での焼成を行
なった後、Ｘ線回折測定によりZSM−11ゼオライトであ
ることが、確認された。

得られたNa⁺型ZSM−11ゼオライトを、５％の塩化アン
モニウム水溶液で50〜60℃×１時間のイオン交換を３回
行なった後、水洗水のCl^-イオンが1ppm以下になるまで
水洗し、110℃×16時間乾燥してNH₄ ⁺型ZSM−11ゼオライ
トを得た。硝酸タリウムの水溶液にアンモニア水を加え
て中和し、得られた沈殿物を水洗し、ペースト状の水酸
化タリウムを得た。これと前述のNH₄ ⁺型ZSM−11ゼオラ
イトを乳鉢で均一に混練した後、110℃×14時間乾燥し
た。さらに、このゼオライトを硝酸白金アンミン錯体を
含む水溶液で80℃×２時間のイオン交換を行ない、110
℃×16時間乾燥した後、空気中530℃×４時間焼成して
触媒（Tl₂O含量0.8％,Pt含量0.01％）を調製した。

比較例１実施例１で合成したNH₄ ⁺型ZSM−５を、空気中530℃×
４時間焼成し、触媒を得た。

比較例２実施例２で合成したTl⁺型ZSM−５を、空気中530℃×
４時間焼成し、触媒（Tl含量3.0％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−181256（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−139168（ＪＰ，Ａ) 米国特許4866179（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/10 B01J 29/00 - 29/44 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトン
とアンモニアを触媒を存在下、気相で縮合させて、ピリ
ジン塩基類を製造する方法において、触媒として少なく
とも白金族元素を含有するゼオライトを用い、かつゼオ
ライトがAl、Ｂ、Feおよび／またはGaからなる元素に対
するSiの比率を約12ないし約1000とし、および制御指数
を約0.8ないし約12とすることを特徴とするピリジン塩
基類を製造する方法。
【請求項２】触媒がさらに周期表第I B、II A、II B、I
II A、III B、IV A、IV B、V A、VI BおよびVII B族な
らびに鉄族元素から選ばれる一種以上の元素を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】ゼオライトに白金族元素を含有せしめる方
法が、ゼオライトを白金族元素を含むイオンでイオン交
換する方法、および／または、ゼオライトを白金族元素
の化合物で混練、含浸、浸漬、沈着あるいは蒸発乾固す
る方法からなることを特徴とする請求項１または２記載
の方法。
【請求項４】ゼオライトに周期表第I B、II A、II B、I
II A、III B、IV A、IV B、V A、VI BおよびVII B族な
らびに鉄族元素を含有せしめる方法が、ゼオライトを当
該元素を含むイオンでイオン交換する方法、および／ま
たは、ゼオライトを当該元素の化合物で混練、含浸、浸
漬、沈着あるいは蒸発乾固する方法からなることを特徴
とする請求項２記載の方法。
【請求項５】白金族元素を含むイオンが、アンミン錯体
イオンである請求項３記載の方法。
【請求項６】白金族元素を含む化合物が、アンミン錯体
化合物である請求項３記載の方法。
【請求項７】元素が、タリウム、鉛およびコバルトから
選ばれる一種以上である請求項２または４記載の方法。
【請求項８】白金族元素が、白金、パラジウム、ロジウ
ムおよびルテニウムから選ばれる一種以上の元素である
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の方法。
【請求項９】ゼオライトがZSM−５あるいはZSM−11の結
晶構造を有する請求項１または２記載の方法。