KR20090028719A - 혼합 촉매계를 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 팔라듐, 레늄과 담체를 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 촉매 혼합물의 존재하에, 수소 및 산소를 갖는 올레핀을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 놀랍게도 본 방법은 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 상당히 낮출 수 있다.

Description

혼합 촉매계를 이용한 직접 에폭시화 방법{DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING A MIXED CATALYST SYSTEM}
본 발명은 수소, 산소 및 올레핀으로부터 에폭시드를 제조하는 혼합 촉매계를 이용한 에폭시화 방법에 관한 것이다. 이 혼합 촉매계는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 팔라듐, 레늄 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 함유한다. 놀랍게도, 이 방법은 유사한 촉매계와 비교하여, 올레핀의 수소화에 의해 형성되는 불필요한 알칸 부산물로의 선택성을 더욱 낮추는 결과를 가져온다.
에폭시드를 제조하기 위한 많은 다른 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재하에, 산화제와 올레핀을 반응시켜 형성된다. 프로필렌과, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것은 상업적으로 실행되는 기술이다. 이 방법은 미국 특허 제3,351,635호에서 볼수 있는 용융화된 몰리브덴 촉매 또는 제4,367,342호에서 볼수 있는 실리카 촉매상의 불균질 티타니아의 존재하에 수행된다. 다른 통상적으로 실행되는 기술은 은 촉매상에서 산소와 반응시켜 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 직접 에폭시화하는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀을 통상적으로 에폭시화하는데 유용한 것으로 입증되지 않았다.
산소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드외에도, 에폭시드를 제조하는데 유용한 또 다른 산화제는 과산화수소이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,833,260호, 제4,859,785호, 및 제4,937,216호는 티타늄 실리케이트 촉매의 존재하에, 과산화수소로 올레핀을 에폭시화하는 것이 발표되어있다.
현재의 많은 연구는 산소 및 수소를 이용하여 올레핀의 직접 에폭시화에 수행되고있다. 이 방법에서 산소 및 수소가 자체내(in situ)에서 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 믿어진다. 많은 다른 촉매들이 고급 올레핀을 직접 에폭시화하는데 사용하기 위해 제안되어왔다. 전형적으로, 이 촉매는 티타노실리케이트 상에 지지된 귀금속을 포함한다. 예를 들면, JP 제4-352771호는 팔라듐 또는 결정성 티타노실리케이트 등의 8족 금속을 함유하는 촉매를 이용하여, 프로필렌, 산소 및 수소로부터 프로필렌 옥사이드를 형성하는 것을 개시한다. 이 8족 금속은 산소 및 수소의 반응을 촉진하여 산화제 자체내에서 과산화수소를 형성하는 것으로 믿어진다. 미국 특허 제 5,859,265호는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택된 백금족 원소가 티타늄 또는 바나듐 실리카라이트 상에 지지된 촉매를 개시한다. 또 다른 직접 에폭시화 촉매의 예들은 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함한다(PCT 국제 공개번호 WO 98/00413호 참조).
상기 기술한 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 그것들이 에폭시드 생성물의 개환반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르 등의 비-선택적 부산물 또는 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 미국 특허 제6,008,388호는 귀금속-변형된 티타늄 제올라이트의 존재하에, 올레핀, 산소, 및 수소의 반응을 위한 선택성이 암모늄 하이드록사이드 등의 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 강화되는 직접 올레핀 에폭시화 방법을 제시하였다. 미국 특허 제6,399,794호는 개환된 부산물의 생성을 감소시키는 암모늄 비카보네이트 변형제의 사용을 제시하였다. 미국 특허 제6,005,123호는 프로판의 생성물을 감소시키는 인, 황, 셀레늄 또는 벤조티오펜 등의 비소 변형제의 사용을 발표하였다.
어떠한 화학 방법에 있어서도, 에폭시화 방법 및 촉매의 나은 개선이 요구되고 있다. 본 발명자는 에폭시화 촉매를 형성하는 효과적이고, 편리한 방법 및 올레핀의 에폭시화에 있어서 그의 용도를 발견하였다.
본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 에폭시화 방법이다. 지지된 촉매는 팔라듐, 레늄 및 담체를 포함한다. 놀랍게도 본 방법은 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 상당히 낮출 수 있다.
본 발명의 방법은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 그리고, 팔라듐, 레늄 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 사용한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는, 티타늄 또는 바나듐 원자들이 분자체의 격자 골격에 있는 실리콘 원자의 부분으로 치환된 제올라이트성 물질의 부류를 포함한다. 이러한 물질들, 및 이들의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,410,501호 및 제4,666,692호 참조.
적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 격자 골격내에 티타늄 또는 바나듐 원자가 치환된 다공성 분자체 구조를 갖는 결정질 물질이다. 사용된 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 많은 인자들에 의존할 것이다. 예를 들면, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀일 경우에, 티타늄 실리카라이트와 같은 상대적으로 작은 기공을 가진 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 올레핀이 프로필렌인 경우에, TS-1 티타늄 실리카라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 시클로헥센과 같은 거대(bulky) 올레핀에서는 제올라이트 베타와 더불어 동정형 구조를 갖는 제올라이트와 같은 더 큰 기공을 가진 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 바람직할 수 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 통상적으로 일컬어지는 분자체 부류를 포함하며, 특히 티타늄 실리칼라이트-1, 약어로 "TS-1"(ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MFI 위상을 가짐), "TS-2"(ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MEL 위상을 가짐), 및 "TS-3"(벨기에 특허 제1,001,038호에 개시)을 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모르데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동정형의 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체가 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 골격에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 다른 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트들은 일반적으로 다음의 실험식에 해당하는 조성을 갖는다: xTiO2·(1-x)SiO2, 여기서 x는 0.0001 내지 0.5000 이다. 보다 바람직하게는, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 유리하게는, 제올라이트의 격자 골격에서의 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한(titanium-rich) 제올라이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 촉매 혼합물은 팔라듐, 레늄 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함한다. 이 담체는 다공성 물질이 바람직하다. 담체는 당업계에서 공지되어 있다. 예를 들면, 이 담체는 무기 산화물, 클레이, 탄소, 및 유기 폴리머 수지일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 특히 바람직하게는 무기 산화물 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 비정질 티타니아 실리카, 비정질 지르코니아 -실리카, 비정질 니오비아-실리카 등을 포함한다. 이 담체는 제올라이트 일 수 있지만, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 바람직하게는 유기 폴리머 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 교차결합된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 또한, 적합한 담체로는 폴리에틸렌이민-실리카 등의 무기 산화물 담체 상에 그라프트 결합된 유기 폴리머 수지를 포함한다. 또한, 바람직한 담체로는 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 담체로는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아를 포함한다.
바람직하게는, 이 담체는 약 1 내지 약 700m2/g, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 500m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 이 담체의 기공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0mL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5mL/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0mL/g 범위이다. 바람직하게는, 이 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 0.5인치, 더욱 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 0.25인치, 그리고 가장 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 1/16인치의 범위이다. 바람직한 입자 크기는 사용되는 반응기의 유형에 의존하고, 예를 들면, 큰 입자 크기는 고정된 베드 반응에 바람직하다. 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500Å, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350Å이다.
또한 지지된 촉매는 팔라듐 및 레늄을 함유한다. 전형적으로, 지지된 촉매 중에 존재하는 팔라듐의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위일 것이다. 지지된 촉매에 팔라듐이 결합되는 방식은 특히 중요한 것으로 고려되지 않는다. 예를 들면, 팔라듐 화합물(예를 들면, Pd 테트라아민 브로마이드)은 함침, 흡수, 이온-교환, 침전 등에 의해 담체 상에 지지될 수 있다.
지지된 촉매중에 팔라듐의 소스로 사용되는 팔라듐 화합물 또는 복합체의 선택과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 적합한 화합물은 팔라듐의 질산염, 황산염, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트) 및 아민 착물을 포함한다.
유사하게도, 팔라듐의 산화성 상태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 팔라듐의 경우에 있어서, 팔라듐은 예를 들면, 0 내지 +4가의 어떠한 산화성 상태 또는 이러한 산화성 상태의 어떠한 결합일 수 있다. 필요로 하는 산화성 상태 또는 산화성 상태의 결합을 달성하기 위하여, 상기 팔라듐 화합물은 상기 지지된 촉매에 도입된 이후에 전체적으로 또는 부분적으로 미리-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매 작용의 수행이 어떠한 미리-환원됨 없이 달성될 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 사용된 지지된 촉매는 레늄을 함유한다. 지지된 촉매 중에 존재하는 레늄의 전형적인 양은 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 범위일 것이다. 지지된 촉매 중에 레늄 소스로서 사용된 레늄 화합물의 선택은 제한되진 않지만, 적합한 화합물은 레늄 할라이드(예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 과레늄산(perrhenic acid; HReO4), 및 암모늄 퍼리네이트(Perrhenate; NH4ReO4)를 포함한다. 레늄은 팔라듐 첨가 전, 동안, 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 어떠한 적합한 방법이 지지된 촉매에 레늄을 결합시키는데 사용될 수 있다. 팔라듐을 첨가할 때, 레늄은 함침 또는 이와 유사한 방법들에 의해 담체 상에 지지될 수 있다. 또한 초기 습윤 및 침강-침전 기술이 레늄을 결합시키는데 사용될 수 있다.
팔라듐 및 레늄 결합 후에, 지지된 촉매가 회수된다. 적합한 촉매 회수 방법은 여과 및 세정, 회전 증발 등을 포함한다. 전형적으로 상기 지지된 촉매는 에폭시화에 사용되기 전에 약 50℃ 이상의 온도에서 건조된다. 바람직하게는 상기 건조온도는 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 부가적으로 지지된 촉매는 결합제 등을 포함하고, 그리고, 에폭시화에 사용되기 전에 주조, 분무 건조, 형상화 또는 압출 성형될 수 있다.
지지된 촉매 형성 후에, 이 지지된 촉매는 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등의 가스 중에서 선택적으로 열처리될 수 있다. 전형적으로 이 열처리 온도는 약 50 내지 약 500℃이고, 바람직하게는 약 100 내지 약 400℃이다. 산소-함유 가스의 존재하에 약 100 내지 400℃의 온도에서 지지된 촉매를 열처리하는 것이 바람직하고, 그리고 약 100 내지 400℃의 온도에서 수소-함유 가스의 존재하에 지지된 촉매를 선택적으로 환원시킨다.
티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매는 분말의 혼합물 또는 펠렛(pellet)의 혼합물로서 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 게다가, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매는 에폭시화에 사용하기 전에 함께 펠렛화하거나 압출성형될 수도 있다. 만약 함께 펠렛화 또는 압출성형된다면, 이 촉매 혼합물은 결합제 또는 이와 같은 것들을 부가적으로 포함하고, 에폭시화에 사용되기 이전에 주조되거나, 분무 건조되거나 형상화되거나 또는 어떠한 소망하는 형태로 압출성형될 수도 있다. 특히 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매의 중량비율은 엄격하지 않다. 그러나, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매의 비율은 0.01-100(지지된 촉매의 그램 당 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 그램)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 비율, 가장 바람직하게는 5 내지 15의 비율이다.
본 발명의 방법은 촉매 혼합물의 존재하에 용매 중에서 올레핀, 산소, 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 그리고 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 어떠한 올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자들의 비환식 알켄이다; 본 발명의 상기 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 예를 들어 디엔 또는 트리엔으로서 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소(즉., 단지 탄소 및 수소원자만 함유함)일 수 있거나, 또는 상기 올레핀은 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로기 등과 같은 작용성기를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는데 특히 유용하다.
또한 산소 및 수소가 에폭시화 방법에 필요하다. 비록, 산소 및 수소의 어떠한 소스도 적합할 수 있지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 소망 되는 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효율적인 온도에서 실시되며, 바람직한 온도는 0 내지 250℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 수소 대 산소의 몰 비는 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위에서 통상적으로 다양하게 할 수 있으며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰 비는 보통 2:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 또한, 담체 가스는 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 담체 가스로서, 어떠한 필요로하는 불활성 가스가 사용될 수 있다. 이때 올레핀 대 담체 가스의 몰 비는 보통 100:1 내지 1:10의 범위이며, 특히 20:1 내지 1:10이다.
불활성 담체 가스로서, 질소 및 이산화탄소에 부가하여 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 희유 가스(noble gas)가 적합하다. 또한, 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 담체 가스이다. 또한, 상기 기재된 불활성 담체 가스의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히, 프로필렌의 에폭시화에 있어서, 적절한 과량의 담체 가스의 존재하에 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계가 안전하게 회피되고 따라서, 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출 라인 내에서 형성되지 않도록 프로판이 공급될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄 대 단위 시간당 공급되는 올레핀의 몰 비에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로는 충분한 촉매가 시간당 티타늄/올레핀 몰 공급비가 0.0001 내지 0.1로 제공되도록 존재한다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 기체 상 또는 초임계 상에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매체가 이용될 때, 바람직하게는 촉매는 현탁액 또는 고정상(fixed-bed)의 형태이다. 본 방법은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치 모드 작업을 이용하여 수행될 수 있다.
에폭시화가 액체(또는 초임계 또는 미임계) 상에서 수행되면, 1-100 bar의 압력 및 하나 또는 그 이상의 용매의 존재하에서 작업하는 것이 유리하다. 적합한 용매는, 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤, 톨루엔과 헥산 등의 방향성 및 지방성 탄화수소, 액체 CO2(초임계 또는 미임계 상에서) 등의 산소화된 탄화수소 및 물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 반응 조건하에서의 액체인 어떠한 화학물질을 포함한다. 바람직한 용매는 물, 액체 CO2, 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 산소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직한 산소화된 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올 또는 이들의 혼합물 등의 저급 지방성 C1-C4 알코올, 및 물을 포함한다. 불소화 알코올이 이용될 수 있다. 특히, 언급된 알코올과 물의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
에폭시화가 액체(또는 초임계) 상에서 수행되면, 완충제를 이용하는 것이 바람직하다. 전형적으로 완충제는 용매에 첨가되어 완충제 용액을 형성한다. 완충제 용액은 에폭시화 동안 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 완충제는 당업계에서 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 완충제는 산소산의 임의의 적합한 염들을 포함하며, 혼합물에서의 그들의 성질 및 비율은, 그들의 용액의 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 8이 되도록한다. 산소산의 적합한 염들은 음이온 및 양이온을 포함한다. 염의 음이온 부분은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 하이드록사이드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등의 음이온을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예를 들면, 테트라알킬-암모늄, 피리디늄 등), 알칼리 금속, 알칼리토금속 등의 양이온을 포함할 수 있다. 양이온 예들로는, NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 포함한다. 더욱 바람직하게는 완충제는 알칼리금속 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 완충제를 포함한다. 바람직하게는 완충제는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 내 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.3 M이다. 본 발명에 유용한 완충제는 반응 시스템에 암모니아 가스를 첨가한 것을 포함할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것이다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상 및 청구항의 영역 내에 존재하는 많은 변화를 이해할 것이다.
비교예 1: Pd/TS-1 촉매의 제조
분무 건조된 TS-1(15.778 파운드; 20중량% 실리카 결합제, 2.1중량% Ti, 550℃에서 하소됨)을 50ℓ혼합 탱크 내에서 탈이온수(17.89ℓ)에 첨가하였고, 교반기에 의해 500rpm으로 교반하였다. 슬러리의 pH는 3% 수성 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 7.0으로 조절하였고, 그후 교반기를 이용하여 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수성 용액(1L에 희석된 0.166 파운드의 팔라듐)을 표면 밑 주입을 통해 1분간 첨가하였다. 이 슬러리의 pH를 수산화 암모늄 용액 3중량%를 가하여, 팔라듐을 첨 가하는 동안 7.0으로 유지하였다. 팔라듐 첨가 후, pH를 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 7.5로 조정하였고, 이 슬러리를 7.4의 pH로 유지하면서, 60분간 30℃에서 흔들어주었다. 얻어진 슬러리를 여과하였고, 그리고 세정하였다(17ℓ의 탈이온수, 3회). 그후 고체를 일정 중량이 얻어질 때까지, 50℃의 진공에서 건조하였고, 300℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 그 다음 질소 내 수소 4%로 1시간 동안 처리하였다. 그후, 이 고체를 8시간 동안 400℃(20-110℃ 5℃/분; 4시간 유지; 2℃/분 가열속도로 400℃; 8시간 유지)의 머플로 중에서 공기 중에 재하소하였고, 실온까지 냉각하고, 그후 질소(300 sccm) 내 5% 수소를 갖는 전기 관로에 수직으로 설치된 석영관에서 8시간 동안 400℃(20-110℃ 5℃/분; 4시간 유지; 110℃ 내지 400℃까지 2℃/분 가열속도로; 8시간 유지) 환원시키고, H2/N2 흐름 분위기로 냉각시켰다. 오일로 채워진 버블러(bubbler)가 배출구(vent)에 설치되어, 로 속으로 공기 역-흐름(back-streaming)을 예방한다. 비교 촉매 1이 형성된다. 비교 촉매 1은 0.1중량%의 팔라듐과 2.1중량%의 티타늄 및 44중량%의 실리콘을 함유한다.
비교예 2: Pd-Re/TS-1의 제조
과레늄산 용액(용액의 4.8975g, 스트림으로부터 과레늄 산의 0.0335g과 혼합된 탈이온수 9.739g에 의해 형성됨, Re=53중량%용액, 99.99% Re-Puratrem)을 교반하는 동안 Pd/TS-1(15.07g, 분무 건조된 TS-1상에 350℃ 하소된/환원된 0.1 중량% Pd; 평균 30마이크론 직경)에 25분간 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 초기 습 윤점에 도달할때, 이 촉매를 22시간 동안 60℃의 N2 퍼지된 오븐중에 건조하였고, 4시간 동안 60℃에서 진공 건조하였고, 그후 8시간동안 400℃의 머플 로에서 공기로 하소시켰다(20-110℃, 5℃/분 가열속도; 4시간 유지; 400℃까지 2℃/분 가열속도; 8시간 유지). 이후 이 Pd-Re/TS-1을 질소(300 sccm) 내 5% 수소로 채워진 전기관 로에 수직으로 설치된 석영관에서 400℃로 8시간 동안 비교예 1의 절차에 따라 환원시켜, 비교 촉매 2를 제조한다. 원소 분석은 0.1중량%의 Pd 및 0.04중량%의 Re를 보여준다.
실시예 3: Pd/TiO2 및 Pd-Re/TiO2 촉매의 제조
비교 촉매 3A: (NH3)4Pd(NO3)2 수성 용액(5.37중량% Pd 용액의 2.3747g)을 100ml 비커에 첨가하였고, 탈이온수(7.41ml)와 혼합하였다. 이후, 이 Pd 용액을 티타늄 디옥사이드(분무 건조된 TiO2의 15.1g, 700℃에서 미리 하소됨)에 20~30분간 한방울씩 떨어뜨려서 첨가하였다. 초기 습윤점에 도달할때, 이 습윤 TiO2를 22 - 23시간 동안 60℃의 N2 퍼지된 오븐중에 건조하였고, 4시간 동안 60℃에서 진공 건조하였고, 그리고 그후 8시간동안 400℃의 머플 로에서 공기로 하소다(20-110℃, 5℃/분; 4시간 유지; 400℃까지 2℃/분 가열속도; 8시간 유지). 그 다음 이 Pd/TiO2를 질소 내 5% 수소로 채워진 전기관 로에 수직으로 설치된 석영관에서 400℃로 8시간 동안 비교예 1의 절차에 따라 환원시켰다. 비교 촉매 3A는 0.85중량%의 Pd를 보여 준다.
촉매 3B: 암모늄 퍼리네이트 용액(4.904g의 탈이온수 내에 0.0918g, NH4ReO4)을 습윤 점에 도달할 때까지, 100ml 비커에 비교 촉매 3A(Pd/TiO2; 7.5g)를 한방울씩 떨어뜨려서 첨가하였다. 이 Pd-Re/TiO2를 22시간 동안 60℃의 N2 퍼지된 오븐중에 건조하였고, 4시간 동안 60℃에서 진공 건조하였고, 110 - 120℃에서 4시간 동안 공기 하소시킨 다음, 질소 내 5% 수소로 채워진 전기관 로에 수직으로 설치된 석영관에서 400℃로 8시간 동안 비교예 1의 절차에 따라 환원시켰다. 그다음 이 물질을 8시간동안 400℃의 머플 로에서 재하소시켜(20-110℃, 5℃/분 가열속도로; 4시간 유지; 400℃까지 2℃/분 가열속도; 8시간 유지), 질소 내 5% 수소로 채워진 전기관 로에 수직으로 설치된 석영관에서 400℃로 8시간 동안 비교예 1의 절차에 따라 재환원시켜 촉매 3B를 제조한다. 원소 분석은 0.85중량%의 Pd과 0.5중량%의 Re를 보여준다. BET 표면적은 44㎡/g이다.
실험예 4: 에폭시화 반응
300cc 스테인레스 스틸 반응기를 촉매(촉매의 양은 표 1에 나타냄), 메탄올(~100g), 및 완충제(0.1M 수성 암모늄 포스페이트, pH=6)의 13g으로 채웠다. 그후, 이 반응기를 2% 수소, 4% 산소, 5% 프로필렌, 0.5% 메탄, 및 발란스 질소(부피%)로 이루어지는 공급물로 300 psig까지 채웠다. 반응기 내 압력을 1600cc/분(1 기압 23℃에서 측정됨)에서 반응기를 통해 연속적으로 지나가는 가스 공급물을 이용한 배압(back pressure) 조절기를 통해 300psig로 유지하였다. 실험 동안 반응기 내를 일정 용매 수준으로 유지하기 위하여, 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 1.5리터의 메탄올을 함유하는 2-리터 스테인레스 스틸 용기(포화기)를 통해 통과시켰다. 이 반응기를 1500rpm으로 교반하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 가열하였고, 그리고 이 가스상태의 유출물을 매시간마다 온라인 GC에 의해 분석하였고, 액체는 18시간 실험이 끝난 후에 오프라인 GC에 의해 분석하였다. 프로필렌 옥사이드("PO"), 프로필렌 글리콜("PG"), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PMs)를 포함하는 프로필렌 옥사이드 및 등가량("POE")은 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판에 첨가하여 반응 동안에 산출되었다.
에폭시화 결과(표 2 참조)는 Pd/TS-1, Pd-Re/TS-1, 또는 TS-1 및 Pd/TiO2 혼합된 촉매와 비교하여, TS-1 및 Pd-Re/TiO2 혼합된 촉매가 감소된 프로판 생성으로부터 얻어진 촉매활성 및 프로필렌 선택성에 상당한 증가를 나타내는 것을 보여준다.
[표 1]
에폭시화 실험을 위한 촉매의 양
Figure 112008087946567-PCT00001
[표 2]
에폭시화 결과
Figure 112008087946567-PCT00002
1 생산성 = 제조된 POE 그램수/시간당 촉매의 그램수
2 PO/POE 선택성 = PO 몰수/(PO 몰수 + 프로필렌 글리콜 몰수) * 100
3 프로필렌 선택성 = 100 - (프로판 몰수/POE 몰수 + 프로판 몰수) * 100
* 비교예

Claims (17)

  1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및, 팔라듐, 레늄과 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재하에, 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타니아-실리카, 지르코니아 -실리카, 니오비아-실리카 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 용매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용매는 산소화된 용매인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산소화된 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭시드 제조 방법.
  12. 티타늄 실리카라이트 및, 팔라듐, 레늄과 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재하에, 산소화된 용매 중에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 티타늄 실리카라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 담체는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타니아-실리카, 지르코니아 -실리카, 니오비아-실리카 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 산소화된 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드 제조 방법.
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