JPH026323A - 貴金属含有チタノシリケートおよび芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゼオライトβ構造を有する低酸性貴金属含有チ
タノシリケートおよびその貴金属用担体としての用途に
関する。本発明は更に、該チタノシリケートを用いて炭
化水素を地理する方法、例えば、パラフィンの脱水素環
化およびナフサの改質を含む芳香族化を行う方法に関す
る。

［従来の技術］ ゼオライト構造を有するチタノシリケートが当業者間で
知られている。ヤング（Ｙ　ｏｕｎｇ）の米国特許第３
．３２９，４８１号によれば、「結晶チタノーシリケー
トゼオライト」は過酸化アルカリ金属チタノネートとア
ルカリンリケード溶液の反応により調製される。マクア
不スビー（ＭｃＡｎｅｓｐｉｅ）等の米国特許第４，３
２９，３２８号は、チタネート溶液と／リカ源との混合
によるチタノシリケート調製法を記載している。タラマ
７ソ（Ｔ　ａｒａｍａｓｓｏ）等の米国特許第４，４１
０，５０１号は、ＴＳ−１で表される「チタンシリカラ
イト（ｔｉｔａｎｉｕｍ　５ｉｌｉｃａｌｉＬｅ）　Ｊ
　、および広範囲にわたる有機転化反応におけるその用
途を記載している。この物質は、酸化珪素、酸化チタン
、酸化アルカリ、窒素化有機塩基および水を含有する反
応混合物から調製される。酸化チタン源は加水分解可能
なＴＩＸ４（式中、ＸはＦＳＣＱ、Ｂｒおよび１からな
る群より選択される。）を含むことができる。米国特許
第４，５１９，９９８号および第４．６２３．５２６号
は、チタン含有化合物と、アルカリテトラヒドロボレー
ト、硅酸ナトリウムおよびアルキルアンモニウムカチオ
ンとの反応による結晶チタノボロシリケートの調製法に
関する。これら二つの特許文献も、貴金属とチタノボロ
シリケートとの交換、および芳香族化を含む炭化水素転
化法におけるチタノボロシリケートの用途を開示してい
る。

水素型チタノボロシリケートが、焼成および塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムによ
るアンモニウム交換により調製されることが教示されて
いる。チャン（Ｃｈａｎｇ）等の米国特許第４，５７６
．８０５号は、シリケートを揮発性金属化合物、例えば
Ｔｉ（ｊ＋、に接触させて骨格金属を添加することによ
り、多孔質結晶シリケート、例えばゼオライトβを処理
する方法を開示している。

［発明の開示］ 本発明は、ゼオライトβ構造を有する貴金属含有多孔質
結晶チタノシリケートに関する。

通常、本発明のチタノシリケートは、白金またはパラジ
ウムおよび他の貴金属のような金属触媒成分を用いるあ
らゆる方法または方法の組み合わせに特に有用である。

そのような方法の例は、水素化、脱水素、脱水素環化、
異性化、水素クラッキング、脱ロウ、改質、アルキル芳
香族化合物の転化および酸化等を含む。本発明の触媒は
、脂肪族原料の接触脱水素環化および接触芳香族化にお
いて特に有用であると考えられる。

本発明は、酸活性の比較的低い多孔質結晶チタノシリケ
ートの調製に使用することができる点で特に有用である
。低酸性特性は、パラフィンの異性化、脂肪族化合物の
芳香族化およびオレフィンのオリゴマー化のような炭化
水素転化反応において用いるのに適している。このよう
な反応は、貴金属のような水素化／脱水素成分が多孔質
結晶シリケートと組み合わされたときに最適化される。

珪素高含有アルミノシリケートゼオライトのような珪素
高含有多孔質結晶シリケートは、そのような触媒に望ま
れる低酸性を示す。

使用するチタノンリケ−１・は、チタンが骨格内に存在
するゼオライトβ構造を有する多孔質結晶シリケートの
いずれでもあり得る。例えば、米国特許第４，５７６．
８０５号に記載されているように揮発性チタン化合物、
例えばＴ１Ｘ４（式中、Ｘは、Ｆ、ＣＱｓ　Ｂｒおよび
■からなる群より選択され、好ましくはＣＱである。）
との接触によって、または、液相チタン源、例えば（Ｎ
Ｈ，）２ＴｉＦ４（水相）またはＴ＋Ｆａ（水相）との
接触によって、多孔質結晶シリケートゼオライトβの存
在する骨格内にチタンを挿入することにより調製される
チタノシリケートが本発明に非常に好適に用いられる。

本発明の貴金属含有触媒は、ゼオライトβ構造を有する
チタノシリケート、貴金属および要すればバインダーを
含んでなる。

本発明の目的において、「ゼオライト」という用語は、
ボロテクトシリケート（ｐｏｒｏｔｅｅｔｏｓｉｌｉｃ
ａｔｅｓ）　、すなわち通常、珪素および酸素原子を主
成分として含む多孔質結晶シリケートを意味する。

他の成分は少量で、通常１４モル％以下、好ましくは４
モル％以下で存在し得る。これらの成分は、アルミニウ
ム、ホウ素、ガリウム、鉄および燐等を含み、アルミニ
ウムが好ましい。少量成分は、分離または混合状態で存
在する。チタノシリケートゼオライトは、多孔質結晶シ
リケート骨格内にチタンを含み、骨格内に一種まｔ；は
それ以上の上述の少量成分、好ましくはアルミニウム及
び／又はホウ素も含むことができる。

前述したンリカーアルミナモル比は従来の分析法により
決めることができる。この比は、ゼオライト結晶の剛直
なアニオン性骨格内における比をできるだけ厳密に表し
、バインダー中にまたは間隙のカチオン性もしくは他の
状態の骨格内に存在するアルミニウムは除くことを意図
している。シリカ−アルミナモル比が少なくとも１２の
ゼオライトが有用であるが、ある場合にはシリカ−アル
ミナモル比がもっと大きなゼオライトを使用することが
好ましい。すなわち、本発明において有用なゼオライト
のンリカーアルミナモル比は、少なくとも約２０．２５
．７０、またはある場合には少なくとも１００または少
なくとも１５０であり得る。

ゼオライトβは米国特許第３．３０８，０６９号に記載
されている。

多くの触媒についてそうであるように、チタノシリケー
トに、有機転化法において用いられる温度および他の条
件に耐性のある別の物質を組み込むことが望ましいこと
がしばしばある。そのような物質は、活性および不活性
物質、およびクレーシリカ及び／又は金属酸化物のよう
な無機物質を含む。ある方法において、他の条件制御手
段を用いずに生成物を経済的に得ることができるように
転化量を制御するための希釈剤として、不活性物質が好
適に役立つ。ここで有用なゼオライトと複合するのに有
用なバインダーは無機酸化物も含み、特にアルミナが好
ましい。

ゼオライト触媒は、前記物質に加えて、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ンリカ
ートリア、ンリカーベリリア、シリカ−チタニア、並び
に、ンルカーアルミナートリア、シルカーアルミナージ
ルフニア、シリカアルミナ−マグネシアおよびシリカ−
マグネシア−ジルコニアのような三元組成物のような多
孔質マトリクス物質と複合することができる。微細結晶
ゼオライトと無機酸化物マトリクスの相対比は、複合物
に対するゼオライト含量が約ｌ〜約９０重量％、より一
般的には約ＩＯ重量％〜約５０重量％となるような広い
範囲で変化させることができる。

本発明の貴金属含有チタノシリケートを調製するために
、ゼオライトβ構造を有するチタノシリケートを貴金属
源と接触させる。そのような接触は、好ましくは、貴金
属、例えば白金またはパラジウムのイオン化可能な化合
物を含有する溶液を用いて、そのような溶液の貴金属含
有イオンがゼオライトの結晶構造表面に付着するのに充
分な時間行われ、得られた生成物は乾燥され、要すれば
活性化処理に付される。

本発明の触媒組成物に組み込むことのできる貴金属は、
原子番号が４４〜４７および７６〜７つの元素、すなわ
ち白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、ロジウム、銀および金を含む。これらの群のうち
、白金およびパラジウムが同様に好ましい。各々の貴金
属は、様々な化合物中、例えば、ｐ　ｔ　（Ｎ　Ｈ３）
４（Ｎ　Ｏ３）！のような白金アミン錯体を含有する化
合物中に存在することができる。有用な貴金属の化合物
は、金属がカチオン状態で、すなわちカチオンとしてま
たはカチオン錯体として存在するイオン化可能な貴金属
化合物であり得る。それは、そのような貴金属化合物を
用いれば、金属アルミノシリケート結晶ゼオライト中に
含まれる最初の金属イオンと白金含有カチオンの交換が
容易に行われるからである。

多種の金属化合物を、貴金属カチオン源として容易に使
用することができ、貴金属の無機塩と有機塩の両方が含
まれる。使用することのできる塩の代表例は、塩化物、
臭化物、沃化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩
、硫化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、チオン酸塩、チオシ
アン酸塩、ジチオカーバメート、過酸化硫酸塩、酢酸塩
、安息香酸塩、クエン酸塩、フッ化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、蟻厳塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、乳酸
塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、水酸化
物および酒石酸塩等である。唯一の制限は、必要なイオ
ン輸送を得るために塩が液状媒体に充分に可溶であると
いうことである。

使用する貴金属含有溶液の溶媒は、通常、水であると考
えられる。しかしながら、通常、好ましさに劣るが他の
溶媒も使用できると解される。すなわち、水溶液に加え
て、貴金属含有化合物のアルコール溶液を本発明の方法
で使用することができる。貴金属の化合物は使用する溶
媒中でイオン化される。使用する溶液中の貴金属化合物
の濃度は、得られる触媒組成物中に必要な貴金属の量、
および結晶ゼオライトとその溶液の接触が行われる条件
に依存して広範囲に変化させることができる。他の条件
が同じであれば、より濃厚な溶液の場合には結晶ゼオラ
イトと貴金属含有溶液との接触時間をより短くし、より
希薄な溶液の場合には接触時間を長くする必要がある。

貴金属化合物の溶液を、微粉末、圧縮ペレットまたは押
出ペレットとしての多孔質結晶チタノシリケートと接触
させることができる。ペレット状の場合、結晶チタノシ
リケートは、クレーのような好適なバインダーと組み合
わせることができる。

結晶チタノシリケートは、最初は、イオン交換による貴
金属含有イオンの導入を許容するのに充分大きな均一な
間隙容積に特徴のある剛直な三次元網目状組織を有する
。チタノシリケートに最初に含まれている金属は、通常
、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウ
ムまたはカルシウムであるが、これらは、例えば銀、リ
チウム、カリウム、マグネシウム、コバルトおよびアン
モニウムイオンのような、普通は結晶構造に影響を与え
ない他のイオンにより少なくとも部分的に置換すること
ができる。

貴金属化合物含有溶液の量は、結晶チタノシリケートに
よりちょうど吸収される量でよい。しかしながら、通常
、過剰の溶液が用いられ、その過剰分は、結晶チタノシ
リケートと好適な時間接触した後乾燥前に除去される。

貴金属化合物溶液と結晶性物質との接触時間は、その溶
液の貴金属含有イオンの付着物が結晶構造表面に形成さ
れるように選ぶ。接触時間は、溶液の温度、使用する結
晶性物質の性質、使用する貴金属化合物および得られる
触媒中の必要な貴金属濃度に依存して広範囲に変化させ
ることができる。すなわち、接触時間は、微粒子の場合
の分単位の非常に短い時間から、大きなペレットの場合
の日単位の長時間にわたることができる。通常、接触時
間は、様々な上記因子に依存して、５分〜ＩＯ日の範囲
である。

溶液の温度は、通常、室温であるが、溶液の沸点より低
い上昇した温度であってもよい。

接触時間後、結晶チタノシリケートを貴金属化合物溶液
から回収する。過剰の貴金属化合物および使用した場合
は塩を、好ましくは水洗により除去する。次に、得られ
ｔ；物質を、通常は空気中で乾燥し、実質的に全ての水
を除去する。

本発明の貴金属触媒は、多孔質結晶チタノシリケートに
付着した貴金属を含有する。得られる触媒中の貴金属濃
度は、そのような触媒の用途に依存して変化させること
ができる。得られる触媒中の貴金属濃度は、通常、約０
．００１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜２重量％
、例えば０．６重量％である。

本発明の方法に適した芳香族化条件は、例えば、２００
°Ｃ〜７００°Ｃの温度、Ｉ　Ｏ，１〜７２０ｋＰａ（
０，１−６０気圧）の圧力、０．１〜４００の重量時間
空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）および０〜２０の水素／炭化水
素モル比を含むことができる。

芳香族化すべき原料は、例えば０２〜Ｃ２〜Ｃ１２非芳
香族炭化水素、０１〜Ｃ，アルコール、０２〜Ｃ６エー
テル及び／又は芳香族化合物を製造することのできる他
の非芳香族化合物を含むことができる。

０２〜Ｃ１□非芳香族炭化水素の例はエチレン、プロピ
レン及び／又はプロパンを含む。これら三種の炭化水素
が混合物として存在する場合、芳香族化すべき炭化水素
は、例えばエチレン１〜３０重量％、プロピレン１〜３
０重量％およびプロ３２１〜３０重量％を含有すること
ができる。この原料は、例えば精油所廃ガスでよい。芳
香族化することができるアルコールの一例はメタノール
である。芳香族化することのできるエーテルの一例はジ
メチルエーテルである。

［実施例１ 本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例１ ８０．６６重量％、ＡＱ、Ｏ，ｏ、ａ７重量％および５
ｉ０２９８．６７重量％を含有し、５ｉｆ２／Ａ６０３
モル比が２５０：ｌでＳｉＯ２／Ａ＋２．０３＋Ｂ、Ｏ
，モル比が４４＝１である、骨格ホウ素を含むゼオライ
トβの試料を、Ｎ２中、４５０°ＣでＴｉＣＱ、の蒸気
により４時間処理し、次に、空気中、５３８℃で２時間
焼成した。

Ｔ　ｉＣＱ、処理の前後の元素分析結果を第１表に示す
。この結果によれば、ホウ素およびアルミナのミリ当量
／ｇ灰分の減少値０．５Ｉが、Ｔｉのミリ当量／ｇ灰分
の増加値０．５９にほぼ一致していｔこ。

得られた生成物を過剰の水溶液に接触させ、チタノシリ
ケート表面にＰｔが０．６重量％付着するようにＰ　ｔ
（Ｎ　Ｈ３）ｌ（Ｎ　Ｏ３）２溶液を滴加〔チタノシリ
ケート１ｇ当たりｐ　Ｌ（Ｎ　Ｈ、）４（Ｎ　Ｏ３）！
　０　、　。

１２ｇ）した。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、空気
中、３５０’０で２時間焼成した。

実施例２（比較例） ８０．６６重量％、Ａａ、ｏ、０．６７重量％および５
ｉＯｚ９８−６７重量％（Ｓ　ｉｏ２／Ａｆ２２０．モ
ル比が２５０：ｌおよびＳ　ｉｏ　２／　Ａ＋２２０１
＋　Ｂ　２０　。

モル比が４４：１）を含有する試料を、過剰の水溶液に
接触させた。Ｐ　Ｌ（Ｎ　Ｈ３）ｌ（Ｎ　Ｏ＋）２溶液
を滴加してゼオライ８２１ｇ当たりｐ　ｔ（ＮＨ３）４
（ＮＯり２０．０１２ｇとした。生成物を、濾過し、洗
浄し、乾燥し、空気中、３５０°Ｃで２時間焼成した。

実施例３ 実施例１および２の白金含有触媒を使用して、メチルシ
クロペンタン（ＭＣＰ）２５重量％およびｎ−へブタン
７５重量％を含有する原料を、１８３０ｋＰａ　（２５
０ｐｓｉ）　、４　ＬＨ５Ｖ、　Ｈ，：　Ｈｃ＝６　：
　ｌ、４６８−４８２°（：！（８７５−９００’Ｆ）
の条件下に処理した。反応生成物および収率を下記第１
表に示す。

触媒による生成物および収率を比較すると、チタノシリ
ケートがｎ−へブタンを脱水素環化して、より選択的に
、ガソリンのオクタン価を向上させることが知られてい
るＣ７＋芳香族化合物（トルエン、キンレン、トリメチ
ルベンセン）１こできることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトβ構造を有し、貴金属を含有するチタノ
   シリケート。 ２、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウムおよび燐から
   なる群より選択される骨格元素を含む請求項１記載のチ
   タノシリケート。 ３、骨格アルミニウムを含む請求項１記載のチタノシリ
   ケート。 ４、骨格ホウ素を含む請求項１記載のチタノシリケート
   。 ５、貴金属がＰｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈからなる群よ
   り選択される請求項１記載のチタノシリケート。 ６、ゼオライトβ構造を有し、揮発性ＴｉＸ＿４（式中
   、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。）と接
   触させた多孔質結晶シリケートから調製される請求項１
   記載のチタノシリケート。 ７、揮発性ＴｉＸ＿４との接触により得られたチタノシ
   リケートを焼成し、貴金属源と接触させた後、アルカリ
   金属およびアルカリ土類金属から選択されるイオンでイ
   オン交換してなる請求項６記載のチタノシリケート組成
   物。 ８、一種またはそれ以上の非芳香族化合物を含んでなる
   原料を特許請求の範囲第１項記載のチタノシリケートに
   接触させることにより芳香族炭化水素を製造する方法で
   あって、温度２００〜７００℃、圧力０．１〜６０気圧
   、重量時間空間速度０．１〜４００および水素／炭化水
   素モル比０〜２０を含む芳香族化条件下に接触を行うこ
   とを特徴とする方法。９、非芳香族化合物がＣ＿２〜Ｃ
   ＿１＿２非芳香族炭化水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルコール
   およびＣ＿２〜Ｃ＿６エーテルから選択される請求項８
   記載の方法。 １０、非芳香族化合物がＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルカンお
   よびＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルケンから選択される請求項
   ８記載の方法。 １１、チタノシリケートが０．０５〜２重量％の白金を
   含有する請求項８記載の方法。 １２、貴金属をイオン交換によりチタノシリケートに組
   み込む請求項８記載の方法。 １３、貴金属を含浸によりチタノシリケートに組み込む
   請求項８記載の方法。 １４、貴金属含有チタノシリケートを、接触の前に、ア
   ルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択されるイオ
   ンでイオン交換する請求項８記載の方法。 １５、貴金属が白金である請求項８記載の方法。