JP2007523041A - エポキシ化触媒 - Google Patents

Abstract

貴金属含有チタンゼオライト触媒は、分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させることによって調製する。この触媒は、酸素および水素によるオレフィンのエポキシ化に有用である。

Description

本発明は、貴金属含有チタンゼオライト触媒を製造するための一段法、ならびに酸素および水素によるオレフィンのエポキシ化におけるその使用に関する。この方法は、結晶性の分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させるステップを含む。

エポキシドを調製するための様々な方法が多数開発されている。一般に、エポキシドは、触媒の存在下、オレフィンを酸化剤と反応させることによって形成する。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからプロピレンオキシドを製造することは、工業的実用化技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許第３，３５１，６３５号参照）またはシリカにチタニアを坦持した不均一触媒（米国特許第４，３６７，３４２号参照）の存在下で行われる。過酸化水素は、エポキシドの調製に有用な別の酸化剤である。過酸化水素およびチタンシリケートゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化は、米国特許第４，８３３，２６０号において実際に示されている。これら両方法の１つの欠点は、オレフィンとの反応の前に酸化剤を予備成形する必要があることである。

別の工業的実用化技術は、銀触媒上で酸素と反応させることによるエチレンのエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンの商用のエポキシ化において有用でないことが分かっている。したがって、触媒の存在下、高級オレフィンの酸素および水素による直接エポキシ化に対して現在多くの研究が焦点を合せている。こうした方法では、酸素と水素はその場で反応して酸化剤を形成すると考えられている。したがって、効率的な方法（および触媒）の開発により、予備形成した酸化剤を使用する工業的技術と比較してより低コストの技術が期待される。

高級オレフィンの直接エポキシ化において使用するための様々な触媒が多数提案されている。通常、その触媒は、予備成形したチタノシリケート上に坦持された貴金属を含む。例えば、特開平４−３５２７７１は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用して、プロピレン、酸素および水素を反応させることによるプロピレンオキシドのエポキシ化を開示している。米国特許第５，８５９，２６５号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される白金族金属がチタンまたはバナジウムシリカライト上に坦持された触媒を開示している。また、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３は、チタノシリケート上に坦持した金を開示しており、例として参照されたい。これらの特許はすべて、予備成形したチタノシリケートに貴金属を加えることを教示している。

すべての化学プロセスと同様に、直接エポキシ化のプロセスおよび触媒におけるなおさらなる改善の実現が望ましい。本発明者らは、一段でエポキシ化触媒を形成するための効率的で好都合な方法、ならびに酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化におけるその使用を見出した。

本発明は、貴金属含有チタンゼオライトを製造するための方法、ならびに水素および酸素によるオレフィンのエポキシ化におけるその使用である。その方法は、分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させるステップを含む。その触媒は、酸素および水素によるオレフィンのエポキシ化において活性である。

本発明方法は、貴金属含有チタンゼオライトを製造するために使用される。チタンゼオライトには、チタン原子が分子篩の格子骨格中のケイ素原子の一部分を置換したゼオライト系物質の種類が含まれる。そうした物質およびその製造は、当技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号および同第４，８３３，２６０号を参照されたい。

本発明の方法は、分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させるステップを含む。本発明の方法は、特定のチタン化合物を選定することによって限定されるものではないが、本発明において有用である適切なチタン化合物には、限定されないが、チタンアルコキシドおよびハロゲン化チタンが含まれる。好ましいチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラエトキシドが特に好ましい。好ましいハロゲン化チタンには、三塩化チタンおよび四塩化チタンが含まれる。

適切なケイ素源には、限定されないが、コロイダルシリカ、乾式法シリカ、シリコンアルコキシドが含まれる。好ましいシリコンアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどである。テトラエチルオルトシリケートが特に好ましい。

鋳型剤は通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、硝酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウムなどである。水酸化テトラプロピルアンモニウムやハロゲン化テトラプロピルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。水酸化テトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。

貴金属源は、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはその混合物の化合物もしくは錯体を含む。パラジウム、白金および金が特に望ましい。貴金属の供給源として使用される貴金属の化合物または錯体の選定に関する特別の制限はない。例えば、そうした目的のための適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）およびアミン錯体、ならびにそうした配位子の混合物を含む化合物が含まれる。

本発明の貴金属含有チタンゼオライトの合成は、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を水の存在下で一緒にすることによって調製した反応混合物を、熱水結晶化させることによって実施する。アルコールなど他の溶媒を存在させることもできる。イソプロピル、エチルおよびメチルアルコールなどのアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

一般に、本発明の貴金属含有チタンゼオライトを調製するのに使用される熱水プロセスは、添加物のモル比（鋳型剤のモル数、貴金属のモル数、ＳｉＯ₂のモル数およびＴｉＯ₂のモル数によって規定される）が以下のモル比、すなわち、ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝０．５〜５：１００；鋳型剤：ＳｉＯ₂＝１０〜５０：１００；および貴金属：ＳｉＯ₂＝０．００１〜１０：１００を含む反応混合物を形成するステップを含む。水：ＳｉＯ₂のモル比は通常、約１０００〜５０００：１００であり、溶媒：ＳｉＯ₂のモル比は０〜５００：１００の範囲でよい。

反応混合物は、チタン、ケイ素および貴金属の所望の供給源を混合して反応混合物を得ることによって調製する。混合物のｐＨが約９〜約１３であることも通常必要である。混合物の塩基性は、添加する鋳型剤（それが水酸化物の形の場合）の量、および他の塩基性化合物の使用によって制御する。他の塩基性化合物を使用する場合、その塩基性化合物は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが含まれない有機塩基である。鋳型剤が、塩例えばハロゲン化物または硝酸塩として加えられる場合には、他の塩基性化合物を添加することが必要となることもある。こうした塩基性化合物の例には、水酸化アンモニウム、第四級水酸化アンモニウムおよびアミンが含まれる。具体的な例には、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ｎ−ブチルアミンおよびトリプロピルアミンが含まれる。

反応混合物を形成した後、分子篩を形成するのに十分な温度および時間で反応させる。通常、反応混合物は、密閉容器中で自原性圧力下約１００℃〜約２５０℃の温度で約０．５時間〜約９６時間加熱する。好ましくは、反応混合物は、約１２５℃〜約２００℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度範囲で加熱する。所望の反応時間の後、触媒を回収する。適切な触媒の回収方法には、ろ過および洗浄（通常、脱イオン水による）、回転式蒸発、遠心分離などが含まれる。触媒は、約２０℃を超える温度、好ましくは約５０℃〜約２００℃の温度で乾燥することができる。

合成時、本発明の貴金属含有チタンゼオライトは、細孔内に鋳型剤または追加の塩基性化合物の一部を含む。鋳型剤を分解するために、貴金属含有チタンゼオライトは通常、約４００℃〜約８００℃、好ましくは約４５０℃〜約６００℃の温度で仮焼する。仮焼は通常、空気や、酸素と窒素などの不活性ガスとの混合物などの酸素含有雰囲気において行う。触媒は、酸素含有雰囲気において仮焼する前に窒素などの不活性ガスの存在下で熱分解することもできる。

貴金属含有チタンゼオライトは、好ましくは、普通チタンシリカライト、具体的には「ＴＳ−１」（アルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−５のトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（アルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−１１のトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー国特許第１，００１，０３８号に開示）と呼ばれるクラスの分子篩であるチタンゼオライトを含む。βゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有分子篩も、合成中に形成することができる。

貴金属含有チタンゼオライトは、酸素および水素によるオレフィンの接触エポキシ化に対して有用である。このエポキシ化プロセスは、貴金属含有チタンゼオライトの存在下でオレフィン、酸素および水素を接触させるステップを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素２重結合および一般に炭素原子２〜６０個を有する任意のオレフィンが含まれる。好ましくは、オレフィンは、炭素原子２〜３０個の非環式アルケンであり、本発明の方法はＣ₂〜Ｃ₆オレフィンをエポキシ化するのに特に適切である。例えば、ジエンまたはトリエンのように２個以上の２重結合が存在することもできる。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含む）でもよく、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、ニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに特に有用である。

酸素および水素もエポキシ化プロセスに必要である。どのような酸素および水素の供給源でもよい、分子状の酸素および分子状の水素が好ましい。

本発明によるエポキシ化は、所望のエポキシ化オレフィンを実現するのに有効な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。水素と酸素のモル比は通常、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１の範囲で変えることができるが、１：５〜２：１が特に好ましい。酸素とオレフィンのモル比は通常、２：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０である。エポキシ化プロセスにおいて、キャリアガスを使用することもできる。キャリアガスとして、所望の任意の不活性ガスを使用することができる。その場合、オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。

不活性キャリアガスとして窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスが適切である。炭素原子１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも適切である。窒素およびＣ₁〜Ｃ₄飽和炭化水素が好ましい不活性キャリアガスである。リストアップした不活性キャリアガスの混合物も使用することができる。

具体的にプロピレンのエポキシ化では、十分に過剰なキャリアガスを存在させてプロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、したがっていかなる爆発性混合物も反応器、または送入および排出ラインにおいて形成することができないような仕方でプロパンを供給することができる。

貴金属含有チタンゼオライトの使用量は、貴金属含有チタンゼオライト中に含まれる貴金属の量を含めて多数の要因によって変えることができる。貴金属含有チタンゼオライトの総量は、チタン（貴金属含有チタンゼオライト中に含まれた）と単位時間あたり供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決めることができる。通常、チタン／オレフィン送入比０．０００１〜０．１時間が得られるのに十分な触媒が存在する。エポキシ化に必要とされる時間は、ガス時間空間速度、すなわち、単位時間あたり、単位触媒容積あたりのオレフィン、水素、酸素およびキャリアガス（ガス類）の総体積（ＧＨＳＶと略す）に基づいて決めることができる。１０〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲のＧＨＳＶなら通常十分である。

反応するオレフィンに応じて、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相において実施することができる。液体反応用の媒体を使用する場合、触媒は、好ましくは懸濁液または固定床の形状である。プロセスは、連続フロー、半回分または回分の運転方式を使用して行うことができる。

エポキシ化を液（または超臨界）相において実施する場合、１以上の溶媒の存在下、圧力１〜１００バールで操業するのが有利である。適切な溶媒としては、限定されないが、アルコール、水、超臨界ＣＯ₂またはその混合物が挙げられる。適切なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、あるいはその混合物などのＣ₁〜Ｃ₄アルコールが挙げられる。フッ素化アルコールを使用することができる。列挙したアルコールと水の混合物を使用することが好ましい。

エポキシ化を液（または超臨界）相において実施する場合、緩衝剤を使用することが有利である。緩衝剤は通常、溶媒に加えて緩衝溶液を形成する。反応中に緩衝溶液を用いて、エポキシ化中にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制する。緩衝剤は、当技術分野においてよく知られている。

本発明において有用な緩衝剤には、任意の適切な酸素酸塩が含まれ、混合物におけるその性質および割合は、そうした溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８の範囲になることができるようにする。適切な酸素酸塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分には、リン酸、炭酸、重炭酸、カルボン酸（例えば、酢酸、フタル酸など）、クエン酸、ホウ酸、水酸化物、シリケート、アルミノシリケートなどのアニオンを含めることができる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンを含めることができる。カチオンの例としては、ＮＨ₄、ＮＢｕ₄、ＮＭｅ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンが挙げられる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩緩衝剤およびリン酸アンモニウム緩衝剤が挙げられる。緩衝剤は、好ましくは２種以上の適切な塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明における有用な緩衝剤には、反応系にアンモニアガスを添加することも含めることができる。

以下の実施例は本発明を例示するのみである。当業者には、本発明の趣旨内および特許請求の範囲内に多数の変形形態が存在することが理解されよう。

実施例１ Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
テトラエチルオルトシリケート（６６．６ｇ）、チタンイソプロポキシド（３．４３ｇ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（４０重量％の水溶液５６ｇ）および水酸化テトラミンパラジウム（３．４２重量％の水溶液２．０ｇ）をテフロンライニングしたオートクレーブに加える。混合物を１７５℃で３日間加熱する。固体生成物をろ過し、水で十分洗浄し、次いで窒素中５５０℃で６時間加熱し、続いて空気中３５０℃で４時間仮焼する。触媒１を分析すると、Ｔｉ２．６重量％、Ｐｄ０．２１重量％であった。Ｘ線回折パターンは、ＴＳ−１のものと一致し、ＦＴ−ＩＲ走査は、ＴＳ−１に特徴的な９６０ｃｍ^-1でのピークを示す。

実施例２ プロピレンのエポキシ化
３００ｃｃステンレス鋼反応器に実施例１からの触媒（６ｇ）、メタノール（４５ｇ）および測定したｐＨが６．０の０．１Ｍリン酸アンモニウム水溶液（１５ｇ）を仕込む。次いで、反応器を３００ｐｓｉｇまで昇圧し、プロピレン（２７７ｃｃ／分）、水素（４６ｃｃ／分）および酸素５％の窒素との混合物（４３１８ｃｃ／分）を反応器に送入する。反応器の圧力は、背圧調節器によって３００ｐｓｉｇに保持する。運転中反応器内の溶媒レベルを一定に保持するために気体送入原料は最初に、反応器の前にあるメタノール１．５リットルを含む２リットルのステンレス鋼容器（飽和器）を通過する。反応器を１５００ｒｐｍで撹拌し、反応混合物を６０℃まで加熱する。排出ガスは、５５時間の運転中オンラインＧＣで分析する。プロピレンオキシドは、反応中、気相において約０．１重量％のレベルで生成する。

Claims (20)

1. 分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させるステップを含む、貴金属含有チタンゼオライトを製造する方法。
2. 前記チタン化合物が、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記チタン化合物が、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびその混合物からなる群から選択されるチタンアルコキシドである、請求項２に記載の方法。
4. 前記ケイ素源が、コロイダルシリカ、乾式法シリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ケイ素源が、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートおよびその混合物からなる群から選択されるシリコンアルコキシドである、請求項４に記載の方法。
6. 前記鋳型剤が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記鋳型剤が、水酸化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記貴金属源が、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される１種以上の貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記貴金属含有チタンゼオライトが、ＴＳ−１およびＴＳ−２からなる群から選択されるチタンシリカライトを含む、請求項１に記載の方法。
10. 貴金属含有チタンゼオライトの存在下、オレフィン、水素および酸素を反応させるステップを含む方法であって、分子篩を形成するのに十分な温度および時間で、チタン化合物、ケイ素源、鋳型剤および貴金属源を反応させることによって前記貴金属含有チタンゼオライトが製造される前記方法。
11. 前記チタン化合物が、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記チタン化合物が、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびその混合物からなる群から選択されるチタンアルコキシドである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ケイ素源が、コロイダルシリカ、乾式法シリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
14. 前記ケイ素源が、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートおよびその混合物からなる群から選択されるシリコンアルコキシドである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記鋳型剤が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
16. 前記鋳型剤が、水酸化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記貴金属源が、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群から選択される１種または複数の貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記オレフィンが、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンである、請求項１０に記載の方法。
19. 前記オレフィンがプロピレンであり、プロピレンオキシドが形成される、請求項１０に記載の方法。
20. オレフィン、水素および酸素の反応が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、水およびその混合物からなる群から選択される反応溶媒中で行われる、請求項１０に記載の方法。