JP2009542808A - 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む触媒混合物の存在下で、水素および酸素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法である。本方法では、オレフィンの水素化によって生成されるアルカン生成物を著しく低減する。
Description
本発明は、混合触媒系を使用して水素、酸素およびオレフィンからエポキシドを生成するエポキシ化方法に関する。混合触媒系は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む。驚くべきことに、本方法は同様の触媒系と比べて、オレフィンの水素化によって形成される望ましくないアルカン副生成物に対する選択性が低い。
エポキシドを調製する多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒存在下でオレフィンを酸化剤と反応させることによって生成される。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤からの酸化プロピレンの生成は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒(米国特許第3,351,635号参照)の存在下で行うか、または不均一チタニア担持シリカ触媒(米国特許第4,367,342号参照)の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることによりエチレンオキシドにする、直接エポキシ化である。残念ながら、高級オレフィンの商業的エポキシ化において、銀触媒が有用であることは立証されていない。
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドに加えて、エポキシドの生成に有用な他の酸化剤は、過酸化水素である。例えば、米国特許第4,833,260号、4,859,785号および4,937,216号は、チタンケイ酸塩触媒の存在下における、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化を開示している。
多くの最新の研究は、酸素および水素を用いたオレフィンの直接エポキシ化において実施されている。この方法では、酸素および水素がその場で反応して酸化剤を生成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化で用いる多くの異なる触媒が提案されている。通常、触媒は、チタノシリケートに担持されている貴金属を含む。例えば、日本特許出願公開4-352771号は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムなどの第VIII族金属を含む触媒を使用する、プロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシドの生成について開示している。第VIII族金属は、その場での酸化剤である過酸化水素を生成する酸素および水素の反応を促進させると考えられている。米国特許第5,859,265号は、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから選択される白金族金属が、チタンまたはバナジウムシリカライトに担持された触媒を開示している。他の直接エポキシ化触媒の例には、金担持チタノシリケート、例えば、PCT国際出願WO98/00413号参照がある。
上述した直接エポキシ化触媒の1つの欠点は、エポキシド生成物の開環により形成されるグリコールもしくはグリコールエーテル、またはオレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物などの選択していない副生成物を生成しやすいことである。米国特許第6,008,388号は、水酸化アンモニウムなどの窒素化合物を反応混合物に添加することによって、貴金属で修飾したチタンゼオライト触媒の存在下におけるオレフィン、酸素および水素の反応に対する選択性を向上させた、直接エポキシ化方法について記述している。米国特許第6,399,794号は、開環した副生成物の生成を低減させるための、重炭酸アンモニウム修飾剤の使用を教示している。米国特許第6,005,123号は、プロパンの生成を低減させるためのベンゾチオフェンなどのリン、硫黄、セレンまたはヒ素系修飾剤の使用を教示している。
どの化学方法とも同様に、エポキシ化方法および触媒のさらなる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、エポキシ化触媒を生成するための効果的で便利な方法およびオレフィンのエポキシ化におけるその使用を見出した。
本発明の目的は、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。担持触媒は、パラジウム、レニウムおよび担体を含む。驚くべきことに、この方法はオレフィンの水素化によって生成されるアルカン副生成物を著しく低減する。
本発明の方法は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む、触媒混合物を用いる。チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格内のケイ素原子の一部がチタンまたはバナジウム原子で置換された種類のゼオライト物質を含む。こうした物質およびその製造は、当技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第4,410,501号および4,666,692号を参照されたい。
適切なチタンまたはバナジウムゼオライトは、骨格内に置換したチタンまたはバナジウム原子を含む多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタンまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさおよび形を含む、多くの因子によるであろう。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または1−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライトなどの比較的小さい孔のチタンまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、TS−1チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキサンなどの大きいオレフィンの場合、ゼオライトβと同形の構造を有するゼオライトなどの大きな孔のチタンまたはバナジウムゼオライトが好ましいことがある。
特に好ましいチタンとしては、一般にチタンシリカライトと呼ばれる種類のモレキュラーシーブ、特に、「TS−1」(ZSM−5アルミノシリケートゼオライトと類似したMFIトポロジーを有する)、「TS−2」(ZSM−11アルミノシリケートゼオライトと類似したMELトポロジーを有する)および「TS−3」(ベルギー特許第1,001,038号に記載)が挙げられる。ゼオライトβ、モルデナイド、ZSM−48およびZSM−12、MCM−41と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格内に、チタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましいが、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
好ましいチタンゼオライトは、一般に次の実験式、xTiO2(1−x)SiO2(xは0.0001および0.5000の間である)に相当する組成を有する。より好ましくは、xの値は0.01〜0.125である。ゼオライトの格子骨格内のSi:Tiのモル比は、有利には、9.5:1〜99:1(最も好ましくは、9.5:1〜60:1)である。比較的にチタンに富んだゼオライトの使用も望ましい。
本発明の方法で使用する触媒混合物は、パラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒も含む。担体は、好ましくは多孔質物質である。担体は当技術分野でよく知られている。例えば、担体としては、無機酸化物、クレー、炭素および有機ポリマー樹脂でよい。好ましい無機酸化物は、第2、3、4、5、6、13、または14族元素の酸化物挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカなど挙げられる。担体は、ゼオライトでよいが、チタンまたはバナジウムゼオライトではない。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、橋かけポリエチレンイミンおよびポリベンズイミジゾール挙げられる。適切な担体としては、ポリエチレンイミン−シリカなど、無機酸化物担体にグラフトされた有機ポリマー樹脂も挙げられる。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体としては、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアが挙げられる。
担体の表面積は、好ましくは約1〜約700m2/g、最も好ましくは約10〜約500m2/gの範囲である。担体の細孔容積は、好ましくは約0.1〜約4.0mL/g、より好ましくは約0.5〜約3.5mL/g、最も好ましくは約0.8〜約3.0mL/gの範囲である。担体の平均粒径は、好ましくは約0.1μm〜約0.5インチ、より好ましくは約1μm〜約0.25インチ、最も好ましくは約10μm〜約1/16インチの範囲である。好ましい粒径は使用する反応器の種類次第であり、例えば、固定床反応にはより大きい粒径が好ましい。平均細孔径は、通常、約10〜約1000Å、好ましくは約20〜約500Å、最も好ましくは約50〜約350Åの範囲である。
担持触媒はパラジウムおよびレニウムも含む。通常、担持触媒中に存在するパラジウムの量は、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲であろう。パラジウムを担持触媒に組み込む方法は特に重要とは考えられていない。例えば、含浸、吸収、イオン交換、沈殿などによって、パラジウム化合物(例えば、Pdテトラアミン臭化物)を担体に担持できる。
担持触媒中のパラジウム源として使用するパラジウム化合物または錯体の選択については特に制限はない。例えば、適切な化合物としては、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物)、カルボン酸塩(例えば、酢酸塩)およびアミン錯体が挙げられる。
同様に、パラジウムの酸化状態も重要とは考えられていない。パラジウムの場合、例えば、パラジウムは酸化状態0〜+4のいずれか、またはこうした酸化状態のいずれの組合せをとってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを得るためには、担持触媒に導入した後に、パラジウム化合物を完全にまたは部分的に予備還元してもよい。しかしながら、十分な触媒性能はいずれの予備還元することなく得られる。
本発明の方法で使用する担持触媒はレニウムも含む。担持触媒に存在するレニウムの通常量は約0.01〜10重量%、好ましくは0.01〜2重量%の範囲であろう。担持触媒中のレニウム源として使用するレニウム化合物の選択は重要でないが、適切な化合物としては、ハロゲン化レニウム(例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、過レニウム酸(HReO4)および過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)が挙げられる。パラジウム添加の前、最中または後にレニウムを担体に添加できる。担持触媒にレニウムを組み込むためのいずれの適切な方法も使用できる。パラジウム添加と同様に、含浸などによってレニウムを担体に担持してもよい。レニウムの組み込みにはインシピエントウェットネスおよび析出沈殿法も使用できる。
パラジウムおよびレニウムを組み込んだ後に、担持触媒を回収する。適切な触媒回収方法は、濾過および洗浄、回転蒸発などを含む。エポキシ化に使用する前に、通常、担持触媒を約50℃を超える温度で乾燥する。乾燥温度は、好ましくは約50℃〜約200℃である。担持触媒は、さらにバインダーなどを含んでよく、エポキシ化に使用する前に、成型、噴霧乾燥、いずれの所望の形に成形または押し出ししてよい。
担持触媒を生成した後、場合により、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気などのガス中で、担持触媒を熱処理してもよい。熱処理温度は、通常約50〜約500℃、好ましくは約100〜約400℃である。酸素含有ガスの存在下で、約100℃〜400℃の温度で担持触媒を熱処理し、場合により、水素含有ガスの存在下で、約100℃〜400℃の温度で担持触媒を還元することが好ましい。
粉末混合物としてまたはペレット混合物として、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒をエポキシ化方法で使用してもよい。さらに、エポキシ化に使用する前に、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒を一緒にペレット化または押し出ししてもよい。一緒にペレット化または押し出しする場合は、触媒混合物はさらに、バインダーなどを含んでよく、エポキシ化に使用する前に、成型、噴霧乾燥、いずれの所望の形に成形または押し出ししてよい。チタンまたはバナジウムゼオライト:担持触媒の重量比は特に重要でない。しかし、チタンまたはゼオライト:担持触媒の比が0.01〜100(担持触媒のグラム当たりチタンまたはバナジウムゼオライトのグラム)が好ましく、比1〜20がより好ましく、比5〜15が最も好ましい。
本発明の方法は、触媒混合物の存在下で、溶媒中でオレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および通常、2〜60個の炭素原子を有するいずれのオレフィンも含まれる。好ましくは、オレフィンは、2〜30個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、C2〜C6のオレフィンのエポキシ化に特に適している。例えば、ジエンまたはトリエン中のように、1つを超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素(すなわち、炭素原子および水素原子だけを含む)でよく、または、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、もしくはニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンを酸化プロピレンに転換するのに特に有用である。
酸素および水素もエポキシ化方法に必要である。いずれの酸素および水素源も適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために有効な温度、好ましくは、0〜250℃、より好ましくは20〜100℃の温度範囲で実施される。水素と酸素のモル比は、通常、H2:O2=1:10〜5:1の範囲で変えることができるが、1:5〜2:1で特に好都合である。酸素とオレフィンのモル比は通常2:1〜1:20であり、好ましくは、1:1〜1:10である。キャリアガスもエポキシ化方法で使用してもよい。キャリアガスとして、任意の所望の不活性ガスを使用することができる。オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常100:1〜1:10、特に20:1〜1:10の範囲である。
不活性キャリアガスとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの希ガスが適している。炭素原子1〜8個、特に1〜6個、好ましくは1〜4個の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびn−ブタンも適している。窒素および飽和C1〜C4炭化水素が、好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物も使用できる。
特にプロピレンのエポキシ化では、適切な過剰量のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界を安全に回避し、したがって、反応器内または供給および排出ラインでも爆発性混合物が形成しないように、プロパンを供給できる。
使用する触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定できる。通常、1時間当たり0.0001〜0.1のチタン/オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
反応させるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で実施できる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は、懸濁液または固定床の形態が好ましい。本方法は、連続フロー、セミバッチまたはバッチ操作モードを使用して実施できる。
使用する触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定できる。通常、1時間当たり0.0001〜0.1のチタン/オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
反応させるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で実施できる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は、懸濁液または固定床の形態が好ましい。本方法は、連続フロー、セミバッチまたはバッチ操作モードを使用して実施できる。
エポキシ化を液相(または超臨界相、または未臨界相)中で実施する場合は、1〜100barの圧力で、1種以上の溶媒の存在下で作業することが有利である。適切な溶媒としては、アルコール、エーテル、エステルおよびケトンなどの含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、液体CO2(超臨界または未臨界状態)ならびに水などが挙げられるがこれに限られない、反応条件で液体であるいずれの化学物質も含まれる。好ましい溶媒としては、水、液体CO2およびアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの含酸素炭化水素が挙げられる。好ましい含酸素溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびtert−ブタノールなどの低級脂肪族C1〜C4アルコール、またはそれらの混合物ならびに水が挙げられる。フッ素化アルコールを使用できる。前述のアルコールの混合物を水とともに使用することが特に好ましい。
エポキシ化を液相(または超臨界相)中で実施する場合、緩衝剤を使用することが有利である。通常、緩衝剤を溶媒に加えて緩衝液を形成する。緩衝液は反応中に使用して、エポキシ化中にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制する。緩衝剤は当技術分野でよく知られている。
本発明において有用な緩衝剤には、いずれの適切なオキソ酸塩も含まれ、混合物におけるその性質および割合は、その溶液のpHが3〜10、好ましくは4〜9、より好ましくは5〜8の範囲であればよい。適切なオキソ酸塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩(例えば、酢酸塩、フタル酸エステルなど)、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノシリケートなどのアニオンが挙げられる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど)、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンが含まれる。カチオンの例としては、NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、MgおよびCaカチオンが挙げられる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤が挙げられる。緩衝剤は、好ましくは1種を超える適切な塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約0.0001M〜約1M、好ましくは約0.001M〜約0.3Mである。本発明における有用な緩衝剤は、反応系にアンモニアガスを添加することも含んでよい。
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の技術思想および特許請求の範囲内で、多様な変形形態があることを認識されるであろう。
比較例1:Pd/TS−1触媒の調製
噴霧乾燥したTS1(15.778ポンド、シリカバインダー20重量%、Ti2.1重量%、550℃で焼成)を50L混合タンク中の脱イオン水(17.89L)に加え、攪拌機により500rpmで攪拌する。3%水酸化アンモニウム水溶液を用いて、スラリーのpHを7.0になるまで調整し、硝酸テトラアミンパラジウム水溶液(Pd0.166ポンド、1Lに希釈)を液面下注入によって、攪拌しながら1分間以上かけて添加する。パラジウム添加の間、3%水酸化アンモニウム溶液を加えることによってスラリーのpHを7.0に維持する。パラジウム添加の後、水酸化アンモニウムでpHを7.5になるまで調整し、pHを7.4に維持しながらスラリーを30℃で60分間攪拌する。スラリーを濾過し、洗浄する(17Lの脱イオン水で3回)。次いで、一定重量が得られるまで固体を50℃で真空乾燥し、空気中300℃で1時間焼成し、その後、窒素中で1時間、4%のH2で処理する。固体をマッフル炉で空気中、400℃で8時間再焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)し、室温まで冷却する。次に、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%の水素を含む窒素(300sccm)中で400℃で8時間還元(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で110℃〜400℃、8時間保持)し、H2/N2フローの下で冷却する。空気の炉への逆流を防ぐために、油を満たしたバブラーを通気口に取り付ける。比較触媒1が生成する。比較触媒1はパラジウム0.1重量%、チタン2.1重量%およびケイ素44重量%を含む。
噴霧乾燥したTS1(15.778ポンド、シリカバインダー20重量%、Ti2.1重量%、550℃で焼成)を50L混合タンク中の脱イオン水(17.89L)に加え、攪拌機により500rpmで攪拌する。3%水酸化アンモニウム水溶液を用いて、スラリーのpHを7.0になるまで調整し、硝酸テトラアミンパラジウム水溶液(Pd0.166ポンド、1Lに希釈)を液面下注入によって、攪拌しながら1分間以上かけて添加する。パラジウム添加の間、3%水酸化アンモニウム溶液を加えることによってスラリーのpHを7.0に維持する。パラジウム添加の後、水酸化アンモニウムでpHを7.5になるまで調整し、pHを7.4に維持しながらスラリーを30℃で60分間攪拌する。スラリーを濾過し、洗浄する(17Lの脱イオン水で3回)。次いで、一定重量が得られるまで固体を50℃で真空乾燥し、空気中300℃で1時間焼成し、その後、窒素中で1時間、4%のH2で処理する。固体をマッフル炉で空気中、400℃で8時間再焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)し、室温まで冷却する。次に、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%の水素を含む窒素(300sccm)中で400℃で8時間還元(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で110℃〜400℃、8時間保持)し、H2/N2フローの下で冷却する。空気の炉への逆流を防ぐために、油を満たしたバブラーを通気口に取り付ける。比較触媒1が生成する。比較触媒1はパラジウム0.1重量%、チタン2.1重量%およびケイ素44重量%を含む。
比較例2:Pd−Re/TS−1の調製
過レニウム酸溶液(溶液4.8975g、脱イオン水9.739gを、ストレム社、Re=53重量%溶液、99.99%Re−Puratremである過レニウム酸0.0335gと混合して生成する)を、Pd/TS−1(15.07g、Pd0.1重量%を噴霧乾燥したTS−1上で、350℃で焼成/還元、平均直径30ミクロン)に攪拌しながら25分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、触媒を、N2パージしたオーブンで60℃で22時間乾燥し、60℃で4時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で400℃で8時間空気焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)する。比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%の水素を含む窒素(300sccm)中で400℃で8時間、Pd−Re/TS−1を還元し比較触媒2を生成する。元素分析では、Pd0.1重量%およびRe0.04重量%を示す。
過レニウム酸溶液(溶液4.8975g、脱イオン水9.739gを、ストレム社、Re=53重量%溶液、99.99%Re−Puratremである過レニウム酸0.0335gと混合して生成する)を、Pd/TS−1(15.07g、Pd0.1重量%を噴霧乾燥したTS−1上で、350℃で焼成/還元、平均直径30ミクロン)に攪拌しながら25分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、触媒を、N2パージしたオーブンで60℃で22時間乾燥し、60℃で4時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で400℃で8時間空気焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)する。比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%の水素を含む窒素(300sccm)中で400℃で8時間、Pd−Re/TS−1を還元し比較触媒2を生成する。元素分析では、Pd0.1重量%およびRe0.04重量%を示す。
実施例3:Pd/TiO2およびPd−Re/TiO2触媒の調製
比較触媒3A:(NH3)4Pd(NO3)2水溶液(5.37重量%Pd溶液2.3747g)を100mLのビーカーに入れ、脱イオン水(7.41mL)と混合する。このPd溶液を、二酸化チタン(噴霧乾燥したTiO215.1g、あらかじめ700℃に焼成)に20〜30分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、湿ったTiO2を、N2パージしたオーブンで60℃で22〜23時間乾燥し、60℃で4時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で400℃で8時間空気焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)する。次に、比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%水素を含む窒素中で400℃で8時間、Pd/TiO2を還元する。比較触媒3AはPd0.85重量%を示す。
比較触媒3A:(NH3)4Pd(NO3)2水溶液(5.37重量%Pd溶液2.3747g)を100mLのビーカーに入れ、脱イオン水(7.41mL)と混合する。このPd溶液を、二酸化チタン(噴霧乾燥したTiO215.1g、あらかじめ700℃に焼成)に20〜30分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、湿ったTiO2を、N2パージしたオーブンで60℃で22〜23時間乾燥し、60℃で4時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で400℃で8時間空気焼成(20〜110℃@5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)する。次に、比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%水素を含む窒素中で400℃で8時間、Pd/TiO2を還元する。比較触媒3AはPd0.85重量%を示す。
比較触媒3B:100mLビーカー中の比較触媒3A(Pd/TiO27.5g)に、過レニウム酸アンモニウム溶液(NH4ReO40.0918gを脱イオン水4.904gに溶かす)をウェットネスポイントに達するまで滴下する。Pd−Re/TiO2をN2パージしたオーブンで60℃で22時間乾燥し、60℃で4時間真空乾燥し、110〜120℃で4時間空気焼成する。比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%水素を含む窒素中で400℃で8時間還元する。その物質をマッフル炉で400℃で8時間再焼成(20〜110℃、ランプ5℃/分、4時間保持、ランプ2℃/分で400℃まで、8時間保持)し、比較例1の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、5%水素を含む窒素中で400℃で8時間再還元して触媒3Bを生成する。元素分析はPd0.85重量%およびRe0.5重量%を示す。BET表面積は44m2/gである。
実施例4:エポキシ化反応
300mLのステンレススチール反応器に、触媒(触媒の量は表1に示す)、メタノール(約100g)および緩衝剤13g(0.1Mリン酸アンモニウム水、pH=6)を満たす。水素2%、酸素4%、プロピレン5%、メタン0.5%および残部窒素(体積%)からなるフィードで反応器を300psigにする。反応器にフィードガスを1600cc/分で連続的に通した状態で、背圧調整装置を介して、反応器の圧力を300psigに維持する(23℃、1気圧で測定)。運転中反応器中の溶媒レベルを一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンフィードを、1.5Lのメタノールを含む、反応器の前にある2Lのステンレススチール容器(飽和器)に通す。反応器を1500rpmで攪拌する。反応混合物を60℃で加熱し、毎時に、ガス状排出物をオンラインGCで分析し、18時間の運転の後、液体をオフラインGCで分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、酸化プロピレン(「PO」)、ならびにプロピレングリコール(「PG」)およびプロピレングリコールメチルエーテル(「PM」)を含む、酸化プロピレンおよび同等のもの(「POE」)が、反応中に生成する。
300mLのステンレススチール反応器に、触媒(触媒の量は表1に示す)、メタノール(約100g)および緩衝剤13g(0.1Mリン酸アンモニウム水、pH=6)を満たす。水素2%、酸素4%、プロピレン5%、メタン0.5%および残部窒素(体積%)からなるフィードで反応器を300psigにする。反応器にフィードガスを1600cc/分で連続的に通した状態で、背圧調整装置を介して、反応器の圧力を300psigに維持する(23℃、1気圧で測定)。運転中反応器中の溶媒レベルを一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンフィードを、1.5Lのメタノールを含む、反応器の前にある2Lのステンレススチール容器(飽和器)に通す。反応器を1500rpmで攪拌する。反応混合物を60℃で加熱し、毎時に、ガス状排出物をオンラインGCで分析し、18時間の運転の後、液体をオフラインGCで分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、酸化プロピレン(「PO」)、ならびにプロピレングリコール(「PG」)およびプロピレングリコールメチルエーテル(「PM」)を含む、酸化プロピレンおよび同等のもの(「POE」)が、反応中に生成する。
エポキシ化結果(表2参照)は、Pd/TS−1、Pd−Re/TS−1またはTS−1およびPd/TiO2混合触媒と比較して、TS−1およびPd−Re/TiO2混合触媒は、生成するプロパンが低減することから、触媒活性およびプロピレン選択率を著しく増加させることを示す。
Claims (17)
- チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。
- 前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項1に記載の方法。
- 前記チタンゼオライトがTS−1である、請求項2に記載の方法。
- 前記担持触媒がパラジウム0.01〜10重量%を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 反応を溶媒の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が含酸素溶媒である、請求項6に記載の方法。
- 前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記オレフィンがC2〜C6オレフィンである、請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンがプロピレンである、請求項9に記載の方法。
- 反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項6に記載の方法。
- パラジウム、レニウムおよび担体を含むチタンシリカライトおよび担持触媒の存在下で、含酸素溶媒中でプロピレン、水素および酸素を反応させることを含む、酸化プロピレンの製造方法。
- 前記チタンシリカライトがTS−1である、請求項12に記載の方法。
- 前記担持触媒がパラジウム0.01〜10重量%を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項12に記載の方法。
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