KR101583244B1 - 혼합 촉매계를 사용하는 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀의 직접 에폭시화에 유용한 촉매 혼합물에 관한 것이다. 촉매 혼합물은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 및 귀금속, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함한다. 본 발명은 촉매 혼합물의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 올레핀의 수소화(hydrogenation)에 의해 형성되는 상당히 감소된 알칸 부산물을 생성한다.

Description

혼합 촉매계를 사용하는 직접 에폭시화 방법 {DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING A MIXED CATALYST SYSTEM}
본 발명은 수소, 산소, 및 올레핀로부터 에폭시드의 제조에서 촉매계 및 그의 이용에 관한 것이다.
에폭시드의 제조를 위한 다수의 상이한 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀을 반응시켜 형성된다. 에틸렌 옥시드는 은 촉매에 의한 에틸렌과 산소의 반응에 의해 상업적으로 제조된다. 프로필렌 옥시드는 프로필렌을 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제, 예컨대 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 상업적으로 제조된다. 상기 방법은 가용화된 몰리브덴 촉매 (미국 특허 제 3,351 ,635호 참조), 또는 실리카 촉매 상의 불균일 티타니아 (미국 특허 제 4,367,342호 참조)의 존재 하에 수행된다.
산소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 외에, 과산화수소는 또한 에폭시드 형성을 위해 유용한 산화제이다. 미국 특허 제 4,833,260호, 제 4,859,785호, 및 제 4,937,216호는 예를 들어, 티타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와의 올레핀 에폭시화를 개시하고 있다.
현재의 다수 연구는 산소 및 수소와 함께 올레핀의 직접 에폭시화에서 실행된다. 상기 방법에서는, 산소 및 수소가 제자리에서 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 간주된다. 다수의 상이한 촉매는 직접 에폭시화 방법에서 사용하기 위해 제안되었다. 전형적으로, 촉매는 귀금속 및 티타노실리케이트를 포함한다. 예를 들어, JP 4-352771 은 결정성 티타노실리케이트 상의 팔라듐과 같은 VIII 족 금속을 함유한 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소로부터의 프로필렌 옥시드의 형성을 개시한다. VIII 족 금속은 산소와 수소의 반응을 촉진하여, 제자리의 산화제인 과산화수소를 형성하는 것으로 간주된다. 미국 특허 제 6,498,259호는 티타늄 제올라이트 및 지지된 팔라듐 착물 (여기서, 팔라듐은 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 니오비아 상에 지지됨)의 촉매 혼합물을 기재한다. 다른 직접 에폭시화 촉매 예는 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함하고, 예를 들어 PCT 국제 출원 WO 98/00413 를 참조한다.
상기 기재된 직접 에폭시화 촉매의 하나의 단점은 에폭시드 생성물의 개환반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 비선택적 부산물 또는 올레핀의 수소화(hydrogenation)에 의해 형성된 알칸 부산물을 생성하기 쉽다는 것이다. 미국 특허 제 6,008,388 호는 직접 올레핀 에폭시화 방법에 대한 선택도가 암모늄 히드록시드와 같은 질소 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 증진되는 것을 교시한다. 미국 특허 제 6,399,794 호는 개환된 부산물의 생성을 감소시키는 중탄산 암모늄 개질제의 이용을 교시한다. 미국 특허 제 6,005,123호는 프로판의 생성을 감소시키는 트리페닐포스핀 또는 벤조티오펜과 같은 인, 황, 셀레늄 또는 비소 개질제의 이용을 교시한다. 미국 특허 제 7,026,492호는 일산화탄소, 메틸아세틸렌, 및/또는 프로파디엔 개질제의 존재가 상당히 감소된 알칸 부산물을 야기하는 것을 개시한다. 추가로, 동시 계류중인 미국 특허 출원 시리즈 제 11/489,086호는 납-개질된 팔라듐-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 이용이 알칸 부산물 형성을 감소시키는 것을 개시한다.
어떠한 화학적 방법에 있어서도, 에폭시화 방법 및 촉매에서 개선을 더욱 더 달성하는 것은 요구되고 있다. 본 발명자는 올레핀 에폭시화에서 있어서 새로운 촉매 및 그의 용도를 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 및 귀금속, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물이다. 촉매 혼합물은 올레핀 에폭시드 반응에서 유용하다. 따라서, 본 발명은 촉매 혼합물의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 에폭시드 방법을 포함한다. 상기 방법은 놀랍게도 올레핀의 수소화에 의해 형성되는 상당히 감소된 알칸 부산물을 생성한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매 혼합물은 (1) 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 (2) 지지된 촉매를 포함한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 또는 바나듐 원자가 분자체의 격자 골격 내에 규소 원자의 부분을 대신하는 제올라이트 물질의 부류를 포함한다. 상기 물질, 및 이의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,410,501호 및 제 4,666,692호를 참조한다.
적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 골격 내에서 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 가진 다공성 분자체 구조를 가진 그 결정성 재료이다. 사용되는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는, 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀인 경우 티타늄 실리칼라이트와 같은 비교적 작은 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우에서, TS-1 티타늄 실리칼라이트의 이용이 특히 유리하다. 시클로헥센과 같은 부피가 큰 올레핀에 대하여, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 가진 제올라이트와 같은 더욱 큰 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 바람직할 수 있다.
특히 바람직한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 통상적으로 티타늄 실리칼라이트로 지칭되는 분자체 부류를 포함하고, 특히 "TS-1" (ZSM-5 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MFI 토폴로지(topology)를 가짐), "TS-2" (ZSM-11 아미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐), "TS-3" (벨기에 특허 제 1,001,038호에 기재되는 바와 같음), 및 Ti-MWW (MWW 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 가짐)을 포함한다. 제올라이트 베타, 모르데나이트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12, SBA-15, TUD, HMS, 및 MCM-41 과 동형인 골격 구조를 가지는 티타늄-함유 분자체가 또한 사용되기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 바람직하게 격자 골격에서 티타늄, 규소, 및 산소 외의 원소를 함유하지 않지만, 소량의 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 존재할 수 있다.
바람직한 티타늄 제올라이트는 일반적으로 하기 실험식 xTiO2 (1-x)SiO2 (식 중, x 는 0.0001 내지 0.5000 임)에 상응하는 조성물을 가질 것이다. 더욱 바람직하게, x 의 값은 0.01 내지 0.125 이다. 제올라이트의 격자 골격에서 Si:Ti 의 몰비는 유리하게는 9.5:1 내지 99:1 (가장 바람직하게 9.5:1 내지 60:1)이다. 비교적 티타늄-풍부한 제올라이트의 이용이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매 혼합물은 또한 귀금속, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매를 포함한다. 상기 담체는 바람직하게 다공성 재료이다. 담체는 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 담체는 무기 산화물, 클레이, 탄소, 및 유기 중합체 수지일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2, 3, 4, 5, 6, 13, 또는 14 족 원소의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 무기 산화물 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 산화물, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 비결정성 티타니아-실리카, 비결정성 지르코니아-실리카, 비결정성 니오비아-실리카 등을 포함한다. 담체는 제올라이트일 수 있지만, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 가교결합된 폴리에틸렌이민, 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 적합한 담체는 또한 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 담체 상에 그래프트된 유기 중합체 수지를 포함한다. 바람직한 담체는 또한 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 담체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 니오비아, 및 티타니아 (특히 예추석 티타늄 디옥시드)를 포함한다.
바람직하게, 담체는 약 1 내지 약 700 m2/g, 가장 바람직하게 약 10 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적을 가진다. 바람직하게, 담체의 기공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 mL/g, 더욱 바람직하게 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g, 가장 바람직하게 약 0.8 내지 약 3.0 mL/g의 범위내이다. 바람직하게, 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1 μm 내지 약 0.5 인치, 더욱 바람직하게 약 1 μm 내지 약 0.25 인치, 가장 바람직하게 약 10 μm 내지 약 1/16 인치의 범위내이다. 바람직한 입자 크기는 사용되는 반응기 유형에 따라 달라지고, 예를 들어 더욱 큰 입자 크기는 고정층(fixed bed) 반응에 대하여 바람직하다. 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게 약 20 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게 약 50 내지 약 350 Å의 범위내이다.
상기 지지된 촉매는 또한 귀금속 및 비스무트를 함유한다. 귀금속 중 어느 하나는 단독으로 또는 조합하여 활용될 수 있지만 (즉, 금, 은, 플래티늄, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴), 팔라듐, 플래티늄, 금, 팔라듐/플래티늄, 또는 팔라듐/금 조합이 특히 바람직하다. 팔라듐이 가장 바람직하다.
전형적으로, 지지된 촉매 중에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.01 내지 4 중량%의 범위 내일 것이다. 지지된 촉매 중 귀금속의 공급원으로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 착물의 선택에 관하여 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 적합한 화합물은 귀금속의 질산염, 황산염, 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트 (예를 들어 아세테이트), 산화물, 및 아민 착물을 포함한다.
유사하게, 귀금속의 산화 상태는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 상기 귀금속은 0 내지 +4 의 어떠한 산화 상태 또는 상기 산화 상태의 임의 조합일 수 있다. 원하는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 지지된 촉매에 도입된 후 귀금속 화합물은 전체 또는 부분 예비환원될 수 있다. 그러나, 어떠한 예비환원 없이도 만족스러운 촉매 성능이 얻어질 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매는 또한 비스무트를 함유한다. 지지된 촉매 중 존재하는 비스무트의 전형적인 양은 약 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 내지 2 중량%의 범위내일 것이다. 바람직하게, 촉매 중 귀금속 대 비스무트의 중량비는 0.1 내지 10의 범위내이다. 지지된 촉매 중 비스무트 공급원으로서 사용되는 비스무트 화합물의 선택은 중요하지 않지만, 적합한 화합물은 비스무트 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 시트레이트), 할로겐화물 (예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥시할로겐화물 (예를 들어, 옥시클로라이드), 탄산염, 질산염, 인산염, 산화물, 및 황화물을 포함한다. 상기 비스무트는 귀금속 첨가 전, 귀금속 첨가 도중에, 또는 그 후에 담체에 첨가될 수 있다.
임의 적합한 방법은 귀금속 및 비스무트를 지지된 촉매에 혼입하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 귀금속 및 비스무트는 함침, 이온-교환, 또는 초기 습식(incipient wetness) 기술에 의해 담체 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 귀금속은 예를 들어, 팔라듐 테트라아민 클로라이드와의 이온 교환 또는 함침에 의해 제올라이트 또는 담체에 지지될 수 있다. 비스무트 및 귀금속이 담체에 첨가되는 순서는 중요하게 여겨지지 않는다. 그러나, 귀금속이 도입되는 것과 동시에 비스무트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
귀금속 및 비스무트 혼입 후, 지지된 촉매는 회수된다. 적합한 지지된 촉매 회수 방법은 여과 및 세정, 회전식 증발 등을 포함한다. 지지된 촉매는 에폭시화에서 사용하기 전에 전형적으로 건조된다. 건조 온도는 바람직하게 약 50℃ 내지 약 200℃이다. 지지된 촉매는 부가적으로 결합제 등을 포함할 수 있고, 에폭시화에서 사용되기 전에 임의 원하는 형태로 성형되고, 분무 건조되고, 형태화(shape)되거나 압출될 수 있다.
지지된 촉매 형성 후, 지지된 촉매는 질소, 헬륨, 진공, 수소, 산소, 공기 등과 같은 기체에서 임의로 열 처리될 수 있다. 열 처리 온도는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 800℃이다. 약 200℃ 내지 700℃의 온도에서 산소-함유 기체의 존재 하에 지지된 촉매를 열 처리하고, 약 20℃ 내지 600℃의 온도에서 수소-함유 기체의 존재 하에 지지된 촉매를 임의로 환원하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시화 방법에서, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매는 분말의 혼합물 또는 펠렛(pellet)의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매는 또한 에폭시화에서 사용하기 전에 펠렛화되거나 압출될 수 있다. 함께 펠렛화 또는 압출화된 경우, 촉매 혼합물은 부가적으로 결합제 등을 포함할 수 있고, 에폭시화에서 사용되기 전에 임의 원하는 형태로 성형되고, 분무 건조되고, 형태화되거나 압출될 수 있다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매의 중량비는 특별히 중요하지 않다. 그러나, 0.01 내지 100 (지지된 촉매 g 당 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 g)의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매 비가 바람직하고, 1 대 20 의 비가 더욱 바람직하고, 5 대 15 의 비가 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시화 방법은 촉매 혼합물의 존재 하에 올레핀, 산소, 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 및 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 임의 올레핀을 포함한다. 바람직하게 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자의 비환형 알켄이다; 본 발명의 방법은 C2-C6 올레핀을 에폭시화시키는데 특히 적합하다. 하나 초과의 이중 결합은 예를 들어 디엔 또는 트리엔에서와 같이 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소일 수 있거나 (즉, 탄소 및 수소 원자만을 함유할 수 있음) 또는 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노, 또는 니트로기 등과 같은 관능기를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 전환하는데 특히 유용하다.
산소 및 수소는 또한 에폭시화 방법에서 요구된다. 산소 및 수소의 임의 공급원이 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 바람직하게 0 내지 250℃, 더욱 바람직하게, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 원하는 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효과적인 온도에서 실시된다. 수소 대 산소의 몰비는 보통 H2:O2 = 1 :10 내지 5:1 의 범위내에서 달라질 수 있고, 1:5 내지 2:1 인 것이 특히 유리하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 보통 2:1 내지 1:20, 바람직하게 1:1 내지 1:10 이다. 담체 기체는 또한 에폭시화 방법에서 사용될 수 있다. 담체 기체로서, 임의 원하는 불활성 기체가 사용될 수 있다. 이어서 올레핀 대 담체 기체의 몰비는 보통 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:10 의 범위내이다.
불활성 기체 담체로서, 헬륨, 네온, 및 아르곤과 같은 비활성 기체는 질소 및 이산화탄소에 더하여 적합하다. 1 내지 8개, 특히 1 내지 6개, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 및 n-부탄이 또한 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 담체 기체이다. 상기 열거된 불활성 담체 기체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상세하게는 프로필렌의 에폭시화에서, 적당한 과량의 담체 기체의 존재 하에, 프로필렌, 프로판, 수소, 및 산소의 혼합물의 폭발 한계를 안전하게 피하여, 이로써 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출 라인 내에 형성되지 않을 수 있도록, 프로판이 공급될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄 대 단위 시간 당 공급된 올레핀의 몰비를 기준으로 결정될 수 있다. 전형적으로, 충분한 촉매는 시간 당 티타늄/올레핀 몰 공급비가 0.0001 내지 0.1 로 제공되도록 존재한다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 기체 상, 또는 초임계 상으로 실시될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용되는 경우, 촉매 혼합물은 바람직하게 현탁액 또는 고정-층(fixed-bed)의 형태이다. 상기 방법은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치-모드의 작업을 사용하여 수행될 수 있다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 임계치 이하) 상에서 실시되는 경우, 1 내지 100 bar의 압력 및 하나 이상의 용매의 존재 하에 작동하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 반응 조건 하의 액체인 임의 화학 물질을 포함하고, 이는 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤과 같은 산소화된 탄화수소, 톨루엔 및 헥산과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 액체 CO2 (초임계 또는 임계치 이하 상태), 및 물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 용매는 물, 액체 CO2, 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 산소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직한 산소화된 용매는 저급 지방족 C1-C4 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합물, 및 물을 포함한다. 불소화된 알코올이 사용될 수 있다. 상기 열거된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계) 상에서 실시되는 경우, 완충제를 사용하는 것이 유리하다. 완충제는 전형적으로 용매에 첨가되어, 완충제 용액을 형성할 것이다. 완충제 용액은 에폭시화 중 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 저해하는 반응에서 사용된다. 완충제는 당업계에 잘 공지되어 있다.
상기 발명에서 유용한 완충제는 옥시산의 임의 적합한 염을 포함하고, 혼합물 중 이의 성질 및 비율은 이 용액의 pH 가 3 내지 11, 바람직하게 4 내지 9, 더욱 바람직하게 5 내지 8 의 범위일 수 있도록 한다. 옥시산의 적합한 염은 음이온 및 양이온을 함유한다. 염의 음이온 부분은 포스페이트, 술페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 히드록시드, 실리케이트, 아미노실리케이트 등과 같은 음이온을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄 (예를 들어, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리금속, 알칼리토금속 등과 같은 양이온을 포함할 수 있다. 양이온의 예는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, 및 Ca 양이온을 포함한다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 인산염 및 인산 암모늄 완충제를 포함한다. 완충제는 바람직하게 하나 초과의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 중 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게 약 0.001 M 내지 약 0.3 M 이다. 이 발명에서 유용한 완충제는 또한 반응계에 암모니아 기체를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시한다. 당업자는 본 발명의 의미 및 청구 범위 내에 존재하는 다수의 변형을 인정할 것이다.
실시예 1 : Pd-Bi/TiO2, Pd-Bi-Au/TiO2, 및 Pd-Au/TiO2 촉매의 제조
촉매 1A ( Pd - Bi / TiO 2 ):
디나트륨 팔라듐 테트라클로라이드 (1.11 g, 19.7 중량% Pd)의 수용액을 질산 비스무트 용액 (15 mL, 2.56 M 용액의 질산, 16.6부피%의 70% HNO3 에 용해된 0.35 g의 Bi(NO3)3)에 첨가하였다. 이어서 Pd-Bi 용액을 초기 습식에 의해 첨가하여, 티타니아 (20 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃에서의 공기 중 소성됨)를 분무 건조하였다. 그 고체를 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열하여, 전기로(muffle furnace)에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 중탄산나트륨 수용액 (40 mL, 0.9 g NaHCO3 함유)으로 2회 세정한 다음, 탈이온수 (40 mL, 5회)로 세정하였다. 세정된 고체를 50℃에서 16 시간 동안 진공 건조 (20 torr)한 후, 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열하여 전기로에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관(quartz tube)으로 옮기고, 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃로부터 30℃로 냉각시키면서 질소로 30분 동안 처리하여, 촉매 1A 를 제조하였다. 촉매 1A 는 0.94 중량%의 Pd, 0.64 중량%의 Bi, 58 중량%의 Ti 및 100 ppm 미만의 Na 를 함유하였다.
촉매 1B ( Pd - Bi - Au / TiO 2 ):
디나트륨 팔라듐 테트라클로라이드 수용액 (1.33 g, 19.7 중량% Pd) 및 나트륨 테트라클로로아우레이트 수용액 (0.83 g, 19.8 중량% Au)을 질산 비스무트 용액 (18 mL, 2.56 M 용액의 질산, 16.6부피% 의 70% HNO3에 용해된 0.81 g Bi(NO3)3)에 첨가하였다. 이어서 Pd-Bi-Au 용액을 초기 습식에 의해 첨가하여, 티타니아 (25 g, 30 마이크론 크기, 40 m2/g, 700℃에서의 공기 중 소성됨)를 분무 건조하였다. 그 고체를 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열하여, 전기로(muffle furnace)에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 중탄산나트륨 수용액 (50 mL, 1.13 g NaHCO3 함유)으로 2회 세정한 다음, 탈이온수 (40 mL, 4회)로 세정하였다. 세정된 고체를 50℃에서 16 시간 동안 진공 건조 (20 torr)한 후, 10℃/분으로 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열하여 전기로에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관으로 옮기고, 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃로부터 30℃로 냉각시키면서 질소로 30분 동안 처리하여, 촉매 1B 를 제조하였다. 촉매 1B 는 0.8 중량%의 Pd, 0.6 중량%의 Au, 0.64 중량%의 Bi, 및 58 중량%의 Ti 를 함유하였다.
비교 촉매 1C ( Pd - Au / TiO 2 ):
수성 나트륨 테트라클로로 아우레이트 (16.54 g, 19.95 중량% Au) 및 수성 디나트륨 테트라클로로 팔라데이트 (27.86 g, 19.74 중량% Pd)를 둥근 바닥 플라스크 내에서 돌리면서 1.2 L 의 탈이온수에 첨가하였다. 상기 용액에, 중탄산나트륨 (12.5 g)를 분말로서 첨가한 다음, TiO2 (500 g, 35 마이크론 평균 크기, 43 m2/g, 700℃에서 공기 소성됨)로 분무건조하였다. 중탄산나트륨의 고체 부분(대략 100 g 이 필요함)을 첨가함으로써 슬러리의 pH 를 7.3 으로 조정하고, 반응 슬러리를 25 rpm으로 45°각도에서 23℃에서 18 시간 동안 플라스크의 회전에 의해 교반하였다. 이어서 고체를 여과하고, 탈이온수 (1.2 L)로 1회 세정하고, 10℃/분으로 11O℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 300℃로 4 시간 동안 가열함으로써 전기로에서 공기 중 소성하였다. 이어서 상기 소성된 고체를 탈이온수 (1.2 L)로 8회 세정하였다. 세정된 고체를 10℃/분에서 110℃로 4 시간 동안 가열한 후 2℃/분으로 600℃로 4 시간 동안 가열하여 전기로에서 소성하였다. 이어서 고체를 석영관으로 옮기고, 100℃에서 1 시간 동안 (100 cc/hr) 질소 스트림 중 4 부피% 수소로 처리한 다음, 100℃에서 30℃로 냉각시키면서 30 분 동안 질소로 처리하여, 비교 촉매 1C 를 제조하였다. 비교 촉매 1C 는 1 중량% Pd, 0.6 중량% Au, 58 중량% Ti 및 20 ppm 미만의 Cl 를 함유하였다.
실시예 2: 에폭시화 반응
300 cc 스테인리스강 반응기에 지지된 귀금속 촉매 (0.07 g 의 1A, 1B, 또는 1C), TS-1 분말 (0.63 g), 메탄올 (~ 100 g), 및 완충제 용액 (13 g 의 0.1 M 수성 인산 암모늄, pH = 6)을 충전하였다. 이어서 상기 반응기에, 300 psig 로 2:1 O2:H2 비를 활용하는 작동을 위한, 2 % 수소, 4 % 산소, 5 % 프로필렌, 0.5 % 메탄 및 균형 질소 (부피%)로 이루어진 공급물, 또는 1:1 O2: H2 비율을 활용하는 작동을 위한, 4 % 수소, 4 % 산소, 5 % 프로필렌, 0.5 % 메탄 및 균형 질소 (부피 %)로 이루어진 공급물을 충전하였다. 반응기 중 압력은, 1600 cc/분 (23℃ 및 1 대기압에서 측정됨)으로 반응기를 통해 연속적으로 통과된 공급 기체를 이용하여 배압 조절기를 통해 300 psig를 유지하였다. 작동 중 반응기에서 일정한 용매 수준을 유지하기 위해, 1.5 L 의 메탄올을 함유한 산소, 질소 및 프로필렌 공급물을 반응기에 앞서 2-L 스테인리스강 용기 (포화기)에 통과시켰다. 상기 반응기를 1500 rpm 로 교반하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 기체 유출물을 매시간 마다 온라인 GC 로 분석하고, 액체를 18 시간 작동의 마지막에 오프라인 GC 로 분석하였다. 프로필렌 옥시드 ("PO"), 프로필렌 글리콜 ("PG"), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PMs)를 포함하는 프로필렌 옥시드 및 등가물 ("POE")을 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판에 더하여 반응 중 제조하였다.
에폭시드 결과 (표 1 참조)는 TS-1 및 Pd-Bi/TiO2 또는 Pd-Au-Bi/TiO2 를 포함한 혼합 촉매가 TS-1 및 Pd-Au/TiO2 의 혼합물에 비하여 감소된 프로판으로부터 야기된 프로필렌 선택도에 대한 상당한 증가를 나타냄을 보여준다.
Figure 112010026188460-pct00001

Claims (20)

  1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 및 귀금속, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법으로서, 상기 귀금속이 팔라듐, 플래티늄 및 금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 지지된 촉매가 0.01 내지 10 중량%의 귀금속 및 0.001 내지 5 중량%의 비스무트를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응이 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 물, 액체 CO2, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응이 완충제의 존재 하에 수행되는 방법.
  8. 팔라듐, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매 및 티타늄 제올라이트의 존재 하에 용매 중의 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥시드의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 티타늄 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 지지된 촉매가 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐 및 0.001 내지 5 중량%의 비스무트를 함유하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 귀금속, 비스무트 및 담체를 포함하는 지지된 촉매, 및 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 포함하는 촉매 혼합물로서, 상기 귀금속이 팔라듐, 플래티늄 및 금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 촉매 혼합물.
  13. 제 12 항에 있어서, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 티타늄 실리칼라이트인 촉매 혼합물.
  14. 제 12 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐인 촉매 혼합물.
  15. 제 12 항에 있어서, 담체가 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 텅스텐 옥시드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 혼합물.
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