KR100449422B1 - 티타노실리케이트상의금을포함하는촉매조성물및이를사용하는올레핀옥사이드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌과 같은 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 상응하는 폴레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 및 이를 위한 촉매가 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 올레핀을 수소 및 촉매가 존재하는 반응 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 촉매는 티타노실리케이트, 바람직하게는 미소기공 또는 중간 기공의 티타노실리케이트(예: TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-48 또는 Ti-MCM-41) 상의 금을 포함한다. 우수한 올레핀 전환률에서 올레핀 옥사이드에 대한 선택도가 높다. 촉매는 쉽게 재생되며 촉매 재생 사이의 시간은 길다.

Description

티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 사용하는 올레핀 옥사이드의 제조방법
본원은 1996년 7월 1일자로 출원된 미국 가특허원 제60/021013호, 1996년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/026590호 및 1996년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/026591호에 대한 이권을 청구한다. 본원은 1996년 7월 1일자로 출원된 미국 가특허원 제60/021013호에 대한 이권을 또한 청구하는, 1996년 7월 11일자로 출원된 미국 특허원 제08/679,605호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 프로필렌과 같은 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 폴리우레탄 및 합성 엘라스토머의 제조시 상당히 유용한 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 형성시키기 위해 알콜을 알콕시화하는데 사용된다. 올레핀 옥사이드는 또한 용매 및 계면활성제로서 유용한 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜과, 이소프로판올아민과 같은 알칸올아민의 제조시 중요한 중간체이다.
프로필렌 옥사이드는 통상적으로 프로필렌을 염소 수용액과 반응시켜 프로필렌 클로로히드린 혼합물을 제조하는, 익히 공지된 클로로히드린 방법을 통해 제조된다. 클로로히드린은 과량의 알칼리로 탈염화수소화하여 프로필렌 옥사이드를 제조한다. 이러한 방법은 낮은 농도의 염 스트림을 제조한다[참조: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, p. 264-265].
올레핀 옥사이드를 제조하는 또다른 익히 공지된 경로는 유기 하이드록퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터의 산소원자가 올레핀으로 이동하는 것이다. 이러한 산화 경로의 제1 단계에서, 이소부탄 또는 아세트알데히드와 같은 퍼옥사이드 생성제를 산소를 사용하여 자동산화시켜 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물을 형성시킨다. 이러한 화합물은 통상적으로 티탄, 바나듐, 몰리브덴 및 기타 중금속 화합물 또는 착화합물을 포함하는 전이 금속 촉매의 존재하에 올레핀을 에폭시화하는데 사용된다. 제조한 올레핀 옥사이드와 함께, 이러한 방법은, 예를 들면, 알콜(예: 3급-부탄올) 또는 산(예: 아세트산)과 같은 등몰량의 부산물을 제조하는 단점이 있으며, 이의 가치는 시장에서 획득되어야 한다[참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., p. 265-269].
은 촉매를 사용하는 분자 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 직접 산화방법이 통상적이지만, 프로필렌의 유사한 직접 산화방법이 올레핀 옥사이드로의 낮은 선택도를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 불리하게도, 다량의 아크롤레인과 산소 함유 C1-3 부산물이 생성된다[참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., p. 264]. 미국 특허 제4,007,135호 및 제4,845,253호의 몇몇 특허에는, 산소를 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 산화시키기 위한 금속 촉진된 은 촉매의 용도가 교시되어 있다. 밝혀진 금속 촉진제로는 금, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 희토류 란탄족 금속이 기재되어 있다. 이들 촉진된 은 촉매는 또한 올레핀 옥사이드에 대해 낮은 선택도를 나타낸다.
또는, 제EP-A1-0,709,360호에는, 프로필렌과 같은 불포화 탄화수소를 수소 및 촉매의 존재하에 산소로 산화시켜, 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 이산화티탄에 부착되어 있고 실리카 또는 알루미나와 같은 캐리어 상에 추가로 부동화된 금이 촉매 조성물로서 교시되어 있다. 당해 촉매는 고온에서 작용하는 경우, 올레핀 옥사이드 선택도가 낮고 수소 소모가 비효율적이다. 또한 촉매의 수명이 짧다.
PCT공보 제WO-A1-96-02323호에는, 프로필렌을 포함하는 올레핀을 수소와 촉매의 존재하에 산소로 산화시켜, 올레핀 옥사이드를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 촉매는 하나 이상의 백금 금속, 및, 임의로 금, 철, 코발트, 니켈, 레늄 및 은으로부터 선택된 추가의 금속을 함유하는 티타늄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트이다. 이러한 방법에 의한 올레핀 옥사이드의 생산성은 낮다.
상기한 관점에서, 산소를 C3 및 고급 올레핀과 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드 및 고급 올레핀 옥사이드를 제조하는 효과적인 직접 경로가 화학 공업 분야에서는 계속 요구되어 왔다. 경제적으로 유리한 올레핀 전환률에서 올레핀 옥사이드로의 높은 선택도를 동시에 달성하는 이러한 방법의 발견은 선행 기술분야에 대한 상당한 진보를 나타낸다. 상업적 측면에서, 이러한 방법은 또한 촉매의 수명이 길 필요가 있다.
미국 특허 제4,839,327호 및 미국 특허 제4,937,219호에는, 입자 크기가 약 500Å 미만이고 알칼리 토금속 산화물 또는 이산화티탄, 또는 이산화티탄과 알칼리 토금속 산화물과의 복합 산화물상에서 부동화된 금 입자를 포함하는 조성물을 기술하는 추가의 기술이 제시되어 있다. 이러한 조성물의 제조방법은, 알칼리 토금속 산화물, 이산화티탄 또는 복합 산화물상에 금 화합물을 부착시킨 다음, 소성시켜, 입자 크기가 약 500Å 미만인 금속성 금을 제조한다. 당해 특허 문헌에는 금 입자를 티타노실리케이트 상에 부착시키는 점과 올레핀 옥사이드의 제조방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 올레핀과 산소로부터 올레핀 옥사이드를 직접 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수소와 촉매의 존재하에 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 유일한 촉매는 티타노실리케이트 상의 금을 포함한다.
본 발명의 신규한 방법은 산소 및 탄소수 3 이상의 올레핀으로부터 올레핀 옥사이드를 직접 제조하는 데 유용하다. 예기치않게, 본 발명의 방법은 현저하게 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 제조한다. 다수의 선행 기술에서 대량 발견된 아크롤레인 및 이산화탄소와 같은 부분 및 완전 연소 생성물은 본 발명의 방법에서 보다 적은 양으로 생성된다. 중요하게는, 본 발명의 방법은 올레핀 옥사이드로의 높은 선택도를 유지하면서 고온, 특히 약 120℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 높은 온도에서 수행하는 경우, 생성된 열로부터 스팀 크레디트(steam credits)가 제공되는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명의 방법은 증기로부터 유도된 열이 추가의 공정, 예를 들면, 올레핀 옥사이드를 물로부터 분리하는 공정을 구동하는데 사용된, 전체 생산설비 디자인에 통합시킬 수 있다. 보다 유리하게는, 물이 본 발명의 부산물로서 생성되기 때문에, 물 대 올레핀 옥사이드의 몰 비에 의해 측정되는 수소 효율이 우수하다. 가장 유리하게는, 본 발명의 방법은 바람직한 양태에 있어서 올레핀 전환률이 우수하다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 독특한 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 조성물은 상기한 탄소수 3 이상의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 데 효과적으로 사용될 수 있다. 당해 촉매는, 올레핀 옥사이드에 대해 활성이 있고, 매우 선택적이라는 점 이외에 긴 수명을 나타낸다. 추가의 이점으로서, 당해 촉매가 부분적으로 또는 완전히 소모되는 경우, 재생시키기가 용이하다. 따라서, 이러한 독특한 촉매는 프로필렌 및 고급 올레핀의 상응하는 올레핀 옥사이드로의 산화방법에 있어서 매우 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 신규한 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수소 및 에폭시화 촉매의 존재하에 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 이하 상세하게 기술된 하나 이상의 반응물과 함께 희석제가 사용된다. 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 상대적 물량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 양일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 사용된 올레핀은 C3-12 올레핀이고, 이는 상응하는 C3-12 올레핀 옥사이드로 전환된다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 C3-8 올레핀이고, 이는 상응하는 C3-8 올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 에폭시화 방법에 사용된 신규한 촉매는 티타노실리케이트 상의 금을 포함한다. 티타노실리케이트는 일반적으로 규소원자의 일부가 티탄 원자로 대체되는 SiO4 4- 사면체로부터 형성된 골격 구조를 가짐을 특징으로 한다. 바람직하게는, 티타노실리케이트는 다공성 티타노실리케이트이다. 이러한 바람직한 형태에 있어서, 일련의 기공 또는 채널 또는 공동은 골격 구조 내에 존재하고, 이에 의해 티타노실리케이트는 이의 다공성을 나타낸다. 가장 바람직한 형태의 타타노실리케이트는 X-선 회절(XRD)로 측정할 경우 제올라이트 ZSM-5와 "실리칼라이트"로 공지되어 있는 ZSM-5의 순수한 실리카 형태의 구조와 동형인 결정성 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)이다. 촉매의 보다 바람직한 양태에 있어서, 금은, 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정한 평균 입자 크기가 약 10Å 이상인 클러스터 형태로 존재한다.
탄소수가 3 이상인 모든 올레핀은 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 모노 올레핀이 바람직하나, 디엔과 같은 2개 이상의 올레핀을 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 올레핀은 탄소원자 및 수소원자만을 함유하는 단순한 탄화수소일 수 있다. 또는, 올레핀은 탄소원자가 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다. 본 발명에서 사용한 용어 "불활성"은 본 발명의 방법에서 실질적으로 비반응성인 치환체이다. 적합한 불활성 치환체는 할로겐화물, 에테르, 에스테르, 알콜 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12 에테르, 에스테르 및 알콜 잔기, 및 C6-12 방향족 잔기를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비제한적 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 유사하게는 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에텔펜텐, 프로필부텐, 옥텐, 바람직하게는 1-옥텐 및 기탄 이들의 고급 동족체를 포함하는 각종 이성체, 및 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔이 포함된다. 바람직하게는, 올레핀은 치환되지 않거나 치환된 C3-12 올레핀, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-8 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 상기한 올레핀 중 다수는 시판중이며, 그 외의 올페린은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 화학적 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 올레핀의 양은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하는 한, 광범위하게 가변적일 수 있다. 일반적으로, 사용된 올레핀의 양은, 예를 들면, 반응기 디자인, 특정 올레핀 및 경제성 및 안정성을 고려한 특정 공정 특성에 따른다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 목적하는 특정 공정 특성을 위한 적합한 범위의 올레핀 농도를 결정할 수 있다. 일반적으로, 몰 기준으로, 산소에 비해 과량의 올레핀이 사용되는데, 이는 이러한 조건이 올레핀 옥사이드로의 생산성을 증진시키기 때문이다. 본 발명에 기재된 공정 조건을 기준으로 하여, 올레핀의 양은 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로 약 1mol% 초과, 바람직하게는 약 10mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 20mol% 초과의 양이다. 통상적으로, 올레핀의 양은 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 99mol% 미만, 바람직하게는 약 85mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 70mol% 미만이다.
산소가 또한 본 발명의 방법에 필요하다. 공기 및 근본적으로 순수한 분자 산소를 포함하여, 어떠한 산소 공급원도 허용된다. 오존 및 아산화질소와 같은 질소 산화물을 포함하는 기탄 산소 공급원이 적합할 수 있다. 분자 산소가 바람직하다. 당해 양이 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 한, 사용된 산소의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 통상적으로, 공급 스트림에 사용된 올레핀 1mol당 산소의 mol 수는 1 미만이다. 이러한 조건하에서, 올레핀의 전환률과 올레핀 옥사이드로의 선택도는 이산화탄소와 같은 연소 생성물로의 선택도를 최소화하면서 증가시킨다. 바람직하게는, 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 0.01mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 1mol% 초과, 가장 바람직하게는 약 5mol% 초과의 양이다. 바람직하게는, 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 30mol% 미만, 바람직하게는 약 25mol% 미만, 가장 바람직하게는 약 20mol% 미만이다. 산소의 농도가 약 20mol%를 초과하는 경우, 올레핀-수소-산소 혼합물에 대한 인화성 범위에 속할 수 있다.
수소가 또한 본 발명의 방법에 필요하다. 수소 부재시, 촉매의 활성은 상당히 저하된다. 예를 들면, 탄화수소 및 알콜의 탈수소화로부터 수득한 분자 수소를 포함하여, 어떠한 수소 공급원도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수소는, 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸, 또는 이소부탄올과 같은 알콜을 탈수소화시킴으로써 올레핀 산화 공정에서 동일 반응계내에서 생성시킬 수 있다. 또는, 수소는 본 발명의 방법에 필요한 수소를 제공할 수 있는, 촉매-수소화물 착화합물 또는 촉매-수소 착화합물을 생성시키는데 사용될 수 있다.
수소의 양은 올레핀 옥사이드를 형성시키는 데 충분한 한, 어떠한 양으로도 사용될 수 있다. 적합한 양의 수소는 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.01mol% 초과, 바람직하게는 약 0.1mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 3mol% 초과의 양이다. 적합한 양의 수소는 올레핀, 수소, 산소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로 약 50mol% 미만, 바람직하게는 약 30mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 20mol% 미만의 양이다.
상기 시약 이외에, 임의로 사용하지만, 반응물과 함께 희석제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법은 발열 반응이기 때문에, 희석제는 유리하게는 생성된 열을 제거하고 소산시키는 방법을 제공한다. 또한, 희석제는 반응물이 비인화성인 확장된 농도 범위를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 억제하지 않는 기체 또는 액체일 수 있다. 선택된 특정 희석제는 방법이 수행되는 방식에 따를 것이다. 예를 들면, 당해 공정이 기상으로 수행되는 경우, 적합한 기상 희석제에는 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 기체 대부분은 본 발명의 방법에 대해서 필수적으로 불활성이다. 이산화탄소 및 증기는 반드시 불활성은 아니지만, 유리한 촉진 효과를 가질 수 있다. 당해 공정이 액상으로 수행되는 경우, 희석제는 산화안정성이며 열안정성 액체일 수 있다. 적합한 액체 희석제의 예로는 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10 지방족 알콜(예: 메탄올 및 3급-부탄올), 염소화 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10 염소화 알칸올(예: 클로로프로판올), 염소화 방향족, 바람직하게는 염소화 벤젠(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 및 액체 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알콜이 포함된다.
사용되는 경우, 희석제의 양은 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로는 약 0mol% 초과, 바람직하게는 약 0.1mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 15mol% 초과의 양이다. 희석제의 양은 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로는 약 90mol% 미만, 바람직하게는 약 80mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 70mol% 미만의 양이다.
상기한 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 농도는 적합하게는 반응기 디자인 및 본 발명에 기술된 공정 파라미터를 기본으로 한다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 상기한 농도 이외의 농도도 공정의 기타 다양한 실시 양태에 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 방법에 유리하게 사용되는 독특한 촉매는 타타노실리케이트상의 금을 포함한다. 놀랍게도, 티타노실리케이트와 함께 결합한 금은 올레핀 옥사이드에 대한 촉매 산화 활성 및 증진된 선택도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 팔라듐을 근본적으로 함유하지 않는다. "근본적으로 함유하지 않는다"라는 용어는 팔라듐의 농도가 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 VIII족 금속을 근본적으로 함유하지 않으며, 이는 이들 금속의 총 농도가 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다. VIII족 금속에는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 포함된다.
금은 높은 산화 상태로 존재할 수도 있지만, X-선 광전자 분광계 또는 X-선 흡광 분광계에 의해 측정한 바에 따라 기본적인 금속성 금으로 주로 존재한다. 대부분의 금은 TEM 분석에 따라, 티타노실리케이트 표면에 부착되는 것으로 보이지만, 기공 속 또는 임의의 추가의 골격 타타니아상에의 개별 금 원소 또는 작은 금 클러스터의 부착 또는 이온성 금의 실리카 골격으로의 혼입이 일어날 수도 있다. 바람직하게는, TEM으로 분석시, 금이 지지체로서 첨가된 추가의 골격 타타니아 또는 티타니아와 결합하지 않는다. 통상적으로, 금의 평균 입자 크기(또는 직경)는 TEM으로 측정하여 약 10Å 이상이다. 바람직하게는, 금의 평균 입자 크기는 약 10Å 초과, 보다 바람직하게는 약 12Å 초과, 가장 바람직하게는 약 25Å를 초과한다. 바람직하게는, 금의 평균 입자 크기는 약 500Å 미만, 보다 바람직하게는 약 200Å 미만, 가장 바람직하게는 약 100Å 미만이다.
티타노실리케이트는 SiO4 4- 사면체 및 공칭 TiO4 4- 사면체로부터 형성된 골격구조를 특징으로 한다. 티타노실리케이트는 결정성일 수 있는데, 이는 골격이 X-선 회절(XRD)로 확인 가능한 주기적인 규칙성을 가짐을 의미한다. 또는, 티타노실리케이트는 무정형일 수 있는데, 이는 잘 정의된 XRD 패턴을 나타내지 않는 랜덤 또는 비주기적 골격을 의미한다.
어떠한 티타노실리케이트도 본 발명의 촉매에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타노실리케이트는 다공성인데, 이는 티타노실리케이트 골격 구조 내에 규칙적이거나 비규칙적인 시스템의 기공 또는 채널이 존재함을 의미한다. "케이지(cage)"로서 지칭되는 빈 공동이 존재할 수도 있다. 기공은 분리될 수도 있거나 연결될 수도 있고, 이들은 1차원, 2차원 또는 3차원일 수 있다. 바람직하게는, 기공은 미세기공 또는 중간기공 또는 이들의 조합 기공일 수 있다. 본 발명에 있어서, 미세기공의 기공 직경(또는 비환형 수직 단면의 경우, 임계 치수) 범위는 약 4Å 내지 약 20Å인 반면, 중간기공의 기공 직경 또는 임계 치수 범위는 약 20Å 초과 내지 약 200Å이다. 미세기공과 중간기공의 합한 체적은 바람직하게는 총 기공 체적의 약 70% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상을 차지한다. 잔여 기공 체적은 기공 직경이 약 200Å을 초과하는 거대기공이 차지한다. 이들 거대기공은 또한 입자 또는 미소결정 사이의 공극을 포함할 것이다.
다공성 티타노실리케이트의 기공 직경(또는 임계 치수), 기공 크기 분포 및 표면적은 흡착 등온선과 기공 체적의 측정치로부터 수득할 수 있다. 통상적으로, 77K에서는 흡착질 질소로서 또는 88K에서는 아르곤으로서 사용하고 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2000 기구와 같은 적합한 흡착 분석기를 사용하여 분말 형태의 티타노실리케이트에 대해 측정한다. 미세기공 체적의 측정치는 직경 범위가 약 4Å 내지 약 20Å인 기공의 흡착 체적으로부터 유도된다. 마찬가지로, 중간기공 체적의 측정치도 직경 범위가 약 20Å 초과 약 200Å인 기공의 흡착 체적으로부터 유도된다. 흡착 등온선의 형태로부터, 다공성 유형, 예를 들면, 미소다공성 또는 거대다공성을 정성적으로 확인할 수 있다. 또한, 증가된 다공성은 증가된 표면적과 상관될 수 있다. 기공 직경(또는 임계 치수)은 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: Charles N, Satterfied in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114]에 기재되어 있는 식을 사용하여 데이터로부터 계산할 수 있다.
또한, 결정성 티타노실리케이트는 X-선 회절(XRD)에 의해, 중요한 물질의 XRD 패턴을 이미 공개된 표준물과 비교하거나 단결정의 XRD 패턴을 분석함으로써 골격 구조를 결정하고, 기공이 존재하는 경우, 기공의 기하학적 구조 및 기공 크기를 결정한다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 다공성 티타노실리케이트의 비제한적 예에는 다공성 무정형 티타노실리케이트; 다공성 적층 티타노실리케이트; 결정성 미소다공성 티타노실리케이트[예: 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1), 티타늄 실리칼라이트-2(TS-2), 티타노실리케이트 베타(Ti-베타), 티타노실리케이트 ZSM-12(Ti-ZSM-12) 및 티타노실리케이트 ZSM-48(Ti-ZSM-48)] 및 중간기공 타타노실리케이트(예: Ti-MCM-41)가 포함된다.
TS-1은 제올라이트 ZSM-5의 결정성 구조와 동형이고 "실리칼라이트"로 공지되어 있는 ZSM-5의 순수한 실리카 형태의 구조와 동형인 MFI 결정성 구조를 갖는다. 순수한 실리카 "실리칼라이트"의 3차원 골격 구조는 통상적으로 사면체 SiO4 4- 단위로부터 축조된다. ZSM-5에서, 몇몇의 실리카 사면체는 AlO4 5- 사면체로 대체되고, 나트륨 이온과 같은 양이온이 전하를 균형화하기 위해 필요하다. TS-1에서, 몇몇 실리카 사면체는 TiO4 4- 사면체로 대체된다. 이러한 대체시, 전체 전하는 전기적으로 중성을 유지하고, 추가의 양이온을 필요로 하지 않는다. TS-1의 기공 구조는 직경이 약 5Å인 10개의 환 기공이 상호 연결되어 대체로 원통형인 2개의 기공을 포함한다. 10개의 환 기공은 10개의 사면체 단위로부터 형성된다. 티타늄 실리칼라이트 및 이의 특징적인 XRD 패턴은 본 발명에 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제4,410,501호에 보고되어 있다. TS-1은 시판중이지만, 미국 특허 제4,410,501호의 기술되어 있는 방법에 따라서 합성할 수도 있다. 기타 제조방법은 (본 발명에 참조문헌으로 인용된) 문헌[참조: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; by S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, 357-364; by A. Tuel. Y. Ben Taarit and C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, 454-461; by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, 272-281; and by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, 179-189]에 보고되어 있다.
TS-2는 알루미노실리케이트 ZSM-11의 형태와 동형인 MEL 형태를 갖는다. TS-2의 기공 구조는 하나의 3차원 미소다공성 10개의 환 시스템을 포함한다. TS-2는 (본 발명에 참조문헌으로 인용된) 문헌[참조: J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; by J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446; and by A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77]에 기술된 방법으로 합성할 수 있다.
Ti-베타는 알루미노실리케이트 베타와 동형인 BEA 결정성 구조를 갖는다. Ti-베타의 기공 구조는 직경이 약 7Å인 12개의 환이 상호 연결된 2개의 대량 원통형 기공을 포함한다. 티타노실리케이트 베타의 구조 및 제조방법은 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: PCT 특허공보 제WO 94/02245(1994); M. A. Camblor, A. Corma, and J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87; and M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, and H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2245-2251]에 기술되어 있다.
Ti-ZSM-12는 알루미노실리케이트 ZSM-12와 동형인 MTW 결정성 구조를 갖는다. Ti-ZSM-12의 기공 구조는 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: S. Gonitier and A. Tuel, ibid.]을 참조하여, 치수가 5.6 ×7.7Å인 12개의 1차원 환 채널 시스템을 하나 포함한다.
Ti-ZSM-48은 알루미노실리케이트 ZSM-48과 동형인 결정성 구조를 갖는다. Ti-ZSM-48의 기공 구조는 치수가 5.3Å ×5.6Å인 10개의 1차원 환 채널 시스템을 포함한다[참조: R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p. 551-553]. Ti-ZSM-48의 다른 제조방법 및 특성에 대해서는 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li, and M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437; and A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170]을 참조한다.
Ti-MCM-41은 알루미노실리케이트 MCM-41과 동형인 육방정계 상이다. MCM-41 중의 채널은 직경 범위가 약 28 내지 100Å인 1차원이다. Ti-MCM-41은 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610; and M. D. Alba, Z. Luan, and J. Klinowski, J. Phys, Chem., 1996, 100, 2178-2182]에 기술된 바와 같이 제조한다.
티타노실리케이트의 규소 대 티탄 원자비(Si/Ti)는 본 발명의 방법에서 활성이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공하는 임의의 비일 수 있다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 5/1 이상, 바람직하게는 약 10/1 이상이다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 200/1 이하, 바람직하게는 약 100/1 이하이다. 본 발명에 정의한 Si/Ti 원자비는 총 골격 티탄 및 여분의 골격 티탄을 포함하는 벌크 비를 나타낸다. 예를 들면, 약 100/1 이상의 높은 Si/Ti 비에서, 여분의 골격 티탄은 거의 존재하지 않고 벌크 비는 골격 비에 거의 상응한다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 이산화티탄의 예추석 상을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 결정성 이산화티탄을 실질적으로 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 이산화티탄을 함유하지 않는다. 결정성 이산화티탄은, 예를 들면, 여분의 골격 티타니아로서, 또는 캐리어 또는 지지체로서 첨가된 티타니아로서 존재할 수 있다. 라만 분광학을 사용하여 결정성 이산화티탄의 존재여부를 결정할 수 있다. 이산화티탄의 예추석 상은 약 147cm-1에서 강하고 첨예한 특징적인 라만 피크를 나타낸다. 루틸 상은 약 448cm-1 및 약 612cm-1에서 라만 피크를 나타낸다. 일반적으로 천연 광물질로서만 시판되는 브루카이트 상은 약 155cm-1에서 특징적인 피크를 나타낸다. 루틸 피크 및 브루카이트 피크는 예추석의 147cm-1 피크보다 낮은 강도를 나타낸다. 상기한 촉매의 보다 바람직한 양태에 있어서, 이산화티탄의 예추석, 루틸 및 브루카이트 상에 대한 라만 피크는 실질적으로 부재한다. 촉매가 상기한 파수에서 검출가능한 피크를 근본적으로 나타내지 않는 경우, 약 0.02중량% 미만의 촉매가 결정성 이산화티탄 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 라만 스펙트럼은, 예를 들면, 514.5nm 라인으로 튜닝되고 샘플에서 측정된 레이저 전력이 약 90 내지 100mW인 아르곤 이온 레이저를 구비한 적합한 레이저라만 분광계로 수득할 수 있다.
티타노실리케이트 상에의 금의 하중은 목적하는 올레핀 옥사이드 생성물을 제공하는 임의의 하중일 수 있다. 일반적으로, 금 하중은, 금과 티타노실리케이트의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량%를 초과한다. 일반적으로, 약 20중량% 미만으로 부하된다. 바람직하게는, 금 하중은 약 0.03중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.05중량%를 초과한다. 바람직하게는, 금 하중은 약 10.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5.0중량% 미만이다.
금 성분은 활성이고 선택적인 촉매를 제공하는 당해 기술분야에 공지된 방법으로 티타노실리케이트 상에 부착되거나 지지될 수 있다. 공지된 부착 방법의 비제한적인 예에는 함침, 이온 교환 및 침강에 의한 부착이 포함된다. 바람직한 부착 방법은 본 발명에 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda, and Y. Nakahara, "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide," in Preparation of Catalysts V. G. Poncelet. P. A. Jacobs, P. Grange, and B. Delmon, eds., Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1991, p. 695ff]에 기재되어 있다. 상기 방법은 티타노실리케이트를, 금 화합물을 티타노실리케이트 상에 침강시키기에 충분한 온도 및 pH에서 가용성 금 화합물의 수용액과 접촉시킴을 포함한다. 비수성 용액을 사용할 수도 있다. 이 후, 상기한 참조문헌의 방법과 상이한 본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 금/티타노실리케이트 착화합물을 세척하지 않거나, 바람직하게는 착화합물, 1g당 약 100ml 미만의 세척액으로 약하게 세척한다. 이어서, 착화합물을, 금을 환원시키기에 충분한 온도에서 평균 입자 크기가 약 10Å 내지 약 500Å인 금속성 금으로 실질적으로 소성시키거나 환원시킨다.
수성 용매로서, 클로로아우르산, 클로로아우르산 나트륨, 클로로아우르산 칼륨, 시안화금, 시안화금칼륨 및 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드와 같은 수용성 금 화합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 가용성 금 화합물의 몰농도 범위는 약 0.001M 내지 가용성 금 화합물의 포화점, 바람직하게는 약 0.005M 내지 약 0.5M이다. 목적하는 양의 티타노실리케이트를 용액에 첨가하거나 용액을 목적하는 양의 티타노실리케이트에 첨가하고, 1족 수산화물 또는 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘 및 탄산세슘과 같은 적합한 염기를 사용하여 pH를 약 5 내지 약 11, 바람직하게는 약 6 내지 약 9로 조정한다. 이 후, 혼합물을 약 20 내지 약 80℃의 온도에서 약 1 내지 약 15시간 동안 공기중에 교반한다. 상기 기간의 말기에 고체를 회수하고, 물로 임의로 세척하는데, 물은 바람직하게는 pH 약 5 내지 11에서 다음에 기술되는 촉진제 금속 염을 임의로 함유한다. 이 후, 통상적으로, 고체를 약 80 내지 약 110℃의 온도에서 공기중에서 건조시킨다. 이어서, 고체를 약 250 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 공기중에서 소성시키거나 수소와 같은 환원 대기중에서 소성시키거나 질소와 같은 불활성 대기중에서 가열하여 그 위에 금속성 금을 갖는 티타노실리케이트를 형성시킨다.
임의로, 본 발명의 촉매는 촉진제 금속 또는 촉진제 금속의 배합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 산화방법에서 촉매의 생산성을 증진시키는, 원자가 +1 내지 +7의 금속 이온을 촉진제 금속으로서 사용할 수 있다. 촉매의 증가된 생산성에 기여하는 인자로는 증가된 올레핀 전환률, 증가된 올레핀 옥사이드 선택도, 감소된 물의 생성 및 증가된 촉매 수명이 포함된다. 적합한 촉진제 금속의 비제한적 예에는 원소 주기율표의 1족 내지 12족의 금속 및 희토류 란탄족 및 악티늄족이 포함된다[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994]. 바람직하게는, 촉진제 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하는 주기율표의 1족 금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 2족 금속; 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테트븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는 란탄족 희토류 금속; 및, 악티늄족 금속, 구체적으로 토륨 및 우라늄, 또는 이들 금속의 배합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테늄, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 배합물이다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 촉진제 금속은 팔라듐을 배제하고, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 VIII족 금속을 배제한다. 본 발명에 사용한 용어 "배제한다"는, 금속의 농도가 촉매 총중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다.
하나 이상의 촉진제 금속이 상기한 바와 같이 사용되는 경우, 촉진제 금속(들)의 총량은 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 0.01중량% 초과, 바람직하게는 약 0.10중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.15중량% 초과의 양이다. 촉진제 금속(들)의 총량은, 촉매의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만의 양이다.
촉진제 금속(들)은 금 입자와 동시에 티타노실리케이트 상에 부착되거나 지지될 수 있거나, 선택적으로, 금을 부착시키거나 지지시키기 이전 또는 이후에 개별적인 단계에서 티타노실리케이트 상에 부착시키거나 지지시킬 수 있다. 일반적으로, 촉진제 금속은 가용성 촉진제 금속 염을 함유하는 수성 또는 유기 용액으로부터 부착된다. 충분한 용해도를 갖는 어떠한 촉진제 금속 염도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 금속 니트레이트, 카복실레이트 및 할로겐화물, 바람직하게는 니트레이트가 적합하다. 유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매는, 예를 들면, 알콜, 에스테르, 케톤 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하여 각종 공지된 유기 용매일 수 있다. 통상적으로, 티타노실리케이트를, 티타노실리케이트를 금 용액과 접촉시키는데 사용되는 조건과 유사한 조건하에 촉진제 금속 염 용액과 접촉시킨다. 촉진제 금속을 부착시킨 후, 임의로 세척한다. 과도하게 세척하는 경우, 적어도 일부의 촉진제 금속이 촉매로부터 침출될 수 있다. 이 후, 상기한 금 부착의 경우와 유사한 방법으로 공기 또는 환원 대기중에서 소성시키거나 불활성 기체하에 가열한다.
임의로, 본 발명의 촉매를 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체와 함께 압출시키거나, 제2 지지체에 결합시키거나 제2 지지체 상에 지지시킬 수 있다. 제2 지지체는 강도, 내마모성과 같은 촉매의 물리적 특성을 향상시키거나, 촉매 입자들을 함께 결합시키는 작용을 할 수 있다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은 촉매와 제2 지지체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 95중량% 범위이다. 본 발명의 촉매가 티타니아와 물리적으로 혼합되거나 압출될 수 있거나 제 2 지지체로서의 티타니아에 결합될 수 있지만, 바람직한 양태에 있어서, 당해 촉매는 상기한 바와 같이 예추석상의 이산화티탄을 실질적으로 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는 결정성 이산화티탄을 함유하지 않는다. 그러나, 티타니아가 제2 지지체로서 사용되는 경우, 티타니아의 존재는 촉매의 분석적 확인에 방해가 될 수 있다. 이러한 경우, 특히, 제2 지지체의 부재하에 촉매를 분석하여야 한다.
본 발명의 방법은 기체 또는 액체 상 방법에 적합한 통상적인 디자인의 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 디자인은 넓게는 뱃치, 고정상, 수송상, 유동상, 이동상, 트리클상 및 쉘 및 튜브 반응기 뿐만 아니라 연속 및 간헐적 유동 및 스윙 반응기 디자인이 있다. 또한, 본 발명의 방법은 촉매가 먼저 산소와 접촉한 후에 산소화된 촉매가 프로필렌과 수소와의 혼합물과 접촉하는 2단계로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 기상으로 수행하고 반응기는 생성된 열을 제거하기 위한 열 전달 특성을 갖도록 고안된다. 이러한 목적을 위해 고안된 바람직한 반응기에는 고정상, 쉘 및 튜브, 유동상 및 이동상 반응기 뿐만 아니라, 평행하게 연결된 다수의 촉매 층으로부터 촉조되고 변환 방식으로 사용되는 수윙 반응기가 포함된다.
본 발명에 기재되어 있는 직접 산화를 위한 공정 조건은 비인화성 및 인화성인 범위에 걸쳐 상당히 가변적일 수 있다. 그러나, 올레핀, 수소 및 산소의 비인화성 및 인화성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 유리하다. 따라서, 사용되는 경우, 희석제를 포함하는 반응 조성물의 주어진 공정 조건에 대한 온도 및 압력에서의 인화성 및 비인화성 범위를 보여주는 상 다이아그램을 도시하거나 참고할 수 있다. 위에서 구체화된 보다 바람직한 반응 혼합물은 공정이 다음에 구체화되어 있는 보다 바람직한 온도 및 압력에서 수행되는 경우, 비인화성 범위에 있는 것으로 여긴다. 그럼에도 불구하고, 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 고안된 바와 같은 인화성 범위내에서 수행할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 20℃로서 간주되는 대략적 주위 온도를 초과하는 온도, 바람직하게는 약 70℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 약 120℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 일반적으로, 당해 방법은 약 250℃ 미만, 바람직하게는 약 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 압력 범위는 대략 대기압 내지 약 400psig(2758kPa), 보다 바람직하게는 약 150psig(1034kPa) 내지 약 250psig(1724kPa)이다.
유동 반응기에서, 반응물의 체류 시간과, 반응물 대 촉매의 몰 비는 공간 속도에 의해 결정될 것이다. 기체상 방법에 있어서, 올레핀의 시간당 기체 공간 속도(GHSV)는 넓은 범위에 걸쳐 가변적일 수 있지만, 통상적으로 시간당(hr-1) 올레핀 약 10ml/촉매 ml 초과. 바람직하게는 약 100hr-1 초과, 보다 바람직하게는 약 1000hr-1를 초과한다. 통상적으로, 올레핀의 GHSV는 약 50,000hr-1 미만, 바람직하게는 약 35,000hr-1 미만, 보다 바람직하게는 약 20,000hr-1 미만이다. 마찬가지로, 액상 공정에 있어서, 올레핀 성분의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 광범위한 범위에 걸쳐 가변적일 수 있지만, 통상적으로 시간(hr-1)당 올레핀 0.01g/촉매 g 초과, 바람직하게는 약 0.05hr-1 초과, 보다 바람직하게는 약 0.1hr-1을 초과한다. 통상적으로, 올레핀의 WHSV는 약 100hr-1 미만, 바람직하게는 약 50hr-1 미만, 보다 바람직하게는 약 20hr-1 미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 시간당 기체 공간 속도 및 시간당 중량 공간 속도는 목적하는 상대 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간속도로부터 결정할 수 있다.
탄소수가 3 이상인 올레핀을 수소 및 상기한 수소 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)가 우수한 생산으로 생성된다. 생성된 가장 바람직한 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 전환률은 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매의 형태를 포함하여, 사용한 특정 공정 조건에 따라 가변적일 수 있다. 본 발명에 사용한 용어 "전환률"은 반응하여 생성물을 형성하는 올레핀의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 온도와 압력이 증가함에 따라 전환률은 증가하고, 시간당 기체 공간 속도가 증가함에 따라 전환률은 감소한다. 통상적으로, 약 0.05mol%를 초과하는 올레핀 전환률이 달성된다. 바람직하게는, 올레핀 전환률은 약 0.2%를 초과한다.
마찬가지로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 사용되는 특정 공정 조건에 따라 가변적일 수 있다. 본 발명에 사용한 용어 "선택도"는 특정 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성시키는 반응된 올레핀의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하고 공간 속도가 증가함에 따라 증가할 것이다. 본 발명의 방법은 예기치 않은 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 형성시킨다. 본 발명의 방법에서 올레핀 옥사이드에 대한 통상적인 선택도는 약 50mol% 초과, 바람직하게는 약 70mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 90mol% 초과이다. 50℃에서 약 99mol%를 초과하는 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도가 수득된다. 165℃에서도, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 놀랍게도 약 85 내지 95mol%로 높다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서의 수소 효율은 만족스럽다. 몇몇 추가의 수소가 직접 연소되어 물을 형성할 수 있다. 따라서, 가능한한 낮은 물/올레핀 옥사이드 몰 비를 성취하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비는 통상적으로 약 2/1 초과 약 15/1 미만, 바람직하게는 약 10/1 미만, 보다 바람직하게는 약 7/1 미만이다.
본 발명의 촉매는 수명이 길다. 본 발명에 사용한 용어 "수명"은 산화 공정개시로부터 재생 후에 촉매가 충분한 활성을 상실하여 촉매가 무용지물, 특히 상업적으로 무용지물이 되도록 하는 시점까지 측정된 시간을 나타낸다. 긴 수명의 증거로서, 당해 촉매는 거의 불활성화되지 않고 오랫 동안 활성을 유지한다. 통상적으로, 촉매의 불활성화없이 약 100시간을 초과하는 수행 시간을 고정상 반응기에서 달성하였다. 바람직한 양태에 있어서, 촉매의 불활성화없이 약 550시간을 초과하는 수행 시간을 달성하였다. 재생 사이의 바람직한 수행 시간은 반응기 디자인에 좌우되고, 수송상 반응기의 경우의 수 분에서 고정상 반응기의 경우의 수 개월에 이를 것이다. 본 발명의 촉매의 장기 수명의 추가 증거로서, 본 발명의 촉매는 촉매 활성 또는 선택도를 실질적으로 상실하지 않고, 다수의 사이클을 통해 재생될 수 있다.
본 발명의 촉매의 활성이 예기지 않게 낮은 수준으로 감소되는 경우, 이는 쉽게 재생될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가들에게 일반적으로 공지되어 있는 촉매 재생 방법은 촉매가 본 명세서에서 기술한 산화 반응을 위해 재활성화되는 한 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다. 적합한 하나의 재생 방법은 불활성화 촉매를 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수소 및/또는 수소 및, 임의의, 불활성 기체를 함유하는 재생 기체의 대기하에 가열함을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 약 200 내지 약 400℃에서 가변적이다. 재생 기체 중의 수소 및/또는 산소의 양은 촉매를 효과적으로 재생시키는 양일 수 있다. 바람직하게는, 수소 및/또는 산소는 재생 기체의 약 2 내지 약 100mol%를 차지한다. 적합한 불활성 기체는 비반응성이고, 이들에는, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤이 포함된다. 재생 주기 시간, 즉 촉매가 재생되는 동안의 시간은 약 2분과 같이 짧은 시간에서 수 시간, 예를 들면, 보다 낮은 재생 온도에서의 약 20시간과 같이 장시간의 범위일 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 물을 재생 기체에 바람직하게는 약 0.01 내지 약 100mol%의 양으로 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명은 다음 실시예를 참조함으로써 보다 명백해질 것이며, 실시예는 순전히 본 발명의 사용을 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 기타 양태들은 본 명세서에 기술된 본 발명의 상세한 설명 또는 실시예를 참조함으로써 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %는 중량% 기준이다.
Si/Ti가 100인 티타늄 실리칼라이트 TS-1의 제조방법
테트라에틸오르토실리케이트(피셔 TEOS, 832.5g)를 칭량하여 4ℓ들이 스테인레스강 비이커에 넣고 질소 기체로 30분 동안 스파징한다. 티타늄 n-부톡사이드[듀퐁, Ti(O-n-Bu)4]를 시린지로 실리케이트에 주입한다. TEOS에 첨가한 티타늄 n-부톡사이드의 중량은 차이를 용인하여 14.07g이다. 투명한 황색 용액이 형성된다. 용액을 질소하에 약 3시간 동안 가열하고 교반한다. 온도를 50℃에서 130℃로 변화시킨다. 이어서, 용액을 빙욕 속에서 냉각시킨다.
테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 710.75g)의 40% 수용액을 칭량하여 폴리에틸렌 병에 넣고, 뚜껑을 닫고 빙욕 속에 둔다. TPAOH를 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하면서 냉각된 TEOS 용액에 적가한다. TPAOH의 1/2를 첨가한 후, TEOS 용액은 혼탁해지고 농후화되기 시작한다. 5분 내에 용액은 완전히 냉각된다. 이 때, 잔여량의 TPAOH를 첨가하고, 겔을 스파튤라로 파쇄한 다음, 교반을 재시한다. 탈이온수(354g)를 첨가하고, 용액을 실온으로 가온시킨다. 5시간 후, 고체 대부분을 용해시키고, 추가량의 탈이온수(708g)을 첨가한다. 밤새 계속 교반하여, 고체를 함유하지 않은 투명한 황색의 합성 겔을 수득한다.
합성 겔을 1갈론(3.785ℓ) 스테인레스 강 오토클레이브에 부어넣고, 밀봉한다. 오토클레이브를 120℃로 가열한 다음, 점차적으로 160℃로 가열하는데, 이를 6일 동안 유지한다. 반응기 함유물을 내내 교반한다. 반응 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고 우유빛 백색 현탁액을 회수한다. 고체를 회수하여, 세척하고, 원심분리시킨 다음, 탈이온수로 재현탁시킨다. 고체를 여과하고, 실온에서 건조시켜, 550℃로 서서히 가열시킨 다음, 8시간 동안 소성시킨다. 고체는 XRD로 측정한 바와 같이 MFI 구조를 갖는 것으로 확인된다. 라만 스펙트럼은 공지된 결정성 티타니아 상을 나타내지 않았다. X-선 형광분석법(XRF)에 따라 측정한 Si/Ti 원자비는 100으로 밝혀졌다. 티타늄 실리칼라이트-1의 수율: 106g.
실시예 1. 에폭시화 촉매의 제조방법
상기한 바와 같이 제조한, Si/Ti 원자비가 100인 티타늄 실리칼라이트 TS-1(10.042g)을 클로로아우르산 HAuCl4 · 3H2O(물 50ml 중의 0.4829g) 수용액에 첨가한다. 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조정한다. 질산마그네슘 Mg(NO3)2 · 6H2O(1.97g)를 첨가하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 7 내지 8로 조정한다. 사용한 탄산나트륨의 총량은 0.62g이다. 혼합물을 밤새 교반한다. 고체 생성물을 여과하고, 필터케이크를 150ml의 물로 3회 세척한다. 습윤 필터케이크를 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 건조된 고체를 400℃에서 8시간에 걸쳐 가열하고, 공기중에서 400℃에서 5시간 동안 소성시켜, TS-1상의 금을 포함하는 에폭시화 촉매를 수득한다. 중성자 활성화 분석법(NAA)으로 측정된 촉매 조성은 다음과 같다: Au 1.07%, Si 41.0%, Ti 0.77%, Mg 0.21% 및 Na 0.31%.
TEM으로 측정한 평균 금 입자 크기는 35Å이다.
실시예 2. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화
실시예 1의 에폭시화 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 시험한다. 촉매(5cc)를 헬륨, 산소, 수소 및 프로필렌이 유동하는 10cc 고정상 연속 유동 반응기에 부하한다. 총 유량은 150cc/min(또는 GHSV 1,800hr-1)이다. 공급스트림의 조성은 수소 5.0mol%, 산소 10.5mol% 및 프로필렌 53.6mol%이고 잔여량은 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수한 스트림으로서 사용되고, 수소는 20 H2/80 He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합된다. 압력은 대기압이고, 반응기 온도는 50 내지 165℃이다. 생성물을 온-라인 기체 크로마토그래피[크롬팩 포라플롯(ChrompackTM PoraplotTM) S 칼럼, 25m]를 사용하여 분석하고, 그 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
TS-1(Si/Ti=100) 상의 금을 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화a
Si/Ti 몰 비가 100인 TS-1 상의 마그네슘과 금을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 나타낸다. 활성은 온도가 증가함에 따라 증가하여 110℃에서 프로필렌 전환률이 0.20mol%이다. 프로필렌 옥사이드에 대한 선택되는 최대 99mol%에 도달한다. 물/프로필렌 옥사이드 몰 비는 우수하고, 촉매는 275시에 활성을 유지한다.
Si/Ti가 27인 티타늄 실리칼라이트 TS-1의 제조방법
테트라에틸오르토실리케이트(피셔 TEOS. 1250g)를 칭량하여, 3ℓ들이 삼각 플라스크에 넣고 질소 기체로 30분 동안 스파징한다. 격렬하게 교반하면서 티타늄 n-부톡사이드[듀퐁, Ti(O-n-Bu)4. 51.2g]를 시린지로 TEOS에 주입한다. 플라스크를 50℃ 수욕 속에 놓고, 1시간 동안 교반한 다음, 질소 패드를 사용하여 약 60시간 동안 방치한다.
테트라프로필암모늄 하이드록사이드[사켐(Sachem) TPAOH, 1069.7g] 40% 용액을 2ℓ들이 비이커 속의 탈이온수(540g)에 첨가하고, 빙욕 속에서 냉각시킨다. TEOS를 또한 빙욕 속에서 냉각시킨다. 두 용액을 10℃ 미만으로 냉각시키는 경우, TEOS 용액을 오버헤드 교반기를 구비한 4ℓ들이 스테인레스 강 비이커로 옮긴다. TPAOH 용액을 첨가 깔때기로 적가한다. 5시간에 걸쳐 첨가하면 투명한 황색 합성 겔이 형성된다.
합성 겔을 1갈론(3.785ℓ) 스테인레스 강 오토클레이브에 부어넣고, 밀봉한다. 오토클레이브를 100℃로 약 2시간 동안 가열하고, 140℃로 약 2시간 동안 가열한 다음, 160℃로 6일 동안 가열한다. 반응기 함유물을 내내 교반한다. 반응 기간 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고, 유백색 현탁액을 회수한다. 고체를 회수하고, 세척하고, 원심분리한 다음, 탈이온수로 재현탁시킨다. 세척수의 pH가 9미만이 될 때까지 3회 반복해서 세척한다. 고체를 65℃에서 밤새 건조시켜 백색 케이크를 형성시키고, 이를 파쇄하여 20메쉬 체를 통과시킨다. 당해 고체를 500℃로 8시간에 걸쳐 가열한 다음, 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 고체는 XRD에 의해 MFI 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 라만 스펙트럼은 예추석 상의 티타니아(티탄 총중량의 약 50%)를 드러낸다. Si/Ti 원자비는 XRF에 의해 27로 측정되었다. 수율: 175.5g
실시예 3. 에폭시화 촉매의 제조방법
Si/Ti 원자비가 27인 TS-1 상의 금을 포함하는 촉매 조성물은 다음 양의 시약을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 제조한다: TS-1 10.07g; 물 50ml 중의 클로로아우르산 0.4876g; 탄산나트륨 총 0.60g; 및 질산마그네슘 1.98g. NAA로 측정한 촉매 조성은 다음과 같다: Au 0.71%, Si 41.9%, Ti 2.39%, Mg 0.18% 및 Na 0.24%. TEM으로 측정한 금의 평균 입자 크기는 18Å이다.
실시예 4. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화
실시예 3의 에폭시화 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 실시예 2에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 시험하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Au/TS-1(Si/Ti=27)을 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화
Si/Ti 몰 비가 27인 TS-1상의 금과 마그네슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 나타낸다. 프로필렌 전환률은 온도가 증가함에 따라 증가하여 140℃에서 0.25mol%의 값으로 증가한다. 프로필렌 옥사이드로의 선택도는 90mol%를 초과하여 유지되고 최대 거의 100mol%에 이른다. 물/프로필렌 옥사이드의 몰 비는 우수하고, 촉매는 300시에 활성을 유지한다.
실시예 5(a) 및 5(b). 촉매의 제조 및 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화시 평가
2개의 촉매를 다음과 같이 제조한다. 클로로아우르산을 물(50g)에 용해시킨다. 위에서 제조한 Si/Ti가 27인 TS-1을 교반하면서 용액에 첨가한다. 샘플 5(a)의 경우, 나트륨을 촉진제로서 첨가한다. 샘플 5(b)의 경우, 에르븀과 나트륨을 촉진제로서 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 탄산나트륨을 각각의 혼합물에 첨가하여 pH를 7.0 내지 7.6으로 조정한다. 용액을 1.0시간 동안 교반하고, 필요한 경우, 탄산나트륨으로 pH를 재조정한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 고체를 각각의 샘플로부터 여과하고, 물(1회 세척당 150cc)로 3회 세척한다. 고체를 공기중에서 110℃에서 1시간 동안 건조시키고, 가볍게 분쇄하여 큰 입자를 파단시킨 다음, 공기 중에서 120℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 이어서, 고체를 400℃에서 8시간에 걸쳐 가열하고, 400℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 그 다음, 고체를 350℃로 1시간 동안 냉각시킨 다음, 실온으로 냉각시켜 TS-1 상에 지지된 금을 포함하는 촉매를 수득한다. 사용되는 시약의 양을 각각의 촉매에 대해 기재한다.
실시예 5(a): 클로로아우르산 0.217g; TS-1 10.040g; 탄산나트륨 0.218g
실시예 5(b): 클로로아우르산 0.134g; TS-1 5.054g; 질산에르븀 1.048g; 탄산나트륨 0.596g
TEM으로 측정한 금 입자의 평균 크기는 촉매 5(a)에 대해서는 30Å이고 촉매 5(b)에 대해서는 35Å이다. XRF로 측정한 금 하중은 2개의 촉매 모두 약 0.7%이고 에르븀 하중은 6.5%이다.
촉매를, 공급 스트림이 수소 10mol%, 산소 10mol%, 프로필렌 30mol% 및 잔여량의 헬륨을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화시에 평가한다. 그 결과는 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Au/TS-1 촉매 상에서의 프로필렌 (PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화a
촉매 둘 다는 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매함을 나타낸다. 실시예 5(a)를 실시예 5(b)와 동일한 공정 조건하에 비교하는 경우, 에르븀 촉진제를 포함하는 촉매는 거의 동일한 선택도에서 보다 높은 전환률을 나타냄을 보여준다. 실시예 5(b)에서 전환률은 프로필렌 옥사이드로의 선택도 96.7mol%에서 0.44mol%에 도달한다.
실시예 6. 재생 촉매의 평가
실시예 5(a)와 실시예 5(b)에서 사용된 촉매를 반응기로부터 제거하고, 400℃ 공기 오븐 속에 넣은 다음, 총 2시간 동안 매 30분씩 교반하여 재생된 촉매를 수득하고 이를 표 4의 실시예 5(a)-1 및 실시예 5(b)-1에 제시한 바와 같이 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화에 대해 평가한다. 촉매를 헬륨 중의 10mol% 산소 속에서 220℃에서 두번째 재생시키고, 130℃로 냉각시킨 다음, 표 4의 실시예 5(a)-2 및 실시예 5(b)-2에 제시한 바와 같이 산화 공정으로 평가한다. 촉매는 헬륨 중의 10mol% 산소 속에서 250℃에서 3회 재생되고, 130℃에서 냉각시킨 다음, 이들을 표 4의 실시예 5(a)-3 및 실시예 5(b)-3에 제시한 바와 같이 산화 공정으로 평가한다. 에르븀 촉진된 촉매를 산소/헬륨 혼합물에서 밤새 385℃로 가열하고 표 4의 실시예 5(b)-4에 제시한 바와 같이 산화 공정으로 평가한다.
[표 4]
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화시 재생 촉매의 사용a
표 4에서 4회까지 재생된 촉매가 높은 프로필렌 옥사이드 선택도에서 상당한 활성을 계속 나타냄을 보여준다.
실시예 7. 촉매 제조방법 및 에폭시화 방법
Ti-MCM-41과 유사한 중간기공의 티나노실리케이트를 구입하여 다음과 같이 특성화한다. Ti와 Si의 존재여부는 XRF로 측정한다. 소성된 재료의 XRD 패턴은 약 d 40Å에서 강한 단일 피크를 나타낸다. 물질의 표면적을 아르곤 흡착도로 측정하면 1543m2/g이고, 약 30Å을 중심으로 기공 크기 분포가 균일하다.
중간기공의 티타노실리케이트(10g)를 물(700ml)에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 물(150ml)과 클로로아우르산(0.225g)으로 이루어진 용액을 중간기공의 티타노실리케이트를 함유하는 혼합물에 첨가한다. 물(50ml)와 질산칼슘(2.0g)으로 이루어진 용액을 혼합물에 첨가한다. 수산화암모늄으로 pH를 7.5로 상승시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 고체를 여과하고, 풍부한 양의 물로 세척한다. 세척한 고체를 8시간 이내에 350℃로 소성시키고, 헬륨 중의 5mol% 수소 속에서 3시간 동안 350℃에서 유지시켜 중간기공의 티타노실리케이트 상의 금과 칼슘을 포함하는 촉매를 수득한다. 금 하중은 1%이고, 금의 평균 입자 크기는 30Å이다.
촉매(5g)를 실시예 2에서 기술한 바와 공일한 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 시험하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
중간기공의 티타노실리케이트 상의 Au 및 Ca를 사용한 프로필렌 옥사이드(PO)로의 프로필렌(PP)의 산화a
중간기공 티타노실리케이트 상의 금과 칼슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 보여준다. 145℃에서, 전환률은 0.10mol%이고, 프로필렌 옥사이드 선택되는 79mol%이다.
Ti-베타의 제조방법
사염화티탄(4.00g)을 질소 대기하에 교반하면서 에탄올(10.0ml)에 첨가한다. 생성된 용액을 콜로이드성 실리카[루독스(Ludox) HS-40, 40% SiO2, 53.12g]에 첨가하고, 혼합물을 투명한 졸이 수득될 때까지 교반한다. 수산화나트륨(5.34g)을 물(204.14g)에 용해시킨다. 나트륨 알루미네이트(3.23g, MCB-머크, 47% Al2O3, 28% Na2O, 25% H2O)를 수산화물 용액에 첨가하고, 용해될 때까지 교반한다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(40%)을 수산화나트륨-나트륨 알루미네이트 용액에 첨가한다. 티탄 및 실리카 공급원을 함유하는 졸을 격렬하게 교반하면서 하이드록사이드-알루미네이트 용액에 첨가한다. 생성된 혼합물을 교반하고, 실온에서 8시간 동안 숙성시킨 다음, 교반 반응기(450ml)에 충전시키고, 그 속에서 165℃에서 3일 동안 숙성시킨다. 결정화 기간 말기에 반응기를 냉수로 급냉시킨다. 생성물을 여과하고, 세척액의 pH가 8이 될 때까지 물로 세척한 다음, 실온에서 밤새 건조시킨다. 건조된 물질을 500℃에서 5시간에 걸쳐 가열함을써 공기 중에서 소성시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 방치한다. XRD로 측정한 소성된 물질은 베타가 매우 결정성 형태이다. Si 및 Ti의 존재 여부를 XRF로 측정한다.
실시예 8. 촉매 제조방법 및 에폭시화 방법
Ti-베타 상의 금(1%) 및 칼슘을 포함하는 촉매를 제조한다. 중간 기공의 티타노실리케이트 대신 Ti-베타를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 촉매를 제조한다. 촉매를, 실시예 2에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 프로필렌의 직접 산화시에 시험하고 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Ti-베타 상의 Au 및 Ca를 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화a
Ti-베타 상의 금 및 칼슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 보여준다. 전환률은 130℃에서 0.025mol%이고 프로필렌 옥사이드 선택도는 75mol%이다.
실시예 9. 촉매 제조방법 및 에폭시화 방법
TS-1(Si/Ti=30) 상의 금을 포함하는 3개의 촉매(A, B, C)를 표 7에 제시한 시약의 양을 사용하여 실시예 5(b)의 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
[표 7]
촉매 제조용 시약의 양
촉매 A, B 및 C를 실시예 8에서와 같이 프로필렌의 직접 산화시에 평가하고 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Au/TS-1 촉매를 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화
표 8에서, 일정한 온도, 압력 및 유량에서, 금 하중이 증가함에 따라 프로필렌의 전환률도 증가함을 보여준다. 또한, 공정의 압력이 증가함에 따라 프로필렌의 전환률은 상당히 증가함을 보여준다. 선택도는 제시된 공정 조건하에 90mol% 이상으로 거의 일정하게 유지된다.
실시예 10(a 내지 f)
6개의 촉매를 다음과 같이 제조한다: 클로로아우르산(1.4526g)을 물(500.0cc)에 용해시킨다. 총 용액을 각각 50cc씩 10개 분획으로 분할한다. TS-1 지지체(Ti/Si=31)를, TEOS 1250.4g, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 51.83g, TPAOH 1065.2g 및 탈이온수 531.1g을 사용하는 점을 제외하고는, Ti/Si가 27인 TS-1에 대해 위에서 제시한 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 수득한 TS-1 지지체를 60메쉬를 초과하도록 분쇄한다. 표 9에 제시된 양의 TS-1을 금 용액 50.0cc에 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 약 30분 동안 교반한다. 표 9에 제시된 양의 촉진제 금속 염을 각각의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다.
[표 9]
촉매 제조방법
탄산나트륨을 pH가 7.6이 될 때까지 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 필요한 경우, 추가의 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 7.6으로 상승시킨다. 혼합물을 밤새 교반한 다음, 실온에서 주말에 걸쳐 방치한다. 혼합물을 여과한다. 여과한 물질을 물로 세척하고, 120℃에서 공기중에서 건조시킨 다음, 공기중에서 400℃에서 8시간에 걸쳐 소성시키고, 400℃에서 5시간 동안 방치한다. 각각의 촉매(5cc)를 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 산소 및 잔여량의 헬륨의 유량 150cc/min으로 프로필렌의 산화시에 시험한다. 그 결과는 표 10 및 표 11에 기재되어 있다.
[표 10a]
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
[표 10b]
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
[표 11a]
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a
[표 11b]
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a
표 10 및 표 11에서, TS-1 상에 지지된 금과 2족 또는 희토류 란탄족 금속을 함유하는 촉매는 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화용 활성 촉매임을 보여준다.
실시예 11(a 내지 d)
4개의 촉매를 다음과 같이 제조한다: 클로로아우르산(1.4539g)을 물(500.0cc)에 용해시킨다. 금 용액 50cc를 사용하여 각각의 촉매 샘플을 제조한다. TS-1 지지체(Si/Ti=31; 60메쉬 초과)를 다음 양의 용액에 첨가한다: (a) 5.03g, (b) 5.03g, (c) 5.03g 및 (d) 5.05g. 생성된 현탁액을 실온에서 약 1시간 동안 교반한다. 다음 탄산염들 중 하나로 용액의 pH를 7.6으로 조정한다: (a) 탄산리튬, (b) 탄산칼륨, (c) 탄산루비듐 및 (d) 탄산세슘. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 필요한 경우, 추가의 탄산염을 첨가하여 pH를 7.6으로 상승시킨다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고, 여과한 물질을 물(150cc)로 세척한다. 습윤 고체를 공기중에서 120℃에서 건조시키고, 공기 중에서 8시간에 걸쳐 400℃로 소성시킨 다음, 400℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 각각의 촉매(5cc)를 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소 및 잔여량의 헬륨의 유량 150cc/min에서 프로필렌의 산화시에 시험한다. 그 결과는 표 12 및 표 13에 기재되어 있다.
[표 12]
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
[표 13]
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a,b
표 12 및 표 13에서 다공성 티타노실리케이트 상에 지지된 금과 1족 촉진제 금속을 포함하는 촉매는 산소를 사용한 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화용 활성 촉매임을 보여준다.
실시예 12
다음 양의 시약을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조한다: 물(50cc)속의 클로로아우르산 0.1225g, TS-1 지지체 10.0157g, 질산마그네슘 1.99g 및 탄산나트륨 0.1318g. 촉매(5cc, 3.255g)를 실시예 2에 기술된 방법으로 산소를 사용하여 프로필렌의 산화시에 시험하고, 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화a,b
TS-1 지지체 상의 금 및 마그네슘을 함유하는 실시예 12의 촉매는 스트림을 통과하는 580hr에 활성이고 프로필렌 옥사이드에 대해 매우 선택적이다. 물을 공급스트림에 첨가함으로써 전환률을 상승시키는 유리한 효과가 있다.
실시예 13
촉매는, TS-1 5.05g을 사용하고 탄산암모늄을 사용하여 pH를 조정한다는 점을 제외하고는, 실시예 11에서와 같이 제조한다. 촉매를 실시예 11에서와 같이 프로필렌의 산화시 시험하고 그 결과를 표 12와 표 13에 나타낸다. 프로필렌 옥사이드는 50mol%를 초과하는 선택도를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 탄소수 3 이상의 올레핀을 수소 및 임의의 희석제의 존재하에, 그리고 티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 촉매의 존재하에 산소와 올레핀 옥사이드를 형성시키기에 충분한 공정 조건하에서 접촉시킴을 포함하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정이 증기상에서 수행되는 경우, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제가 사용되고, 공정이 액상에서 수행되는 경우, 염소화 벤젠, C1-10 지방족 알콜, 염소화 C1-10 알칸올, 액체 폴리에테르, 폴리알콜 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제가 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금의 평균 입자 크기가 10Å 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금이 0.01중량% 초과, 20중량% 미만의 양으로 티타노실리케이트 상에 부하되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 결정성의 다공성 티타노실리케이트의 기공 크기가 4 내지 200Å 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 지지체에 결합되어 있는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정이 20℃ 초과, 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공정이 올레핀의 시간당 기체 공간 속도를 10hr-1 초과, 50,000hr-1 미만으로 하여 기체상에서 수행되는 방법.
  10. 프로필렌을, 수소 및 임의의 희석제의 존재하에, 그리고 기공 크기가 4 내지 200Å 범위인 다공성 티타노실리케이트 상에 평균 입자 크기가 10Å 초과, 200Å 미만인 금을 포함하는 촉매의 존재하에, 70℃ 초과, 225℃ 미만의 온도에서, 산소와 접촉시킴을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  11. 타타노실리케이트상의 금을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 티타노실리케이트가 무정형 또는 결정성인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 티타노실리케이트가 기공 직경 크기가 4 내지 약 200Å 범위인 다공성 티타노실리케이트인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 티타노실리케이트가 TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 및 Ti-MCM-41로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성의 다공성 티타노 실리케이트인 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 금이, 평균 입자 크기가 10Å 이상인 입자로서 존재하는 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 금이, 0.01중량% 초과, 20중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 조성물이 지지체에 결합되어 있거나 지지체에 지지되어 있는 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 티타노실리케이트를, pH가 20 내지 80℃의 온도에서 5 내지 11인, 금 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킨 다음, 고체를 회수하고, 회수된 고체를 공기하에 또는 환원 대기하에 소성시키거나 250 내지 800℃의 온도에서 불활성 대기 속에서 가열함을 포함하는 방법으로 제조되는 조성물.
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