WO2016084679A1 - 分離膜構造体 - Google Patents

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silica
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宮原　誠
憲一 野田
真紀子 市川
健史 萩尾
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane structure.
  • a ceramic filter comprising a porous support and a zeolite membrane formed on the porous support is superior in mechanical strength and durability compared to a polymer membrane, so that a mixture fluid (liquid) It is suitable for separating or concentrating a desired component from a mixture or gas mixture (see, for example, Patent Document 1).
  • the separation performance can be improved by adding a predetermined cation to the separation membrane to improve the adsorptivity of the permeation component.
  • a predetermined cation to improve the adsorptivity of the permeation component.
  • the separation membrane is too thick, the adsorption performance becomes too strong and the permeation performance may decrease. is there.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a separation membrane structure capable of achieving both permeation performance and separation performance.
  • the separation membrane structure according to the present invention includes a porous support, a first separation membrane formed on the porous support, and a second separation membrane formed on the first separation membrane.
  • the first separation membrane contains high silica zeolite having a Si / Al atomic ratio of 200 or more.
  • the second separation membrane contains a cation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the separation membrane structure 10.
  • the separation membrane structure 10 includes a porous support 20, a first separation membrane 30, and a second separation membrane 40.
  • the porous support 20 supports the first separation membrane 30 and the second separation membrane 40.
  • the porous support 20 has such chemical stability that the first separation membrane 30 and the second separation membrane 40 can be formed (crystallized or precipitated) into a film shape on the surface.
  • a ceramic sintered body for example, a ceramic sintered body, metal, organic polymer, glass, carbon, and the like can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, silver, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the porous support 20 may have any shape that can supply a mixture fluid (liquid mixture or gas mixture) to be separated to the first separation membrane 30 and the second separation membrane 40.
  • Examples of the shape of the porous support 20 include a honeycomb shape, a monolith shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and a prismatic shape, but are not particularly limited.
  • the porous support 20 is formed in a porous shape having a plurality of open pores.
  • the average pore diameter of the porous support 20 may be a size that allows a permeable component that passes through the first separation membrane 30 and the second separation membrane 40 to pass through the separation target. Increasing the open pore diameter tends to increase the permeation amount of the permeation component. Decreasing the open pore diameter increases the strength of the porous support itself and flattenes the surface of the porous support. It becomes easy to form the first separation membrane 30.
  • the porous support may have a single layer structure having a uniform open pore diameter or a multilayer structure having different open pore diameters.
  • each layer may be made of a different material among the above materials, or may be made of the same material.
  • the first separation membrane 30 is formed on the surface 20S of the porous support 20.
  • the porous support 20 is formed in a honeycomb shape or a monolith shape, the first separation membrane 30 is formed inside each of the plurality of through holes of the porous support 20.
  • the first separation membrane 30 contains zeolite (high silica zeolite) having a Si / Al atomic ratio of 200 or more as a main component. Such high silica zeolite contains substantially no or no aluminum. High silica zeolite has the characteristics of high corrosion resistance and few film defects. Therefore, the first separation membrane 30 has chemical stability and a uniform average pore diameter, and functions as an underlayer for the second separation membrane 40.
  • the Si / Al atomic ratio of the high silica zeolite in the first separation membrane 30 can be adjusted by controlling the composition of the raw material solution during hydrothermal synthesis, as will be described later.
  • the Si / Al atomic ratio of the high silica zeolite in the first separation membrane 30 can be measured by SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the composition X “contains the substance Y as a main component” means that the substance Y occupies 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably, in the entire composition X. It means to occupy 90% by weight or more.
  • the framework structure (type) of the high-silica zeolite contained in the first separation membrane 30 is not particularly limited.
  • MFI, DDR, MEL, BEA, CHA, and the like that can easily produce a film having a high silica structure with few defects are preferable.
  • the first separation membrane 30 may contain an inorganic binder such as silica or alumina, an organic binder such as a polymer, or a silylating agent in addition to the above-described high silica zeolite.
  • an inorganic binder such as silica or alumina
  • an organic binder such as a polymer
  • a silylating agent in addition to the above-described high silica zeolite.
  • the first separation membrane 30 is formed in a film shape.
  • the thickness of the first separation membrane 30 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the first separation membrane 30 is made thin, the amount of permeation tends to increase, and when the first separation membrane 30 is made thick, the selectivity and membrane strength tend to be improved. However, if the first separation membrane 30 is too thick, cracks may occur in the membrane and the selectivity may decrease.
  • the first separation membrane 30 has pores.
  • the average pore diameter of the first separation membrane 30 is not particularly limited and can be adjusted according to the separation target.
  • the pore diameter is a value derived from the framework structure and composition.
  • the average pore diameter is an arithmetic average of the major axis and the minor axis of the largest pore among the pore structures having an oxygen 8-membered ring or more present in the skeleton structure.
  • the average pore diameter can be, for example, 0.2 nm to 2.0 nm.
  • the average pore diameter can be adjusted by the raw material particle diameter, the heating temperature, and the like.
  • the average pore diameter can be measured with a nano palm porometer.
  • the average pore diameter can be set to 0.2 nm to 5.0 nm, for example.
  • the second separation membrane 40 is formed on the surface 30S of the first separation membrane 30.
  • the second separation membrane 40 contains at least one cation selected from alkali metal, alkaline earth metal, Au, Ag, Cu, Ni, Co, Pd, and Pt. What is necessary is just to select the kind of cation according to the function to give to the 2nd separation membrane 40.
  • FIG. 1 A diagrammatic representation of an exemplary separation membrane 40.
  • the adsorptivity of the permeated component can be improved by allowing the second separation membrane 40 (low silica MFI type zeolite, low silica BEA type zeolite or the like) to contain an Ag cation.
  • the second separation membrane 40 lower silica DDR type zeolite or the like
  • the second separation membrane 40 preferably contains a cation of Li or Cs.
  • oxygen is permeated
  • the second separation membrane 40 preferably contains a Co complex cation.
  • the second separation membrane 40 When hydrogen is allowed to permeate, the second separation membrane 40 (low silica DDR type zeolite or the like) preferably contains a cation of Pd, Ni, or Cu. Thereby, the separation performance of the separation membrane structure 10 can be improved.
  • the cation can be introduced into the second separation membrane 40 by ion exchange after the film formation.
  • the cations may be introduced simultaneously with the formation of the second separation membrane 40.
  • the second separation membrane 40 only needs to contain the above-mentioned cation, and can contain an inorganic material such as zeolite, carbon, silica, or organic silica as a main component.
  • the second separation membrane 40 is preferably mainly composed of zeolite (low silica zeolite) having a Si / Al atomic ratio smaller than that of the high silica zeolite contained in the first separation membrane 30, and the Si / Al atomic ratio is 60 or less. It is particularly preferable to use low silica zeolite. Since zeolite has a uniform pore diameter, the separation performance of the separation membrane structure 10 can be improved.
  • the separation performance of the separation membrane structure 10 can be improved.
  • the lower limit of the Si / Al atomic ratio of the low silica zeolite is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of film formability.
  • the Si / Al atomic ratio of the low silica zeolite in the second separation membrane 40 can be adjusted by controlling the composition of the raw material solution during hydrothermal synthesis, as will be described later.
  • the Si / Al atomic ratio of the low silica zeolite in the second separation membrane 40 can be measured by SEM-EDX.
  • At least one composite building unit of low silica zeolite contained in the second separation membrane 40 is common to the composite building unit of high silica zeolite contained in the first separation membrane 30.
  • the composite building unit of zeolite is a single unit structure constituting the framework structure of zeolite.
  • the composite building unit is all in common, so that preferable.
  • IZA International Zeolite Association
  • the second separation membrane 40 is formed in a film shape.
  • the separation performance of the separation membrane structure 10 can be further improved as compared with the case where zeolite particles are fixed on the surface 30S of the first separation membrane 30. .
  • the second separation membrane 40 is in the form of a film is confirmed by observing the cross section of the membrane with a STEM (scanning transmission electron microscope), so that the second separation membrane 40 is distributed in a band shape along the surface direction. it can.
  • that the second separation membrane 40 is in the form of a film means that 80% or more of the surface 30S of the first separation membrane 30 is covered. It is particularly preferable that the second separation membrane 40 covers 90% or more of the surface 30S of the first separation membrane 30.
  • the thickness of the second separation membrane 40 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the second separation membrane 40 is made thin, the amount of permeation tends to increase, and when the second separation membrane 40 is made thick, the selectivity and membrane strength tend to be improved.
  • the thickness of the second separation membrane 40 is less than 0.1 ⁇ m, the selectivity may be reduced, and when it is 3.0 ⁇ m or more, cracks may be generated in the second separation membrane and the selectivity may be reduced.
  • the second separation membrane 40 has pores.
  • the average pore diameter of the second separation membrane 40 is not particularly limited and can be adjusted according to the separation target.
  • the pore diameter is a value derived from the framework structure and composition.
  • the average pore diameter is an arithmetic average of the major axis and the minor axis of the largest pore among the pore structures having an oxygen 8-membered ring or more present in the skeleton structure.
  • the average pore diameter can be, for example, 0.2 nm to 2.0 nm.
  • the average pore diameter can be adjusted by the raw material particle diameter, the heating temperature, and the like.
  • the average pore diameter can be measured with a nano palm porometer.
  • the average pore diameter can be set to 0.2 nm to 5.0 nm, for example.
  • the raw material of the porous support 20 is formed into a desired shape using an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
  • the molded body of the porous support 20 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.), and both ends are sealed with glass to form the porous support 20.
  • the first separation membrane 30 mainly composed of high silica zeolite is formed on the surface 20S of the porous support 20.
  • a well-known method such as a hydrothermal synthesis method can be used according to the framework structure of the zeolite membrane.
  • a zeolite seed crystal may be used or may not be used.
  • the Si / Al atomic ratio of the high silica zeolite contained in the first separation membrane 30 is adjusted to 200 or more by blending the raw material solution (including Si element source, Al element source, organic template, and water) used for hydrothermal synthesis. be able to.
  • the organic template in the high silica zeolite may be burned and removed after the first separation membrane 30 is formed, or may be burned and removed after the second separation membrane 40 is formed. Even if a defect occurs due to the removal of the organic template of the high silica zeolite, it can be covered with the second separation membrane 40. Therefore, it is more preferable that the organic template of the high silica zeolite is removed by combustion after the formation of the first separation membrane 30.
  • the second separation membrane 40 is formed in a film shape on the surface 30S of the first separation membrane 30.
  • a known method suitable for the type of the second separation membrane 40 can be used.
  • a known method such as a hydrothermal synthesis method can be used according to the framework structure of the zeolite membrane.
  • a zeolite seed crystal may or may not be used.
  • a low silica zeolite into which a desired cation has been introduced can be obtained.
  • the time and number of ion exchanges and the concentration and temperature of the solution containing cations can be set as appropriate. Since low silica zeolite has an ion exchange site, cations are selectively introduced into the second separation membrane.
  • the Si / Al atomic ratio of the low silica zeolite contained in the second separation membrane 40 can be adjusted to 60 or less depending on the composition ratio of the reaction mixture used for hydrothermal synthesis.
  • the nitrogen gas permeation rate of the low silica zeolite before combustion removal of the organic template is 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the permeation rate is preferably 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • a nitrogen gas permeation rate of 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less means that the low silica zeolite is formed into a film.
  • a monolith-type alumina base compact was formed by extruding the prepared porous material. Subsequently, the alumina base material was fired (1250 ° C., 1 hour) to form an alumina base material. Next, PVA (organic binder) was added to alumina to prepare a slurry, and a molded body having a surface layer was formed on the inner surface of the cell of the alumina base material by a filtration method using the slurry. Subsequently, the compact of the surface layer was fired (1250 ° C., 1 hour), and then both ends of the alumina base material were sealed with glass to produce a monolith type alumina support.
  • PVA organic binder
  • a high silica MFI type zeolite membrane was formed as a first separation membrane on the cell inner surface of the alumina support. Specifically, first, a seeding slurry prepared by diluting an MFI-type zeolite seed crystal (Si / Al ratio ⁇ 200) with ethanol to a concentration of 0.1% by mass is placed in the cell of the alumina support. Poured. Next, the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • a sol for film formation was prepared by adding 6.75 g of silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and stirring with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes).
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (with an internal volume of 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then the alumina support to which the MFI type zeolite seed crystal was attached was immersed and dried with hot air at 160 ° C.
  • a high silica MFI type zeolite membrane was formed by reacting in the machine for 20 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 500 ° C. in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropylammonium from the high silica MFI type zeolite membrane.
  • An SEM (scanning electron microscope) image of the surface of the high silica MFI type zeolite membrane of sample No. 1 is shown in FIG.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • 4.97 g of tetrapropylammonium bromide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 26.3 g of sodium hydroxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • 0.54 g of aluminum sulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 147.1 g of distilled water and 14.8 g of about 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are added to the magnetic stirrer.
  • the film forming sol was prepared by stirring at room temperature (room temperature, 30 minutes).
  • the obtained film-forming sol is placed in a fluororesin inner cylinder (with an internal volume of 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then an alumina support on which a high silica MFI type zeolite film is formed is immersed, and a hot air dryer at 160 ° C.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed by reacting for 10 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 500 ° C.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • a high silica MFI type zeolite membrane similar to 1 was formed.
  • Sample No. In No. 3 the reaction time was adjusted and sample no.
  • the film thickness was made thicker than 1.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • the same low silica MFI type zeolite membrane as in No. 1 was formed.
  • sample no. In 3 to 8 the composition ratio of the film-forming sol was adjusted to change the Si / Al atomic ratio.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • the same low silica MFI type zeolite membrane as No. 3 was formed.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • a high silica MFI type zeolite membrane similar to 1 was formed.
  • Sample No. 10 the concentration of the sol for film formation and the reaction time were adjusted, and sample No. The film thickness was made thinner than 1.
  • a low silica BEA type zeolite membrane was formed as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • tetraethylammonium hydroxide manufactured by Sigma Aldrich
  • 1.6 g of sodium aluminate 143.1 g of distilled water
  • silica sol trade name: Snowtex S, 31.0 g (Nissan Chemical) was added and stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 90 minutes) to prepare a sol for film formation.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then the alumina support on which the high-silica MFI type zeolite film was formed was immersed, and a hot air dryer at 140 ° C.
  • a low silica BEA type zeolite membrane was formed by reacting for 10 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the tetraethylammonium was removed from the low silica BEA type zeolite membrane by raising the alumina support to 500 ° C. in an electric furnace and holding it for 4 hours.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • the same low silica BEA type zeolite membrane as in No. 10 was formed.
  • Sample No. In No. 11, the composition ratio of the film-forming sol was adjusted so that the sample No. The Si / Al atomic ratio was made larger than 10.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • a high silica BEA type zeolite membrane was formed as a first separation membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • 85.1 g of 35% by mass tetraethylammonium solution, 33.9 g of distilled water, and 81.0 g of about 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) were added.
  • a sol for film formation was prepared by stirring (room temperature, 90 minutes). By putting the obtained film-forming sol in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) in a stainless steel pressure vessel, the alumina support is immersed and reacted in a hot air dryer at 140 ° C. for 24 hours.
  • a high silica BEA type zeolite membrane was formed.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the temperature of the alumina support was raised to 500 ° C. in an electric furnace and maintained for 4 hours, thereby removing tetraethylammonium from the high silica BEA type zeolite membrane.
  • sample No. 2 was used as the second separation membrane on the surface of the high silica BEA type zeolite membrane.
  • the same low silica BEA type zeolite membrane as in No. 10 was formed.
  • sample no. In the same manner as in Example 10, Ag was introduced as a cation into the low silica BEA type zeolite membrane. (Preparation of sample No. 13) First, sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI-containing silica membrane was formed as the second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • a silica sol solution prepared by hydrolyzing tetraethoxysilane in ethanol
  • the coating solution was applied to the surface of the high silica MFI type zeolite membrane and dried, and then air-baked at 400 ° C. for 1 hour. Coating and baking of the coating liquid were repeated until the thickness of the second separation membrane reached 1 ⁇ m.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as No. 13 was formed.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • a low-silica MFI-containing silica film similar to 13 was formed.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • an organic silica membrane was formed as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane. Specifically, 24.0 g of 25% aqueous solution of carboxyethylsilanetriol sodium salt, 72.9 g of distilled water, and 3.0 g of 60% nitric acid are added and stirred by a magnetic stirrer (60 ° C., 6 hours). Liquid. The coating solution was applied to the surface of the high silica MFI type zeolite membrane and dried, and then air-baked at 150 ° C. for 2 hours.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • a high silica DDR type zeolite membrane was formed as a first separation membrane on the cell inner surface of the alumina support. Specifically, first, a seed slurry liquid prepared by diluting a DDR type zeolite seed crystal (Si / Al ratio ⁇ 200) with ethanol to a concentration of 0.1% by mass is placed in the cell of the alumina support. Poured. Next, the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • a sol for film formation is placed and heat treatment (hydrothermal synthesis) : 130 ° C., 10 hours) to form a high silica DDR type zeolite membrane.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • a low silica DDR type zeolite membrane was formed as a second separation membrane on the surface of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • 152.4 g of distilled water was put in a fluoric resin wide-mouth bottle, and then 1.32 g of 1-adamantanamine (manufactured by Aldrich), 0.35 g of sodium hydroxide (manufactured by Sigma Aldrich), and 30 weight.
  • a film-forming sol was prepared by adding 52.6 g of% silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 0.36 g of sodium aluminate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirring.
  • the prepared raw material solution is placed and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis: 160 ° C. for 10 hours) to form a low silica DDR type zeolite membrane.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the low silica DDR type zeolite membrane.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • sample No. 16 On the surface of the high silica DDR type zeolite membrane, sample No. The same low silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • sample No. 16 On the surface of the high silica DDR type zeolite membrane, sample No. The same low silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • the liquid for ion exchange prepared by adding calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to water to be 0.1 mol / L is held for 24 hours in a state of being in contact with the low silica DDR type zeolite membrane.
  • Ca was introduced as a cation into the low silica DDR type zeolite membrane.
  • the low silica DDR type zeolite membrane was rinsed with water and dried (70 ° C., 12 hours).
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • sample No. 16 On the surface of the high silica DDR type zeolite membrane, sample No. The same low silica DDR type zeolite membrane as No. 16 was formed.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • a high silica DDR type zeolite membrane similar to 16 was formed.
  • Sample No. In No. 20 the concentration of the sol for film formation and the reaction time are adjusted, and sample No. The film thickness was made thicker than 16.
  • sample No. The same low silica DDR type zeolite membrane as that of No. 16 was formed. Sample No. In No. 20, the composition ratio of the film-forming sol was adjusted, and sample no. The Si / Al atomic ratio was made larger than 16.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as No. 10 was formed.
  • Sample No. As a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane, Sample No. The same low silica DDR type zeolite membrane as that of No. 16 was formed. Sample No. 21, the concentration of the sol for film formation and the reaction time were adjusted, and sample No. The film thickness was made thicker than 16. Next, sample no. Similarly to 16, Li was introduced as a cation into the low silica DDR type zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as No. 21 was formed.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • the same low silica DDR type zeolite membrane as 20 was formed.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then the alumina support to which the zeolite seed crystals were attached was immersed in a 160 ° C. hot air dryer. For 32 hours to form a low silica MFI type zeolite membrane. Next, the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more. Next, the alumina support was heated to 500 ° C. in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropylammonium from the low silica MFI type zeolite membrane.
  • sample no was introduced as a cation into the low silica MFI type zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • the prepared raw material solution is placed and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis). : 160 ° C., 48 hours), a low silica DDR type zeolite membrane was formed.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the low silica DDR type zeolite membrane.
  • sample no. As in 16 Li was introduced as a cation into the low silica DDR type zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same low silica DDR type zeolite membrane as 24 was formed.
  • sample no As in Example 20, Ag was introduced as a cation into the low silica DDR type zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as No. 10 was formed.
  • low silica LTA type zeolite was fixed on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane according to the method described in JP-A-2005-289735. Specifically, first, 0.72 g of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was completely dissolved in 80 g of distilled water to obtain a liquid A. Next, 8.26 g of sodium aluminate (manufactured by Nacalai Task) was added to half the amount of solution A and completely dissolved to obtain solution B. Next, sodium silicate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the remaining half of the liquid A and completely dissolved to obtain a liquid C.
  • sodium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • sodium silicate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Solution C was added to solution B and a cloudy solution was obtained as a raw material solution.
  • the raw material solution was dip coated, transferred to a steam oven (BL-400, manufactured by Densoku Co., Ltd.), and steam-treated (90 ° C., 20 minutes) to form a low silica LTA-type zeolite.
  • the low silica LTA type zeolite did not cover the surface of the high silica MFI type zeolite membrane by 80% or more and was not formed into a film shape.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • sample no. In the same manner as in No. 26, Ag was introduced as a cation into the low silica LTA type zeolite.
  • sample No. 10 On the inner surface of the alumina support cell, sample No. The same high silica MFI type zeolite membrane as No. 10 was formed.
  • sample no without forming the second separation membrane, sample no.
  • the Ag ion exchange solution prepared in the same manner as in No. 1 was kept in contact with the high silica MFI type zeolite membrane for 24 hours. Thereafter, the high silica MFI type zeolite membrane was rinsed with water and dried (70 ° C., 12 hours). However, Ag was not introduced into the first separation membrane because the high silica MFI-type zeolite does not have an ion exchange site.
  • sample No. 29 First, sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • sample no without forming the second separation membrane, sample no.
  • the Ag ion exchange solution prepared in the same manner as in No. 1 was kept in contact with the high silica MFI type zeolite membrane for 24 hours. Thereafter, the high silica MFI type zeolite membrane was rinsed with water and dried (70 ° C., 12 hours). However, Ag was not introduced into the first separation membrane because the high silica MFI-type zeolite does not have an ion exchange site.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as No. 10 was formed.
  • a high silica DDR type zeolite membrane was formed as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane. Specifically, first, a seed slurry liquid prepared by diluting a DDR type zeolite seed crystal (Si / Al ratio ⁇ 200) with ethanol to a concentration of 0.1% by mass is placed in the cell of the alumina support. Poured. Next, the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • the prepared raw material solution is placed and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis: 160 ° C., 20 hours) to form a high silica DDR type zeolite membrane.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • the Ag ion exchange solution prepared in the same manner as in No.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 as the first separation membrane is formed on the inner cell surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • sample No. 2 was used as a second separation membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as 30 was formed.
  • sample no without forming the second separation membrane, sample no.
  • the Ag ion exchange solution prepared in the same manner as in No. 1 was kept in contact with the high silica DDR type zeolite membrane for 24 hours. Thereafter, the high silica DDR type zeolite membrane was rinsed with water and dried (70 ° C., 12 hours). However, Ag was not introduced into the second separation membrane because the high silica DDR type zeolite did not have an ion exchange site.
  • FIG. 4 shows a HAADF (high angle scattering annular dark field) image when the cross section of the separation membrane of sample No. 1 is observed with a STEM.
  • sample No. 1 in which a second separation membrane containing cations was formed on a first separation membrane containing high silica zeolite. For 1 to 22, sufficient separation performance and permeation amount were obtained. This is because both the first separation membrane and the second separation membrane function as separation membranes, and the permeable components can be adsorbed by the cations of the second separation membrane.
  • Sample No. 1 and sample no. As can be seen from a comparison of Sample No. 13, when the second separation membrane contains low silica zeolite, Sample No. 2 in which the second separation membrane is composed of low silica zeolite. No. 1 improved the separation performance. This is presumably because the entire second separation membrane is made of zeolite so that it can be more effectively separated with a uniform pore diameter of the zeolite.
  • Sample No. 16 and sample no. As can be seen from a comparison of Sample No. 21, when both the first separation membrane and the second separation membrane are zeolite membranes, Sample No. having a common composite building unit exists. No. 16 improved the separation performance.
  • Sample No. 5 and sample no. As can be seen from a comparison of Sample No. 11, Sample No. 1 and No. 2 are composed of zeolite having the same skeleton structure. No. 5 improved the separation performance.
  • separation membrane structure 20 porous support 30 first separation membrane 40 second separation membrane

Abstract

　分離膜構造体（１０）は、多孔質支持体（２０）と、多孔質支持体（２０）上に形成される第１分離膜（３０）と、第１分離膜（３０）上に形成される第２分離膜（４０）とを備える。第１分離膜（３０）は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカゼオライトを含有する。第２分離膜（４０）は、陽イオンを含有する。

Description

分離膜構造体
　本発明は、分離膜構造体に関する。
　多孔質支持体と多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるセラミックフィルタは、高分子膜と比較して機械的強度や耐久性に優れているため、分離対象である混合物流体（液体混合物や気体混合物）から所望成分を分離又は濃縮するのに好適である（例えば、特許文献１を参照）。
国際公開第２０１３／０５４７９４号明細書
　透過性能を向上させるためには、ゼオライト膜を薄膜化する必要があるが、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、薄膜化によってゼオライト膜に欠陥が生じやすくなり分離性能が低下する。そのため、１種類のゼオライト膜のみを備えている上記セラミックフィルタでは、ゼオライト膜の透過性能と分離性能を個別に制御できず、透過性能と分離性能を両立させることは困難である。
　また、分離膜に所定の陽イオンを含有させて透過成分の吸着性を向上させることによって分離性能を向上できるが、分離膜が厚すぎると吸着が強くなりすぎるため、透過性能が低下する場合がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、透過性能と分離性能を両立可能な分離膜構造体を提供することを目的とする。
　本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成される第１分離膜と、第１分離膜上に形成される第２分離膜とを備える。第１分離膜は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカゼオライトを含有する。第２分離膜は、陽イオンを含有する。
　本発明によれば、透過性能と分離性能を両立可能な分離膜構造体を提供することができる。
分離膜構造体の断面図 サンプルＮｏ.１に係るハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像 サンプルＮｏ.１に係るローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像 サンプルＮｏ.１に係る分離膜断面をＳＴＥＭで観察した際のＨＡＡＤＦ像
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と第１分離膜３０と第２分離膜４０とを備える。
　多孔質支持体２０は、第１分離膜３０及び第２分離膜４０を支持する。多孔質支持体２０は、表面に第１分離膜３０及び第２分離膜４０を膜状に形成（結晶化または析出）させられるような化学的安定性を有する。
　多孔質支持体２０を構成する材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、及びカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　多孔質支持体２０は、分離対象である混合物流体（液体混合物又は気体混合物）を第１分離膜３０及び第２分離膜４０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えば、ハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられるが、特に制限されない。
　多孔質支持体２０は、複数の開気孔を有する多孔質状に形成される。多孔質支持体２０の平均気孔径は、分離対象のうち第１分離膜３０及び第２分離膜４０を透過する透過成分が通過できるような大きさであればよい。開気孔径を大きくすると、透過成分の透過量が増加する傾向があり、開気孔径を小さくすると、多孔質支持体自体の強度が増大するとともに、多孔質支持体の表面が平坦になるため緻密な第１分離膜３０を形成しやすくなる。
　多孔質支持体は、一様な開気孔径を有する単層構造であってもよいし、異なる開気孔径を有する複層構造であってもよい。多孔質支持体２０を複数構造とする場合、各層は上述の材料のうち異なる材料によって構成されていてもよいし、同一の材料によって構成されていてもよい。
　第１分離膜３０は、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上に形成される。多孔質支持体２０がハニカム状やモノリス状に形成されている場合、第１分離膜３０は、多孔質支持体２０が有する複数の貫通孔それぞれの内側に形成される。
　第１分離膜３０は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のゼオライト（ハイシリカゼオライト）を主成分として含有する。このようなハイシリカゼオライトは、実質的にアルミニウムをほとんど若しくは全く含んでいない。ハイシリカゼオライトは、耐食性が高く、膜欠陥が少ないという特性を有する。そのため、第１分離膜３０は、化学的な安定性と均一な平均細孔径とを備えており、第２分離膜４０の下地層として機能する。第１分離膜３０におけるハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第１分離膜３０におけるハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが６０重量％以上を占め、好ましくは７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、欠陥の少ないハイシリカ構造の膜を作製しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡなどが好ましい。
　第１分離膜３０は、上述のハイシリカゼオライトのほか、シリカやアルミナなどの無機バインダやポリマーなどの有機バインダ、あるいはシリル化剤などを含有していてもよい。
　第１分離膜３０は、膜状に形成される。第１分離膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～１０μｍとすることができる。第１分離膜３０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第１分離膜３０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。ただし、第１分離膜３０を厚くしすぎると膜にクラックが発生して選択性が低下する場合がある。
　第１分離膜３０は、細孔を有する。第１分離膜３０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。
　ゼオライト膜の場合、細孔径は骨格構造と組成に由来した値となる。ゼオライト膜の場合、平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ～２．０ｎｍとすることができる。
　また、シリカ膜や炭素膜の場合、原料粒径や加熱温度などによって平均細孔径を調整できる。平均細孔径は、ナノパームポロメータによって測定することができる。平均細孔径は、たとえば０．２ｎｍ～５．０ｎｍとすることができる。
　第２分離膜４０は、第１分離膜３０の表面３０Ｓ上に形成される。第２分離膜４０は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンを含有する。陽イオンの種類は、第２分離膜４０に付与したい機能に応じて選択すればよい。
　例えば、エチレンやプロピレンを透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＭＦＩ型ゼオライトやローシリカＢＥＡ型ゼオライトなど）にＡｇの陽イオンを含有させることによって透過成分の吸着性を向上させることができる。また、二酸化炭素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＤＤＲ型ゼオライトなど）にＬｉやＣｓの陽イオンを含有させることが好ましい。また、酸素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＭＦＩ型ゼオライトなど）にＣｏ錯体の陽イオンを含有させることが好ましい。また、水素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＤＤＲ型ゼオライトなど）にＰｄやＮｉやＣｕの陽イオンを含有させることが好ましい。これによって、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。
　陽イオンは、後述するように成膜後にイオン交換によって第２分離膜４０に導入することができる。また、陽イオンは、第２分離膜４０の成膜と同時に導入してもよい。
　第２分離膜４０は、上述の陽イオンを含有していればよく、ゼオライト、炭素、シリカ、有機シリカなどの無機材料を主成分とすることができる。第２分離膜４０は、第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライト（ローシリカゼオライト）を主成分としていることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下のローシリカゼオライトを用いることが特に好ましい。ゼオライトは均一な細孔径を有するため、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。
　また、Ｓｉ／Ａｌ原子比を６０以下とすることによって、第２分離膜４０中の陽イオンの量を十分多くすることができるため、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。ローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比の下限値は特に制限されないが、成膜性の観点から、５以上であることが好ましい。第２分離膜４０におけるローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第２分離膜４０におけるローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸによって測定することができる。
　第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットは、第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットと１つ以上共通していることが好ましい。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットは、ゼオライトの骨格構造を構成する一単位の構造である。コンポジットビルディングユニットを１つ以上共通させることによって、第１分離膜３０と第２分離膜４０の密着性、第２分離膜４０の成膜性、および第１分離膜３０と第２分離膜４の分離性能を向上させることができる。また、第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトの骨格構造と第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトの骨格構造とが同じである場合には、コンポジットビルディングユニットが全て共通となるためより好ましい。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットの詳細については、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２６年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。
　第２分離膜４０は、膜状に形成される。第２分離膜４０を膜状に形成することによって、例えば第１分離膜３０の表面３０Ｓ上にゼオライト粒子を固着する場合に比べて、分離膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。
　第２分離膜４０が膜状であることは、膜断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で観察を行うことによって、第２分離膜４０が面方向に沿って帯状に分布していることから確認できる。本実施形態において、第２分離膜４０が膜状であるとは、第１分離膜３０の表面３０Ｓの８０％以上を被覆していることを意味する。第２分離膜４０は、第１分離膜３０の表面３０Ｓの９０％以上を被覆していることが特に好ましい。第２分離膜４０による被覆率を高くすることによって、分離膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。
　第２分離膜４０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～３．０μｍとすることができる。第２分離膜４０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第２分離膜４０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。第２分離膜４０の厚みが０．１μｍ未満になると、選択性が低下する場合があり、３．０μｍ以上になると、第２分離膜にクラックが発生し選択性が低下する場合がある。
　第２分離膜４０は、細孔を有する。第２分離膜４０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。
　ゼオライト膜の場合、細孔径は骨格構造と組成に由来した値となる。ゼオライト膜の場合、平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ～２．０ｎｍとすることができる。
　また、シリカ膜や炭素膜の場合、原料粒径や加熱温度などによって平均細孔径を調整できる。平均細孔径は、ナノパームポロメータによって測定することができる。平均細孔径は、たとえば０．２ｎｍ～５．０ｎｍとすることができる。
　（分離膜構造体の製造方法）
　分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
　まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、多孔質支持体２０の原料を所望の形状に成形する。
　次に、多孔質支持体２０の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）し、両端部をガラスでシールして、多孔質支持体２０を形成する。
　次に、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上にハイシリカゼオライトを主成分とする第１分離膜３０を形成する。第１分離膜３０の形成手法は、ゼオライト膜の骨格構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。第１分離膜３０の形成時には、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる原料溶液（Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、有機テンプレート、水を含む）の配合によって２００以上に調整することができる。ハイシリカゼオライト中の有機テンプレートについては、第１分離膜３０の形成後に燃焼除去してもよいし、第２分離膜４０の形成後に燃焼除去してもよい。ハイシリカゼオライトの有機テンプレート除去で欠陥が発生しても第２分離膜４０で被覆できるため、第１分離膜３０の形成後にハイシリカゼオライトの有機テンプレートを燃焼除除去することがより好ましい。
　次に、第１分離膜３０の表面３０Ｓ上に第２分離膜４０を膜状に形成する。第２分離膜４０の形成手法は、第２分離膜４０の膜種に適した周知の手法を用いることができる。例えば、第２分離膜４０として、ローシリカゼオライトを膜状に形成する場合には、ゼオライト膜の骨格構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。この場合、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートを燃焼除去した後に、所望の陽イオンを含む溶液をローシリカゼオライトに接触させてイオン交換することができる。これによって、所望の陽イオンが導入されたローシリカゼオライトを得ることができる。イオン交換の時間や回数、陽イオンを含む溶液の濃度や温度は、適宜設定することができる。なお、ローシリカゼオライトはイオン交換サイトを有するため、陽イオンは第２分離膜に選択的に導入される。第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる反応混合物の組成比によって６０以下に調整することができる。
　なお、ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートの燃焼除去前におけるローシリカゼオライトの窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。また、ローシリカゼオライトの形成に有機テンプレートを使用しない場合（ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれない場合）には、ローシリカゼオライトを飽和水蒸気中に充分暴露した後のローシリカゼオライトの窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることは、ローシリカゼオライトが膜状に形成されていることを意味する。
　以下において本発明に係る分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調製した。
　次に、調製した多孔質材料を押出成形することによって、モノリス型のアルミナ基材の成形体を形成した。続いて、アルミナ基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）してアルミナ基材を形成した。次に、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によって、アルミナ基材のセル内表面に表面層の成形体を形成した。続いて、表面層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した後、アルミナ基材の両端部をガラスでシールしてモノリス型のアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．８６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．４５ｇとを混合した後、蒸留水１９２．０ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）６．７５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。サンプルＮｏ.１のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図２に示す。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥した。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。サンプルＮｏ.１のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像を図３に示す。
　次に、硝酸銀（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。その後、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
　（サンプルＮｏ．２～８の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．３では、反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を厚くした。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。ただし、サンプルＮｏ．３～８では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、Ｓｉ／Ａｌ原子比を変更した。また、サンプルＮｏ．２～８では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を厚く、もしくは薄くした。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．９の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．３と同じローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、塩化リチウム（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＬｉイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１０の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．１０では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を薄くした。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ製）２４．３ｇとアルミン酸ナトリウム１．６ｇと蒸留水１４３．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）３１．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を浸漬して、１４０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによってローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．１１の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同様のローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．１１では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、サンプルＮｏ．１０よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。また、サンプルＮｏ．１１では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１０よりも膜厚を厚くした。
　次に、サンプルＮｏ．１０と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．１２の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、３５質量％のテトラエチルアンモニウム溶液８５．１ｇと蒸留水３３．９ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）８１．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、アルミナ支持体を浸漬して、１４０℃の熱風乾燥機中で２４時間反応させることによってハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。
　次に、ハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、サンプルＮｏ．１０と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
（サンプルＮｏ．１３の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＭＦＩ含有シリカ膜を形成した。具体的には、ＭＦＩ型ゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝２０）を、テトラエトキシシランをエタノール中で加水分解して作製したシリカゾル液に分散させ、固形分１％のコーティング液とした。コーティング液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に塗布乾燥した後、４００℃で１時間大気焼成した。第２分離膜の膜厚が１μｍとなるまでコーティング液の塗布と焼成を繰り返した。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ゼオライト含有シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．１４の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１３と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１３と同様のローシリカＭＦＩ含有シリカ膜を形成した。サンプルＮｏ．１４では、サンプルＮｏ．１３よりもＳｉ／Ａｌ原子比が大きいＭＦＩ型ゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝６０）を使用した。また、サンプルＮｏ．１４では、コーティング液の塗布と焼成の回数を調整して、サンプルＮｏ．１３よりも膜厚を薄くした。
　次に、サンプルＮｏ．１３と同様に、ローシリカＭＦＩ含有シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．１５の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜として有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５％水溶液２４．０ｇと蒸留水７２．９ｇと６０％硝酸３．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（６０℃、６時間）することによってコーティング液とした。コーティング液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に塗布乾燥した後、１５０℃で２時間大気焼成した。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に、有機シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．１６の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を配置した後、膜形成用ゾルを入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、１０時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、１０時間）することによってローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　次に、サンプルＮｏ．９と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。
（サンプルＮｏ．１７の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、塩化セシウム（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＣｓを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１８の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、塩化カルシウム（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＣａを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１９の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、塩化パラジウム（東京化成工業製）を塩酸（和光純薬工業製）を加えた水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＰｄを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．２０の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２０では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１６よりも膜厚を厚くした。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２０では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、サンプルＮｏ．１６よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２１の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２１では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１６よりも膜厚を厚くした。
　次に、サンプルＮｏ．１６と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。
　（サンプルＮｏ．２２の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．２１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．２０と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、サンプルＮｏ．２０と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２３の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカＭＦＩゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比＝２０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で３２時間反応させることによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様にローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２４の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えた。次に、広口瓶をホモジナイザーにセットして１時間攪拌した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、４８時間）することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１６と同様にローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。
　（サンプルＮｏ．２５の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．２４と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．２０と同様にローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２６の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、特開２００５－２８９７３５号公報に記載の手法に従って、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面にローシリカＬＴＡ型ゼオライトを固着させた。具体的には、まず、蒸留水８０ｇに水酸化ナトリウム（和光純薬製）０．７２ｇを完全に溶解してＡ液を得た。次に、Ａ液の半分量にアルミン酸ナトリウム（ナカライタスク製）８．２６ｇを加え完全に溶解してＢ液を得た。次に、Ａ液の残りの半分量にケイ酸ナトリウム（和光純薬製）を加え完全に溶解してＣ液を得た。Ｂ液にＣ液を加えて白濁した溶液を原料溶液として得た。次に、原料溶液をディップコートして、水蒸気オーブン（デンソク（株）製、ＢＬ－４００）に移して水蒸気処理（９０℃、２０分）することによって、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトを形成した。ただし、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトは、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面を８０％以上被覆しておらず膜状には形成されていなかった。
　次に、サンプルＮｏ．１と同様にして、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトに陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２７の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面にサンプルＮｏ．２６と同じローシリカＬＴＡ型ゼオライトを固着させた。
　次に、サンプルＮｏ．２６と同様にして、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトに陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．２８の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第１分離膜に導入されなかった。
　（サンプルＮｏ．２９の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第１分離膜に導入されなかった。
　（サンプルＮｏ．３０の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて原料溶液を調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、２０時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した
　次に、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第２分離膜に導入されなかった。
　（サンプルＮｏ．３１の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．３０と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第２分離膜に導入されなかった。
　（第２分離膜の確認）
　サンプルＮｏ．１～２２，３０，３１の第１分離膜と第２分離膜の断面を機械研磨した後に、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製　Ｄｕａｌ　Ｍｉｌｌ　６００型）による研磨を実施し、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製　ＪＥＭ２１００Ｆ　加速電圧：２００ｋＶ　ＳＴＥＭビーム径:約０．７ｎｍφ）にて観察を行った。その結果、これらのサンプルでは、膜状に形成された第２分離膜が確認できた。サンプルＮｏ.１の分離膜の断面をＳＴＥＭで観察した際のＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）像を図４に示す。
　一方で、サンプルＮｏ．２６，２７を顕微鏡で観察したところ、ＬＴＡ型ゼオライトは膜状ではなく粉が散りばめられたように形成されていることが確認された。
　（分離性能と透過量）
　サンプルＮｏ．１～１５，２０，２２，２３，２５～２９，３１について、エチレン／エタンの分離係数αとエチレンの透過性能を以下のように測定した。まず、エチレン（Ｃ２Ｈ４）とエタン（Ｃ２Ｈ６）の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．４ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、エチレン／エタンの透過速度比から分離係数αを算出した。なお、透過速度とは、単位圧力差・単位膜面積・単位時間あたりに第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量であり、［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］という単位で表される。
　また、サンプルＮｏ．１６～１８，２１，２４，２６，２８，３０について、二酸化炭素／メタンの分離係数αと二酸化炭素の透過性能を以下のように測定した。まず、二酸化炭素とメタンの２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．３ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、二酸化炭素／メタンの透過速度比から分離係数αを算出した。
　また、サンプルＮｏ．１９，３０について、水素／酸素の分離係数αと水素の透過性能を以下のように測定した。まず水素と酸素の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．３ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、水素／酸素の透過速度比から分離係数αを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ハイシリカゼオライトを含有する第１分離膜上に陽イオンを含有する第２分離膜を形成したサンプルＮｏ．１～２２では、十分な分離性能と透過量が得られた。これは、第１分離膜と第２分離膜が共に分離膜として機能し、かつ、第２分離膜の陽イオンによって透過成分を吸着できたためである。
　また、サンプルＮｏ．１３とサンプルＮｏ．１５を比べると分かるように、第２分離膜がローシリカゼオライトを含有するサンプルＮｏ．１３の方が分離性能を向上できた。これは、ゼオライトの均一な細孔径が分離性能向上に有効なためと考えられる。
　また、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．１３を比べると分かるように、第２分離膜がローシリカゼオライトを含有する場合には、第２分離膜がローシリカゼオライトによって構成されるサンプルＮｏ．１の方が分離性能を向上できた。これは、第２分離膜全体がゼオライトからなるために、より効果的にゼオライトの均一な細孔径で分離できるためと考えられる。
　また、サンプルＮｏ．１，５，８を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が共にゼオライト膜である場合には、前記第２分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比が６０以下であるＮｏ．１，５の方が分離性能を向上できた。これは、第２分離膜中の陽イオンの量を十分多くすることができたためと考えられる。
　また、サンプルＮｏ．１６とサンプルＮｏ．２１を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が共にゼオライト膜である場合には、共通したコンポジットビルディングユニットが存在するサンプルＮｏ．１６の方が分離性能を向上できた。
　また、サンプルＮｏ．５とサンプルＮｏ．１１を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が骨格構造の同じゼオライトによって構成されるサンプルＮｏ．５の方が分離性能を向上できた。
　また、例示しないが、別途、第１分離膜の膜厚を変化させたサンプルを作製して、第１分離膜を薄膜化することによって透過性能を向上させられることを実験的に確認した。同様に、第２分離膜を薄膜化することによって透過性能を向上させられることも実験的に確認した。
１０　　　分離膜構造体
２０　　　多孔質支持体
３０　　　第１分離膜
４０　　　第２分離膜

Claims (8)

  1. 　多孔質支持体と、
    　前記多孔質支持体上に形成され、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカゼオライトを含有する第１分離膜と、
    　前記第１分離膜上に形成され、陽イオンを含有する第２分離膜と、
    を備える分離膜構造体。
  2. 　前記陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンである、
    請求項１に記載の分離膜構造体。
  3. 　前記第２分離膜の厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
  4. 　前記第２分離膜は、前記第１分離膜が含有するハイシリカゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が小さいローシリカゼオライトを含有する、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。
  5. 　前記第２分離膜は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下のローシリカゼオライトを含有する、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体。
  6. 前記第１分離膜が含有するハイシリカゼオライトは、ＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡのいずれかの骨格構造を有するゼオライトである、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体。
  7. 　前記第１分離膜が含有するハイシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットは、前記第２分離膜が含有するローシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットの少なくとも１つと共通する、
    請求項４又は５に記載の分離膜構造体。
  8. 　前記第１分離膜が含有するハイシリカゼオライトの骨格構造は、前記第２分離膜が含有するローシリカゼオライトの骨格構造と同じである、
    請求項４乃至７のいずれかに記載の分離膜構造体。
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