JP4342313B2 - 臭化物含有剤で前処理された混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素、酸素、及びオレフィンからエポキシドを製造するための混合触媒系を使用する液相エポキシ化方法に関する。この混合触媒系はチタンゼオライトと担持パラジウム触媒を含む。この液相方法は、臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の存在下に行われるか、または担持パラジウム触媒が本方法に使用する前に臭化物で前処理される。意外にも、本方法は、オレフィンエポキシ化の活性の向上をもたらす。

エポキシ化合物を製造する多くの様々な方法が開発されている。一般に、エポキシ化合物は、オレフィンを触媒の存在下で酸化剤と反応させることによって生成する。プロピレン及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド酸化剤からのプロピレンオキシドの生産は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許３，３５１，６３５参照）、又は不均一系チタニア／シリカ触媒（米国特許４，３６７，３４２参照）の存在下で実施される。過酸化水素は、エポキシ化合物を製造するのに有用な他の酸化剤である。過酸化水素とチタンシリケートゼオライト（titanium silicate zeolite）を使用するオレフィンのエポキシ化が、米国特許４，８３３，２６０に論証されている。これらの方法の両方に共通する１つの欠点は、オレフィンと反応させる前に酸化剤を製造しておく必要があることである。

工業的に実施されている他の技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンオキシドにするエチレンの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンのエポキシ化にはあまり有用でないことがわかっている。それゆえ、最近の研究の多くは、触媒の存在下で高級オレフィンを酸素及び水素と反応させる直接エポキシ化に集中している。この方法においては、酸素と水素がその場で反応して酸化剤を形成するものと考えられる。したがって、効率的な方法（及び触媒）が開発されると、前もって形成した酸化剤を採用する工業的技術と比較して費用のより掛からない技術が約束される。

多くの様々な触媒が、高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するために提案されてきている。液相反応のために、触媒は一般にチタンゼオライト担体上にパラジウムを含有する。例えば、ＪＰ４−３５２７７１は、結晶性チタノシリケート上にパラジウム等の第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するプロピレン、酸素、及び水素の反応からのプロピレンオキシドのエポキシ化を開示している。オレフィンの気相酸化は、酸化チタンに担持された金（Ａｕ／ＴｉＯ₂又はＡｕ／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、例えば米国特許５，６２３，０９０参照）及びチタノシリケートに担持された金（例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３参照）上でエポキシ化合物が製造されることが示されている。

オレフィンの水素及び酸素でのエポキシ化のための混合触媒系もまた開示されている。例えば、ＪＰ４−３５２７７１の実施例１３にはプロピレンのエポキシ化にチタノシリケートとＰｄ／Ｃの混合物を使用することが記載されている。米国特許６，００８，３８８もまたパラジウムが一般に触媒系を形成するためにチタンゼオライトに加えられた触媒を記載しているが、加えて、パラジウムがゼオライトと混合される前に担体と一体とされることを教えている。さらに、米国特許６，３０７，０７３にはオレフィンのエポキシ化に有用な、チタンゼオライトと金を含む担持触媒を含む混合触媒系が開示されている。

上記直接エポキシ化触媒の１つの欠点は、これらが皆最適選択率又は最適生産性のどちらかがより劣ることを示すことである。他の化学的方法と同じく、新規な直接エポキシ化方法及び触媒を開発することが望まれる。

要するに、オレフィンを直接エポキシ化するための新規な方法と触媒が必要とされる。本発明者は、エポキシドへの良好な生産性と選択性を与える、効果的、好都合なエポキシ化方法を見出した。

本発明は、触媒混合物の存在下、溶媒中でオレフィン、酸素、及び水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。触媒混合物はチタンゼオライトと担持パラジウム触媒を含む。本発明の１実施態様では、担持パラジウム触媒は臭化物含有剤で前処理される。本発明の他の実施態様では、反応は臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の存在下に行われる。この方法は意外にも、オレフィンエポキシ化の活性が、臭素化処理を含まない方法に比べて高くなることがわかった。

本発明の方法では、チタンゼオライト及び担持パラジウム触媒を含む触媒混合物を使用する。適切なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質モレキュラーシーブ構造を有するような結晶性物質である。使用するチタンゼオライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、又は１−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリカライトのような比較的小さい細孔のチタンゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が断然有利である。シクロヘキセン等の嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトのような大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい。

チタンゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子の枠組み中のケイ素原子の一部を置き換えているゼオライト様物質の類を含む。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。

特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、及び「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、及びＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用するのに適している。チタンゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などは存在してもよいが、格子骨格中にチタン、ケイ素、及び酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。

好ましいチタンゼオライトは、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂（ただし、ｘは、０．０００１〜０．５０００である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）が有利である。比較的チタンの多いゼオライトの使用も望ましい。

本発明の方法で使用される触媒混合物は、担持パラジウム触媒も含有する。担持パラジウム触媒はパラジウムと担体を含む。担体は多孔質物質であることが好ましい。担体は技術上周知である。用いられる担体の種類については特段の制限はない。例えば、担体は無機酸化物、無機塩化物、炭素、及び有機ポリマー樹脂でありうる。好ましい無機酸化物は周期律第２、３、４、５、６、１３、または１４族の元素の酸化物を含む。特に好ましい無機酸化物担体はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等を含む。好ましい有機ポリマー樹脂はポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、及びポリベンゾイミダゾールを含む。適切な担体はポリエチレンイミン−シリカのような、無機酸化物担体にグラフトした有機ポリマー樹脂も含む。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体は炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びニオビアを含む。

担体は好ましくは約１０〜約７００ｍ²／ｇ、より好ましくは約５０〜約５００ｍ²／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ²／ｇ範囲の表面積を有する。担体の細孔容積は好ましくは約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇの範囲である。担体の平均粒径は好ましくは約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍの範囲である。平均細孔径は一般に約１〜約１００ｎｍであり、好ましくは約２〜約５０ｎｍ、最も好ましくは約５〜３５ｎｍの範囲である。

本発明方法に使用する触媒はパラジウムも含む。触媒中に存在するパラジウムの通常量は約０．０１〜約２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であろう。パラジウムを触媒中に取り込む方法は特に重要であるとは考えられない。例えば、パラジウム（例えばＰｄテトラアミンブロミド）は、含浸、吸着、イオン交換、沈澱化などにより担体上に担持できる。

パラジウムのソースとして使用するパラジウム化合物の選択に関しては特別の制限はない。例えば、適切な化合物は、パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、及びアミン錯体を含む。

同様に、パラジウムの酸化状態は重要とは見なされない。パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態または上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態又は酸化状態の組合せを実現するには、触媒中に導入した後のパラジウム化合物を完全に又は部分的に前還元すればよい。しかしながら、何らの前還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。

触媒を製造した後、触媒は、付加的に、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気等のガス中で熱処理をしてもよい。熱処理温度は一般に約５０〜約５５０℃である。

チタンゼオライト及び担持パラジウム触媒は粉末の混合状態であるいはペレットの混合状態でエポキシ化工程に使用してよい。さらに、チタンゼオライト及び担持パラジウム触媒はエポキシ化に使用する前に一緒にペレット化あるいは押出されてもよい。もし一緒にペレット化されたり押出されたりするときには、触媒混合物はさらにバインダなどを含んでもよく、エポキシ化に使用する前に、任意の望ましい形状に成型、噴霧乾燥、造形又は押出しすることができる。チタンゼオライト：担持パラジウム触媒の重量比は特には重要でない。しかし、チタンゼオライト：担持パラジウム触媒比０．０１−１００（チタンゼオライトのグラム数／担持パラジウム触媒のグラム数）が好ましい。

本発明の１実施態様では、本発明の担持パラジウム触媒は臭化物含有剤で前処理される。前処理されたパラジウム触媒は、パラジウム触媒を臭化物含有剤と接触させることにより製造される。この前処理は、臭化物が担持パラジウム触媒上に効果的に組み込まれる仕方で行われる。例えば、担持パラジウム触媒はＨＢｒのような臭化物含有剤の存在下で混合できる。臭化物含有剤の選択は重要ではないが、一般的な臭化物含有剤としてはＨＢｒ、臭化アンモニウム、臭化アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウムブロミド）、及び臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属が含まれる。特に好ましい臭化物含有剤にはＨＢｒが含まれる。臭化物前処理後、担持触媒は、一般にエポキシ化反応に使用する前に乾燥される。

前処理に使用される臭化物含有剤の量は特には重要と考えられないが、非処理触媒を使用して同様条件で実施する同様方法に比較して最低限触媒活性を向上させるのに効果がなければならない。臭化物含有剤の量は、好ましくはＢｒ：Ｐｄ比が０．０１〜約１００、最も好ましくは約０．１〜約１０の範囲となるのに十分な量とする。

本発明の方法は、オレフィン、酸素、及び水素を溶媒中触媒混合物の存在下で接触させることを含む。適当なオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する非環式アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンのエポキシ化に特に適する。例えばジエン又はトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子及び水素原子のみ含む）でもよく、あるいは、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。

本発明の方法は溶媒を用いることも必要である。適切な溶媒は反応条件下で液体である化学物質を含み、それだけに限らないが、アルコールのような含酸素炭化水素、トルエン及びヘキサンのような芳香族及び脂肪族炭化水素、メチレンクロリド及びクロロベンゼンのような塩素化芳香族及び脂肪族溶媒、及び水を含む。好ましい溶媒は、その化学構造中に１つ以上の酸素原子を含む含酸素溶媒である。適切な含酸素溶媒は水及びアルコール、エーテル、エステル、ケトン、等の含酸素炭化水素を含む。好ましい含酸素溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔ−ブタノール、あるいはこれらの混合物などの低級脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、及び水を含む。フッ素化アルコールは使用できる。特に好ましい溶媒は水である。溶媒の混合物、特に例として挙げたアルコール類と水との混合物を使用することができる。

本発明の方法は、好ましくは緩衝剤も使用する。使用する場合は、緩衝剤は一般に溶媒に加えられて緩衝液を形成する。緩衝液はエポキシ化の間にグリコールが形成されるのを防止するため反応に使用される。緩衝剤は技術上周知である。

適当な緩衝剤は、混合物中での性質と割合によってその溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８となるような適切なオキシ酸の塩を含む。適切なオキシ酸の塩はアニオンとカチオンを含む。塩のアニオン成分は燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、フタール酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等のアニオンを含む。塩のカチオン成分はアンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンを含む。カチオンの例はＮＨ₄カチオン、ＮＢｕ₄カチオン、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃｓカチオン、Ｍｇカチオン、及びＣａカチオンを含む。より好ましい緩衝剤はアルカリ金属リン酸塩緩衝剤である。緩衝剤は好ましくは複数の適当な塩の組み合わせを含む。一般に、緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍ、最も好ましくは約０．００５Ｍ〜約０．０５Ｍである。

酸素及び水素も本発明の方法のために要求される。酸素及び水素のソースは如何なるものでもよいが、分子状酸素及び分子状水素が好ましい。水素対酸素のモル比は、通常は、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１の範囲に変えることが可能であり、１：５〜２：１が特に有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は、１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素対オレフィンのモル比（例えば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンには有利である。

オレフィン、酸素及び水素に加えて、好ましくは不活性キャリヤガスが本方法で使用できる。キャリヤガスとしては、任意の所望される不活性ガスを使用することができる。好適な不活性ガスキャリヤとしては、窒素及び二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等の希ガスが含まれる。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、及びｎ−ブタンもまた適当である。窒素及び飽和Ｃ₁〜Ｃ₄の炭化水素が、好ましい不活性キャリヤガスである。列挙した不活性キャリヤガスの混合物もまた使用することが可能である。オレフィン対キャリヤガスのモル比は、通常、１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。

特に、本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、プロパンは、適切な過剰のキャリヤガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、及び酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、したがって、爆発混合物が反応器内又は供給配管及び取り出し配管中に形成できないように供給することが可能である。

使用される触媒の量は、チタンゼオライト（又はパラジウム担持触媒）中に含まれるチタン（又はパラジウム）の単位時間当たり供給されるオレフィンに対するモル比に基づいて決定することができる。一般に、０．０００１〜０．１／時間のチタン（パラジウム）／オレフィンモル供給比とするのに十分な触媒が存在している。

本発明の液相方法にとって、触媒混合物は懸濁あるいは固定床の形態であることが好ましい。本方法は連続流モード、半バッチモード又はバッチモードの操作を使用して実施できる。圧力１〜１００バールで実行することが有利である。本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは、０〜２５０℃、より好ましくは、２０〜２００℃の温度範囲で実施される。

本発明の他の実施態様では、本方法は、臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の存在下で実施される。ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＭｇＢｒ₂、及びＣａＢｒ₂を含む臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物のいずれも使用できるが、臭化セシウムが特に好ましい。臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物は、エポキシ化が行われている反応媒体に単に添加される。臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物は、エポキシ化開始前又は開始後一度に全部導入してもよいし、少しづつ加えてもよいし、あるいは連続式で加えてもよい。

臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の量は特に決定的な要因とは思われないが、臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の不存在下同様の条件で実施される同じ方法とくらべて、最低でも触媒活性を改善するのに有効でなければならない。臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の量は、好ましくはＢｒ：Ｐｄ比を０．０１〜約１００、最も好ましくは約０．１〜約１０の範囲とするのに十分な量とする。

以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者であれば本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるであろう。

実施例１：ストック溶液の調製

１Ａ： 燐酸セシウム緩衝液の調製： 水酸化セシウム（２２．１２ｇ）をプラスチックビーカー中の脱イオン水（１７．２５ｇ）に溶解する。別の容器中で、８５％燐酸（５．８５ｇ）を冷却しながら４００ｇの脱イオン水に加える。この燐酸溶液に２５ｇの水酸化セシウム溶液を注意深く加える。添加後、燐酸セシウム緩衝液に十分量の脱イオン水を加えて５００ｍＬの体積とする。この溶液のｐＨは６．９と測定される。２２０ｇの上記溶液（ｐＨ＝６．９）を次いで８５％燐酸（１．０１ｇ）で処理してｐＨ＝６．０２の燐酸セシウム緩衝溶液を得る。

１Ｂ： ＨＢｒストック溶液の調製： 臭化水素酸（４８重量％のもの０．１２４ｇ）を１００ｇの脱イオン水に加えてよく混合する。

実施例２： Ｐｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅触媒の調製

触媒２Ａ： Ｐｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅調製
ガラスビーカー中で、Ｐｄ（ＮＨ₃)₄（ＮＯ₃)₂ （１０％Ｐｄ（ＮＨ₃)₄（ＮＯ₃)₂を含む溶液の３．５ｇ）を１６ｇの脱イオン水と混合する。別のビーカーで、酸化ニオブ粉末（１２．５ｇ、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌｓ社）を４０ｇの脱イオン水中に懸濁させる。この酸化ニオブスラリーにパラジウム塩溶液を攪拌しながら２０分間で加える。得られたスラリーを２３℃で２時間攪拌し、次いで固形物を遠心分離機によって分離する。固形物を８０ｇの水に懸濁させて遠心分離することによって４回洗浄する。次いで固形物を真空炉（１トリチェリー）中で５０℃で４時間乾燥させると８．６ｇの触媒２Ａが得られる。元素分析は０．９９重量％のパラジウム、０．１８重量％の窒素、及び６８重量％のニオブを示す。

触媒２Ｂ： Ｐｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅臭素化
２ｇの触媒２Ａ（Ｐｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅）を、実施例１Ｂで調製した１０ｇのＨＢｒストック溶液で処理する。このスラリーを２３℃で３０分間攪拌し、溶媒を回転蒸発によって除去する。固形物を真空（０．５トリチェリー）中、５０℃で４時間乾燥させる。元素分析値はパラジウムが０．９９重量％、臭化物が０．３３重量％、及び窒素が０．２６重量％を示す。

実施例３： Ｐｄ／Ｃ触媒調製

触媒３Ａ： Ｐｄ／Ｃ調製
５００ｍＬの丸底フラスコにＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（１６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）を脱イオン水（５０ｇ）及びメタノール（１５０ｍＬ）中に懸濁させる。アセトン（８０ｍＬ）中の酢酸パラジウム（０．３６ｇ）を次いでこの炭素スラリーに２０分間で加える。得られたスラリーを５０℃で１時間攪拌する。約半分の溶媒を回転蒸発によって除去し、次いでスラリーを濾過して固形物を洗浄（１００ｍＬ分の脱イオン水で３回）、空気乾燥させてから真空炉（１トリチェリー）中５０℃で４時間乾燥させる。元素分析はパラジウム０．９３重量％を示す。

触媒３Ｂ： Ｐｄ／Ｃ臭素化
２５０ｍＬ丸底フラスコに８ｇの触媒３Ａ（Ｐｄ／Ｃ）と５０ｇの脱イオン水を入れる。ＨＢｒ水溶液（実施例１Ｂのストック溶液の３０ｇ）をこのスラリーに加えて２３℃で１時間混合する。固形物を濾過によって単離し、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄、空気乾燥してから真空炉中（１トリチェリー）５０℃で４時間乾燥させる。元素分析はパラジウム０．９３重量％、臭化物０．５１重量％を示す。

触媒３Ｃ： Ｐｄ／Ｃダブル臭素化
臭化物処理したＰｄ／Ｃ触媒３Ｂ（３ｇ）を２０ｇの水に懸濁させる。ＨＢｒ水溶液（実施例１Ｂで調製したストック溶液の１５ｇ）をこのスラリーに加え、２３℃で１時間混合する。固形物を濾過し、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄、空気乾燥後、真空（１トリチェリー）中５０℃で４時間乾燥させる。元素分析の結果は、パラジウムが０．７８重量％、臭化物が１．２重量％を示す。

実施例４： Ｐｄ／スルホン化炭素触媒の調製

触媒４Ａ： Ｐｄ／スルホン化炭素の調製
Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭を前処理して欧州特許出願０，９７８，３１６実施例１及び２に報告された手順にしたがってスルホン化する。３頸１Ｌのフラスコ中で、濃塩酸（９０ｇ、３７重量％ＨＣｌ）をゆっくりと脱イオン水（５２０ｇ）に加える。Ａｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ ２ＬＳ活性炭（２６ｇ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）を次いでこの溶液に加え、得られたスラリーを８０℃で混合しながら２．５時間加熱する。２３℃に冷却後、固形物を濾過し、洗浄（１００ｍＬ分の脱イオン水で５回）後、１２０℃で２時間オーブンで乾燥させる。

乾燥固形物を３頸の２５０ｍＬ丸底フラスコに移す。次いで濃硫酸（８０ｍＬ）を５分間で加える。得られた濃厚スラリーを１４０℃で４時間加熱し、冷却して５００ｇの脱イオン水が入っているビーカーに移す。固形物を濾過により単離し、洗浄（２５０ｍＬ分の脱イオン水で８回）後空気乾燥させる。

この固形物を３頸５００ｍＬの丸底フラスコに移して１４０ｇの脱イオン水に懸濁させる。次いでこのスラリーに過酸化水素（２４ｇ、３０重量％Ｈ₂Ｏ₂）を加え、続いて７０℃で２時間加熱する。２３℃に冷却後、固形物を濾過し、洗浄（１５０ｍＬの脱イオン水で）後、１２０℃で２時間オーブン乾燥すると２２ｇのスルホン化炭素が得られる。元素分析は炭素８０重量％、硫黄０．５重量％、塩化物０．３９重量％、シリコン０．２重量％、及び窒素０．２重量％を示す。

２５０ｍＬの丸底フラスコで、スルホン化炭素（６ｇ、上記から）を脱イオン水（１０ｇ）とメタノール（８０ｍＬ）中に懸濁させる。次いでアセトン（３０ｍＬ）中の酢酸パラジウム（０．１４ｇ）をこの炭素スラリーに５分間で加える。得られたスラリーを２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃で１時間加熱する。溶媒の約半分を回転蒸発により除去してからスラリーを濾過し、固形物を洗浄（５０ｍＬ分の脱イオン水で２回）、空気乾燥してから１１０℃で２時間乾燥させる。元素分析はパラジウム０．８９重量％、硫黄０．６重量％を示す。

触媒４Ｂ： Ｐｄ／スルホン化炭素の臭素化
実施例４Ａで調製したパラジウム／スルホン化炭素（１．５１ｇ）を実施例１ＢのＨＢｒストック溶液６ｇ中に懸濁させる。この混合物を３０分間攪拌し、回転蒸発によって水を除いた後、固形物を真空中５０℃で４時間乾燥させる。元素分析はパラジウムが１重量％、硫黄が０．６４重量％、臭化物が０．２８重量％を示す。

実施例５： Ｐｄ／ナトリウムアルミノシリケート触媒の調製

触媒５ＡはＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な市販の２重量％Ｐｄ／ナトリウムアルミノシリケート触媒である。

触媒５Ｂ： Ｐｄ／ナトリウムアルミノシリケートの臭素化
Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅから得られた触媒５Ａ（４ｇ）を２０ｇの実施例１ＢのＨＢｒストック溶液で３０分間２３℃で懸濁させる。水を回転蒸発で除去した後、混合物を真空中５０℃で４時間乾燥させる。元素分析はパラジウム２．１重量％、ナトリウム４．７重量％、アルミニウム６．９重量％、及び臭化物０．２９重量％を示す。

実施例６： Ｐｄ／シリカ触媒の調製

触媒６： ５００ｍＬの丸底フラスコ中で、シリカ（８ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２）をメタノール（１００ｍＬ）中に懸濁させる。次いでアセトン（４０ｍＬ）中の酢酸パラジウム（０．１８ｇ）を１５分間でフラスコに加える。得られたスラリーを５０℃で１時間攪拌する。溶媒を回転蒸発により除去し、固形物を１１０℃で２時間乾燥させてから、１００ｍＬ／分の流量で流れる窒素中５％酸素のガス流中で４５０℃でか焼する。元素分析はパラジウムが１質量％を示す。

実施例７： ＴＳ−１及び担持パラジウム触媒２Ａ−５Ｂを使用するエポキシ化反応

ＴＳ−１は公知文献方法のいずれかにしたがってつくることができる［例えば、米国特許４，４１０，５０１、ＤｉＲｅｎｚｏら，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７），Ｖｏｌ．１０，２８３、又はＥｄｌｅｒら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５），１５５参照］。ＴＳ−１は使用前に５５０℃で４時間か焼される。

担持パラジウム触媒（０．２ｇ）、ＴＳ−１（０．５ｇ、チタン量＝１．６重量％）、脱イオン水（〜１２０ｇ）、及び１３ｇの燐酸セシウム緩衝剤を３００ｃｃ容量のステンレススチール反応器に容れる。次いで４％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタン、及びバランスが窒素からなるフィードガスを２００ｐｓｉｇまで反応器に装入する。このフィードガスを１４８０ｃｃ／分（２３℃、１気圧で測定）の流速で反応器中を連続的に通しながら背圧制御器によって反応器圧力を２００ｐｓｉｇに保持する。運転の間中、反応器中の溶媒レベルを一定に維持するため、酸素、窒素及びプロピレンのフィードを、反応器前に置かれた、１．５Ｌの水を入れている２Ｌ容量のステンレス容器（飽和器）中を通過させる。反応器は１６００ｒｐｍで攪拌される。反応混合物を６０℃に加熱（４５℃で運転される３Ｋ及び３Ｌのラン（運転）を除く）し、ガス状流出物をオンラインＧＣで毎時ごとに分析し、液の方はオフラインＧＣで１８時間運転の終りに分析する。

未処理触媒２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａによるランと、すべて臭化物で前処理された触媒２Ｂ、３Ｂ、３Ｃ、４Ｂ及び５Ｂによるランとを比較して表１に結果をまとめた。このエポキシ化結果は、臭化物で前処理された担持パラジウム触媒を使用すると、非処理触媒にくらべて、オレフィンのエポキシ化の活性がすべて高くなることを示している。同時に、ＰＯ／ＰＯＥ選択率は殆んど変らない。“ＰＯＥ”は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、及びアセトールを含むＰＯ相当物を意味する。

実施例８： ＣｓＢｒの存在下でＴＳ−１及びＰｄ／Ｃ又はＰｄ／ＳｉＯ₂を使用するエポキシ化反応

ラン８Ａ： ３００ｃｃのステンレススチール反応器にパラジウム／炭素触媒（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ社の３重量％Ｐｄ、０．１ｇ）、ＴＳ−１（０．５ｇ、チタン量＝１．６重量％）、脱イオン水（〜１２０ｇ）、及び１３ｇの燐酸セシウム緩衝剤を入れる。次いで実施例７に概説した手順にしたがってエポキシ化反応を実施する。

ラン８Ｂ： Ｐｄ／Ｃ、ＴＳ−１、水、及び燐酸セシウム緩衝剤と一緒に１ｇの臭化セシウム溶液（０．１６３ｇの臭化セシウムを１００ｇの脱イオン水に溶解させて調製した）を反応器に装入する以外は実施例８Ａに概説した手続きにしたがってエポキシ化反応を行う。

ラン８Ｃ： Ｐｄ／Ｃ触媒の代りに触媒６（Ｐｄ／ＳｉＯ₂）を使用する以外は実施例８Ａに概説した方法にしたがってエポキシ化反応を実施する。

ラン８Ｄ： Ｐｄ／Ｃ触媒の代りに触媒６（Ｐｄ／ＳｉＯ₂）を使用し、０．５ｇだけの臭化セシウム溶液を使用する以外は実施例８Ｂに概説した方法にしたがってエポキシ化反応を行う。

表２にまとめた結果は、エポキシ化運転に臭化アルカリ金属化合物を使用するとＰＯ／ＰＯＥ選択率の若干の向上とともに高い活性をもたらすことを示している。

Claims (22)

1. チタンゼオライト及びパラジウムと担体を含む担持パラジウム触媒を含む触媒混合物の存在下に、溶媒中でオレフィン、水素及び酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、該担持パラジウム触媒が、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化アルキルアンモニウム、臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属からなる群から選ばれる臭化物含有剤で前処理されていることを特徴とするエポキシドの製造方法。
2. チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
3. チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
4. 担持触媒が０．０１〜１０質量％のパラジウムを含む請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
5. 担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
6. 溶媒が酸素含有溶媒である請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
7. 酸素含有溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載のエポキシドの製造方法。
8. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである請求項１の記載のエポキシドの製造方法。
9. オレフィンがプロピレンである請求項８に記載のエポキシドの製造方法。
10. 溶媒が緩衝剤を含む請求項１に記載のエポキシドの製造方法。
11. チタンシリカライト及びパラジウムと担体を含む担持パラジウム触媒とを含む触媒混合物の存在下、水中でプロピレン、水素及び酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、担持パラジウム触媒が、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化アルキルアンモニウム、臭化アルカリ金属、及び臭化アルカリ土類金属からなる群から選ばれる臭化物含有剤で前処理されていることを特徴とするエポキシドの製造方法。
12. チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１１に記載のエポキシドの製造方法。
13. 担体が炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載のエポキシドの製造方法。
14. 水がアニオン及びカチオンを含む緩衝剤を含み、該アニオンがフォスフェート、カーボネート、アセテート、シトレート、ボレート、フタレート、シリケート及びアルミノシリケートからなる群から選ばれ、該カチオンがアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる請求項１１に記載のエポキシドの製造方法。
15. 触媒混合物及び臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物の存在下、溶媒中でオレフィン、水素及び酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、該触媒混合物がチタンゼオライトと、パラジウムおよび炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる担体を含む担持パラジウム触媒を含むことを特徴とするエポキシドの製造方法。
16. チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１５に記載のエポキシドの製造方法。
17. 溶媒が酸素含有溶媒である請求項１５に記載のエポキシドの製造方法。
18. 酸素含有溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７に記載のエポキシドの製造方法。
19. 臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属化合物が臭化セシウムである請求項１５に記載のエポキシドの製造方法。
20. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである請求項１５に記載のエポキシドの製造方法。
21. オレフィンがプロピレンである請求項２０に記載のエポキシドの製造方法。
22. 溶媒が緩衝剤を含む請求項１５に記載のエポキシドの製造方法。