CN107148312A - 分离膜结构体 - Google Patents
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Abstract
分离膜结构体(10)包括多孔质支撑体(20)、形成在多孔质支撑体(20)上的第一分离膜(30)、以及形成在第一分离膜(30)上的第二分离膜(40)。第一分离膜(30)含有Si/Al原子比为200以上的高硅沸石。第二分离膜(40)含有阳离子。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜结构体。
背景技术
包括多孔质支撑体和形成在多孔质支撑体上的沸石膜的陶瓷过滤器与高分子膜相比,机械强度、耐久性优异,因此,非常适合从作为分离对象的混合物流体(液体混合物、气体混合物)中分离或浓缩出所希望的成分(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/054794号说明书
发明内容
为了提高渗透性能,需要将沸石膜薄膜化,但是,在多孔质支撑体上形成沸石膜的情况下,容易因薄膜化而使沸石膜产生缺陷,导致分离性能降低。因此,对于仅包括1种沸石膜的上述陶瓷过滤器而言,无法个别控制沸石膜的渗透性能和分离性能,难以同时具备渗透性能和分离性能。
另外,通过使分离膜含有规定的阳离子而使渗透成分的吸附性得到提高,能够提高分离性能,但是,如果分离膜过厚,则吸附过强,所以渗透性能有时会降低。
本发明是鉴于上述状况而完成的,其目的是提供一种能够同时具备渗透性能和分离性能的分离膜结构体。
本发明所涉及的分离膜结构体包括多孔质支撑体、形成在多孔质支撑体上的第一分离膜、形成在第一分离膜上的第二分离膜。第一分离膜含有Si/Al原子比为200以上的高硅沸石。第二分离膜含有阳离子。
根据本发明,能够提供一种可同时具备渗透性能和分离性能的分离膜结构体。
附图说明
图1是分离膜结构体的截面图。
图2是样品No.1所涉及的高硅MFI型沸石膜表面的SEM图像。
图3是样品No.1所涉及的低硅MFI型沸石膜表面的SEM图像。
图4是用STEM观察样品No.1所涉及的分离膜截面时的HAADF图像。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的实施方式进行说明。以下附图的记载中,对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是,附图是示意图,各尺寸的比率等有时与实际上的比率不同。因此,应当参考以下的说明来判断具体的尺寸等。另外,当然在附图彼此之间还包含尺寸关系、比率互不相同的部分。
(分离膜结构体10的构成)
图1是分离膜结构体10的截面图。分离膜结构体10包括多孔质支撑体20、第一分离膜30以及第二分离膜40。
多孔质支撑体20对第一分离膜30及第二分离膜40进行支撑。多孔质支撑体20具有使第一分离膜30及第二分离膜40以膜状形成(例如晶化或者析出)在表面这样的化学稳定性。
作为构成多孔质支撑体20的材料,例如可以使用陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃及碳等。作为陶瓷烧结体,可以举出:氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属,可以举出:铝、铁、青铜、银、不锈钢等。作为有机高分子,可以举出:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
多孔质支撑体20只要为能够将作为分离对象的混合物流体(液体混合物或气体混合物)供给到第一分离膜30及第二分离膜40这样的形状即可。作为多孔质支撑体20的形状,例如可以举出:蜂窝状、整体(monolith)状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状及棱柱状等,但没有特别限制。
多孔质支撑体20被形成为具有多个开口气孔的多孔质状。多孔质支撑体20的平均气孔径只要为分离对象中的透过第一分离膜30及第二分离膜40的渗透成分能够通过这样的大小即可。如果增大开口气孔径,则存在渗透成分的渗透量增加的倾向,如果减小开口气孔径,则多孔质支撑体自身的强度增大,并且,由于多孔质支撑体的表面平坦,所以容易形成致密的第一分离膜30。
多孔质支撑体可以为开口气孔径一样的单层结构,也可以为开口气孔径不同的多层结构。多孔质支撑体20为多层结构的情况下,各层可以由上述材料中不同的材料构成,也可以由相同的材料构成。
第一分离膜30形成在多孔质支撑体20的表面20S上。多孔质支撑体20被形成为蜂窝状或整体(monolith)状的情况下,第一分离膜30形成在多孔质支撑体20所具有的多个贯通孔各自的内侧。
第一分离膜30含有Si/Al原子比为200以上的沸石(高硅沸石)作为主成分。该高硅沸石实质上几乎或者完全不含铝。高硅沸石具有耐腐蚀性高、膜缺陷少的特性。因此,第一分离膜30具备化学稳定性和均匀的平均细孔径,作为第二分离膜40的基底层发挥作用。如后所述,可以通过控制水热合成时的原料溶液的配合来调整第一分离膜30中的高硅沸石的Si/Al原子比。可以通过SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法)来测定第一分离膜30中的高硅沸石的Si/Al原子比。
本实施方式中,所谓组合物X包含物质Y“作为主成分”是指:在组合物X整体中,物质Y占60重量%以上,优选占70重量%以上,更优选占90重量%以上。
第一分离膜30含有的高硅沸石的骨架结构(型)没有特别限制,例如可以举出:MFI、LTA、CHA、DDR、MOR、DOH、FAU、OFF/ERI、LTL、FER、BEA、BEC、CON、MSE、MEL、MTW、MEI、MWW、RHO、BOG、SZR、EMT、SOD、AEI、AEL、AEN、AET、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFI、AFX、ANA、CAN、GIS、GME、HEU、JBW、KFI、LAU、LEV、MAZ、MER、MFS、MTT、PHI、SFG、TUN、TON、UFI、VET、VFI、VNI及VSV等。特别优选为容易制作缺陷少的高硅结构的膜的MFI、DDR、MEL、BEA、CHA等。
第一分离膜30除了含有上述的高硅沸石以外,还可以含有二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂、聚合物等有机粘合剂、或者硅烷化剂等。
第一分离膜30被形成为膜状。第一分离膜30的厚度没有特别限制,例如可以使其为0.1μm~10μm。如果减薄第一分离膜30,则存在渗透量增大的倾向,如果加厚第一分离膜30,则存在选择性、膜强度提高的倾向。但是,如果使得第一分离膜30过厚,则有时在膜上产生裂纹而导致选择性降低。
第一分离膜30具有细孔。第一分离膜30的平均细孔径没有特别限制,可以根据分离对象进行调整。
沸石膜的情况下,细孔径为取决于骨架结构和组成的值。沸石膜的情况下,平均细孔径为骨架结构中存在的八元氧环以上的细孔结构内最大细孔的长径与短径的算术平均值。平均细孔径例如可以为0.2nm~2.0nm。
另外,二氧化硅膜或碳膜的情况下,可以通过原料粒径、加热温度等来调整平均细孔径。可以通过纳米尺寸细孔径分布测定器(Nano-Perm-Porometer)来测定平均细孔径。平均细孔径例如可以为0.2nm~5.0nm。
第二分离膜40形成在第一分离膜30的表面30S上。第二分离膜40含有从碱金属、碱土金属、Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pd及Pt中选择的至少1种以上的阳离子。阳离子的种类只要根据想要赋予给第二分离膜40的功能进行选择即可。
例如使乙烯或丙烯渗透的情况下,可以通过使第二分离膜40(低硅MFI型沸石、低硅BEA型沸石等)含有Ag的阳离子来提高渗透成分的吸附性。另外,使二氧化碳渗透的情况下,优选使第二分离膜40(低硅DDR型沸石等)含有Li或Cs的阳离子。另外,使氧渗透的情况下,优选使第二分离膜40(低硅MFI型沸石等)含有Co络合物的阳离子。另外,使氢渗透的情况下,优选使第二分离膜40(低硅DDR型沸石等)含有Pd、Ni或Cu的阳离子。由此,能够使分离膜结构体10的分离性能得到提高。
如后所述,阳离子可以在成膜后通过离子交换而引入到第二分离膜40中。另外,也可以与第二分离膜40的成膜同时引入阳离子。
第二分离膜40只要含有上述的阳离子即可,可以将沸石、碳、二氧化硅、有机二氧化硅等无机材料作为主成分。第二分离膜40优选将Si/Al原子比小于第一分离膜30含有的高硅沸石的沸石(低硅沸石)作为主成分,特别优选使用Si/Al原子比为60以下的低硅沸石。沸石由于具有均匀的细孔径,所以能够使分离膜结构体10的分离性能得到提高。
另外,通过使Si/Al原子比为60以下,能够充分增多第二分离膜40中的阳离子量,因此,能够使分离膜结构体10的分离性能得到提高。低硅沸石的Si/Al原子比的下限值没有特别限制,从成膜性的观点考虑,优选为5以上。如后所述,可以通过控制水热合成时的原料溶液的配合来调整第二分离膜40中的低硅沸石的Si/Al原子比。可以通过SEM-EDX来测定第二分离膜40中的低硅沸石的Si/Al原子比。
第二分离膜40含有的低硅沸石的复合构造单元优选与第一分离膜30含有的高硅沸石的复合构造单元通用1个以上。沸石的复合构造单元是构成沸石的骨架结构的一个单位的结构。通过通用1个以上复合构造单元,能够使第一分离膜30与第二分离膜40的密接性、第二分离膜40的成膜性及第一分离膜30和第二分离膜4的分离性能得到提高。另外,第二分离膜40含有的低硅沸石的骨架结构和第一分离膜30含有的高硅沸石的骨架结构相同的情况下,由于复合构造单元完全通用,所以更优选。关于沸石的复合构造单元的详细内容,公开在The International Zeolite Association(IZA)“Database of ZeoliteStructures”[online]、[2014年11月24日检索]、网址<URL:http://www.iza-structure.org/databases/>中。
第二分离膜40被形成为膜状。通过将第二分离膜40形成为膜状,与例如在第一分离膜30的表面30S上粘着沸石粒子的情形相比,能够进一步提高分离膜结构体10的分离性能。
通过用STEM(扫描透射电子显微镜)对膜截面进行观察,由第二分离膜40沿着面方向呈带状分布能够确认第二分离膜40为膜状。本实施方式中,所谓第二分离膜40为膜状是指:被覆第一分离膜30的表面30S的80%以上。第二分离膜40特别优选被覆第一分离膜30的表面30S的90%以上。通过提高第二分离膜40的被覆率,能够进一步提高分离膜结构体10的分离性能。
第二分离膜40的厚度没有特别限制,例如可以使其为0.1μm~3.0μm。如果减薄第二分离膜40,则存在渗透量增大的倾向,如果加厚第二分离膜40,则存在选择性、膜强度提高的倾向。如果第二分离膜40的厚度不足0.1μm,则选择性有时会降低,如果第二分离膜40的厚度为3.0μm以上,则有时会在第二分离膜上产生裂纹而导致选择性降低。
第二分离膜40具有细孔。第二分离膜40的平均细孔径没有特别限制,可以根据分离对象进行调整。
沸石膜的情况下,细孔径为取决于骨架结构和组成的值。沸石膜的情况下,平均细孔径为骨架结构中存在的八元氧环以上的细孔结构内最大细孔的长径与短径的算术平均值。平均细孔径例如可以为0.2nm~2.0nm。
另外,二氧化硅膜或碳膜的情况下,可以通过原料粒径、加热温度等来调整平均细孔径。可以通过纳米尺寸细孔径分布测定器来测定平均细孔径。平均细孔径例如可以为0.2nm~5.0nm。
(分离膜结构体的制造方法)
对分离膜结构体10的制造方法进行说明。
首先,使用挤压成型法、加压成型法或者浇铸成型法等,将多孔质支撑体20的原料成型为所希望的形状。
接下来,对多孔质支撑体20的成型体进行烧成(例如900℃~1450℃),将两端部用玻璃密封,形成多孔质支撑体20。
接下来,在多孔质支撑体20的表面20S上形成以高硅沸石为主成分的第一分离膜30。关于第一分离膜30的形成方法,可以与沸石膜的骨架结构对应地使用水热合成法等众所周知的方法。在第一分离膜30形成时,可以使用沸石晶种,也可以不使用沸石晶种。可以通过用于水热合成的原料溶液(包含Si元素源、Al元素源、有机模板、水)的配合将第一分离膜30含有的高硅沸石的Si/Al原子比调整为200以上。关于高硅沸石中的有机模板,可以在第一分离膜30形成后燃烧除去,也可以在第二分离膜40形成后燃烧除去。由于即便因除去高硅沸石的有机模板而产生缺陷也能够由第二分离膜40被覆,所以更优选在第一分离膜30形成后燃烧除去高硅沸石的有机模板。
接下来,在第一分离膜30的表面30S上以膜状形成第二分离膜40。关于第二分离膜40的形成方法,可以使用适合于第二分离膜40的膜种类的众所周知的方法。例如,作为第二分离膜40,将低硅沸石形成为膜状的情况下,可以与沸石膜的骨架结构对应地使用水热合成法等众所周知的方法。这种情况下,可以使用沸石晶种,也可以不使用沸石晶种。低硅沸石中包含有机模板的情况下,可以在燃烧除去有机模板后,使包含所希望的阳离子的溶液与低硅沸石接触而进行离子交换。由此,可以得到引入了所希望的阳离子的低硅沸石。离子交换的时间、次数、包含阳离子的溶液的浓度、温度可以适当设定。应予说明,由于低硅沸石具有离子交换位点,所以阳离子被选择性地引入第二分离膜。可以通过用于水热合成的反应混合物的组成比将第二分离膜40含有的低硅沸石的Si/Al原子比调整为60以下。
应予说明,低硅沸石中包含有机模板的情况下,优选燃烧除去有机模板之前的低硅沸石的氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下。另外,在形成低硅沸石时不使用有机模板的情况下(低硅沸石中不包含有机模板的情况下),优选将低硅沸石充分暴露在饱和水蒸气中后的低硅沸石的氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下。氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下意味着低硅沸石被形成为膜状。
实施例
以下,对本发明所涉及的分离膜结构体的实施例进行说明。但是,本发明不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1的制作)
如下制作样品No.1所涉及的分离膜结构体。
首先,相对于平均粒径30μm的氧化铝粒子100质量份添加无机粘结剂20质量份,进而,加入水、分散剂及增粘剂,进行混炼,由此调制多孔质材料。
接下来,将调制的多孔质材料挤压成型,由此形成整体型的氧化铝基材的成型体。接着,对氧化铝基材的成型体进行烧成(1250℃、1小时),形成氧化铝基材。接下来,在氧化铝中添加PVA(有机粘合剂),调制浆料,使用浆料,通过过滤法在氧化铝基材的隔室内表面形成表面层的成型体。接着,对表面层的成型体进行烧成(1250℃、1小时)后,将氧化铝基材的两端部用玻璃密封,制作整体型的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。具体而言,首先,将MFI型沸石晶种(Si/Al比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,将40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)0.86g和四丙基溴化铵(和光纯药工业制)0.45g混合后,加入蒸馏水192.0g和约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)6.75g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍附着有MFI型沸石晶种的氧化铝支撑体,使其在160℃的热风干燥机中反应20小时,由此形成高硅MFI型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从高硅MFI型沸石膜中除去四丙基铵。将样品No.1的高硅MFI型沸石膜表面的SEM(扫描型电子显微镜)图像示于图2。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二分离膜。具体而言,首先,将40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)6.28g、四丙基溴化铵(和光纯药工业制)4.97g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)26.3g以及硫酸铝(和光纯药制)0.54g混合后,加入蒸馏水147.1g和约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)14.8g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体,使其在160℃的热风干燥机中反应10小时,由此形成低硅MFI型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从低硅MFI型沸石膜中除去四丙基铵。将样品No.1的低硅MFI型沸石膜表面的SEM图像示于图3。
接下来,将硝酸银(关东化学制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的离子交换用液与低硅MFI型沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向低硅MFI型沸石膜中引入Ag作为阳离子。然后,将低硅MFI型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.2~8的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1同样的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。样品No.3中,调整反应时间,使膜厚比样品No.1厚。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.1同样的低硅MFI型沸石膜作为第二分离膜。但是,样品No.3~8中,调整膜形成用溶胶的组成比而改变了Si/Al原子比。另外,样品No.2~8中,调整膜形成用溶胶的浓度、反应时间,使膜厚比样品No.1厚或者薄。
接下来,与样品No.1同样地向低硅MFI型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.9的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.3相同的低硅MFI型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,将氯化锂(关东化学制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的Li离子交换用液与高硅MFI型沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向高硅MFI型沸石膜中引入Li作为阳离子。然后,将高硅MFI型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.10的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1同样的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。样品No.10中,调整膜形成用溶胶的浓度、反应时间,使膜厚比样品No.1薄。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成低硅BEA型沸石膜作为第二分离膜。具体而言,首先,加入35质量%四乙基氢氧化铵(Sigma-Aldrich制)24.3g、铝酸钠1.6g、蒸馏水143.1g以及约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)31.0g,用磁力搅拌器搅拌(室温、90分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体,使其在140℃的热风干燥机中反应10小时,由此形成低硅BEA型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从低硅BEA型沸石膜中除去四乙基铵。
接下来,与样品No.1同样地向低硅BEA型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.11的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.10同样的低硅BEA型沸石膜作为第二分离膜。样品No.11中,调整膜形成用溶胶的组成比,使Si/Al原子比大于样品No.10。另外,样品No.11中,调整膜形成用溶胶的浓度、反应时间,使膜厚比样品No.10厚。
接下来,与样品No.10同样地向低硅BEA型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.12的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成高硅BEA型沸石膜作为第一分离膜。具体而言,加入35质量%的四乙基铵溶液85.1g、蒸馏水33.9g及约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)81.0g,用磁力搅拌器搅拌(室温、90分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍氧化铝支撑体,使其在140℃的热风干燥机中反应24小时,由此形成高硅BEA型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从高硅BEA型沸石膜中除去四乙基铵。
接下来,在高硅BEA型沸石膜的表面形成与样品No.10相同的低硅BEA型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,与样品No.10同样地向低硅BEA型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.13的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成含有低硅MFI的二氧化硅膜作为第二分离膜。具体而言,使MFI型沸石粉末(Si/Al比=20)分散在使四乙氧基硅烷在乙醇中水解而制作的二氧化硅溶胶液中,制成固体成分1%的涂覆液。将涂覆液涂布在高硅MFI型沸石膜的表面进行干燥后,于400℃进行1小时大气烧成。反复进行涂覆液的涂布和烧成直至第二分离膜的膜厚为1μm。
接下来,与样品No.1同样地向含有沸石的二氧化硅膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.14的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.13相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.13同样的含有低硅MFI的二氧化硅膜作为第二分离膜。样品No.14中,使用Si/Al原子比大于样品No.13的MFI型沸石粉末(Si/Al比=60)。另外,样品No.14中,调整涂覆液的涂布和烧成的次数,使膜厚比样品No.13薄。
接下来,与样品No.13同样地向含有低硅MFI的二氧化硅膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.15的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成有机二氧化硅膜作为第二分离膜。具体而言,加入羧基乙基硅烷三醇钠盐25%水溶液24.0g、蒸馏水72.9g以及60%硝酸3.0g,用磁力搅拌器搅拌(60℃、6小时),由此制成涂覆液。将涂覆液涂布在高硅MFI型沸石膜的表面进行干燥后,于150℃进行2小时大气烧成。
接下来,与样品No.1同样地向有机二氧化硅膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.16的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成高硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。具体而言,首先,将DDR型沸石晶种(Si/Al比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在氟树脂制的广口瓶中放入乙二胺(和光纯药工业制)7.35g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.16g进行溶解,使其不残留有1-金刚烷胺的沉淀。接着,在另一个容器中放入30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)98.0g和蒸馏水116.5g,轻轻搅拌后,将其加入到广口瓶中剧烈振荡而调制膜形成用溶胶。接下来,在不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内配置附着有DDR型沸石晶种的氧化铝支撑体后,放入膜形成用溶胶进行加热处理(水热合成:130℃、10小时),由此形成高硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去高硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。具体而言,首先,在氟树脂制的广口瓶中放入蒸馏水152.4g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.32g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)0.35g、30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)52.6g以及铝酸钠(和光纯药制)0.36g,进行搅拌,由此调制膜形成用溶胶。接下来,在不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内配置形成有高硅DDR型沸石膜的氧化铝支撑体后,放入调合的原料溶液进行加热处理(水热合成:160℃、10小时),由此形成低硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去低硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。
接下来,与样品No.9同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Li作为阳离子。
(样品No.17的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.16相同的高硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.16相同的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,将氯化铯(和光纯药工业制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的离子交换用液与低硅DDR型沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向低硅DDR型沸石膜中引入Cs作为阳离子。然后,将低硅DDR型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.18的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.16相同的高硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.16相同的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,将氯化钙(和光纯药工业制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的离子交换用液与低硅DDR型沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向低硅DDR型沸石膜中引入Ca作为阳离子。然后,将低硅DDR型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.19的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.16相同的高硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.16相同的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,将氯化钯(东京化成工业制)添加到加入了盐酸(和光纯药工业制)的水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的离子交换用液与低硅DDR型沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向低硅DDR型沸石膜中引入Pd作为阳离子。然后,将低硅DDR型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.20的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.16同样的高硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。样品No.20中,调整膜形成用溶胶的浓度、反应时间,使膜厚比样品No.16厚。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.16同样的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。样品No.20中,调整膜形成用溶胶的组成比,使Si/Al原子比大于样品No.16。
接下来,与样品No.1同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.21的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.10相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.16同样的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。样品No.21中,调整膜形成用溶胶的浓度、反应时间,使膜厚比样品No.16厚。
接下来,与样品No.16同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Li作为阳离子。
(样品No.22的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.21相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.20相同的低硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,与样品No.20同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.23的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成低硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。具体而言,首先,将低硅MFI沸石晶种(Si/Al比=20)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,将40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)6.28g、四丙基溴化铵(和光纯药工业制)4.97g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)26.3g以及硫酸铝(和光纯药制)0.54g混合后,加入蒸馏水147.1g和约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)14.8g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍附着有沸石晶种的氧化铝支撑体,使其在160℃的热风干燥机中反应32小时,由此形成低硅MFI型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从低硅MFI型沸石膜中除去四丙基铵。
接下来,没有形成第二分离膜而是与样品No.1同样地向低硅MFI型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.24的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成低硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。具体而言,首先,将低硅DDR型沸石晶种(Si/Al比=40)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在氟树脂制的广口瓶中放入蒸馏水152.4g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.32g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)0.35g、30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)52.6g以及铝酸钠(和光纯药制)0.36g。接下来,将广口瓶放置在均化器中搅拌1小时。接下来,在不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内配置附着有DDR型沸石晶种的氧化铝支撑体后,放入调合的原料溶液进行加热处理(水热合成:160℃、48小时),由此形成低硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去低硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。
接下来,没有形成第二分离膜而是与样品No.16同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Li作为阳离子。
(样品No.25的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.24相同的低硅DDR型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,没有形成第二分离膜而是与样品No.20同样地向低硅DDR型沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.26的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.10相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,按照日本特开2005-289735号公报中记载的方法,使低硅LTA型沸石粘着于高硅MFI型沸石膜的表面。具体而言,首先,将氢氧化钠(和光纯药制)0.72g完全溶解在蒸馏水80g中,得到A液。接下来,在一半量的A液中加入铝酸钠(Nacalai Tesque制)8.26g并使其完全溶解,得到B液。接下来,在剩下的一半量的A液中加入硅酸钠(和光纯药制),使其完全溶解,得到C液。在B液中加入C液,得到发生了白浊的溶液,将其作为原料溶液。接下来,浸涂原料溶液,移至水蒸气恒温箱(Densoku(株)制、BL-400)中进行水蒸气处理(90℃、20分钟),由此形成低硅LTA型沸石。但是,低硅LTA型沸石没有被覆80%以上的高硅MFI型沸石膜表面,并没有形成为膜状。
接下来,与样品No.1同样地向低硅LTA型沸石中引入Ag作为阳离子。
(样品No.27的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,使与样品No.26相同的低硅LTA型沸石粘着于高硅MFI型沸石膜的表面。
接下来,与样品No.26同样地向低硅LTA型沸石中引入Ag作为阳离子。
(样品No.28的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.10相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,没有形成第二分离膜而是在使与样品No.1同样地调制的Ag离子交换用液与高硅MFI型沸石膜接触的状态下保持24小时。然后,将高硅MFI型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。但是,由于高硅MFI型沸石不具有离子交换位点,所以Ag未被引入第一分离膜。
(样品No.29的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,没有形成第二分离膜而是在使与样品No.1同样地调制的Ag离子交换用液与高硅MFI型沸石膜接触的状态下保持24小时。然后,将高硅MFI型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。但是,由于高硅MFI型沸石不具有离子交换位点,所以Ag未被引入第一分离膜。
(样品No.30的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.10相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成高硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。具体而言,首先,将DDR型沸石晶种(Si/Al比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在氟树脂制的广口瓶中放入乙二胺(和光纯药工业制)7.35g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.16g进行溶解,使其不残留有1-金刚烷胺的沉淀。接着,在另一个容器中放入30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)98.0g和蒸馏水116.5g,轻轻搅拌后,将其加入到广口瓶中剧烈振荡而调制原料溶液。接下来,在不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内配置形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体后,放入调合的原料溶液进行加热处理(水热合成:160℃、20小时),由此形成高硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去高硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。
接下来,在使与样品No.1同样地调制的Ag离子交换用液与高硅DDR型沸石膜接触的状态下保持24小时。然后,将高硅DDR型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。但是,由于高硅DDR型沸石不具有离子交换位点,所以Ag未被引入第二分离膜。
(样品No.31的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一分离膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成与样品No.30相同的高硅DDR型沸石膜作为第二分离膜。
接下来,没有形成第二分离膜而是在使与样品No.1同样地调制的Ag离子交换用液与高硅DDR型沸石膜接触的状态下保持24小时。然后,将高硅DDR型沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。但是,由于高硅DDR型沸石不具有离子交换位点,所以Ag未被引入第二分离膜。
(第二分离膜的确认)
对样品No.1~22、30、31的第一分离膜和第二分离膜的截面进行机械研磨后,利用Ar离子铣削(GATAN制Dual Mill 600型)实施研磨,通过STEM(JEOL制JEM2100F加速电压:200kV STEM光束直径:约)进行观察。结果,在这些样品中能够确认到形成为膜状的第二分离膜。将用STEM观察样品No.1的分离膜的截面时的HAADF(高角散射环形暗场)图像示于图4。
另一方面,用显微镜观察样品No.26、27,结果确认到LTA型沸石没有形成为膜状而是以粉末状点缀。
(分离性能和渗透量)
关于样品No.1~15、20、22、23、25~29、31,如下测定乙烯/乙烷的分离系数α和乙烯的渗透性能。首先,将乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的25℃混合气体(各气体的体积比=50:50)以0.4MPa导入隔室内,利用质量流量计测定透过第一分离膜和第二分离膜的气体的流量。另外,使用气相色谱仪,分析回收的气体的成分,由乙烯/乙烷的渗透速度比计算出分离系数α。应予说明,渗透速度是每单位压力差·单位膜面积·单位时间透过第一分离膜和第二分离膜的气体的流量,用[mol/(m2·s·Pa)]这样的单位表示。
另外,关于样品No.16~18、21、24、26、28、30,如下测定二氧化碳/甲烷的分离系数α和二氧化碳的渗透性能。首先,将二氧化碳和甲烷的25℃混合气体(各气体的体积比=50:50)以0.3MPa导入隔室内,利用质量流量计测定透过第一分离膜和第二分离膜的气体的流量。另外,使用气相色谱仪,分析回收的气体的成分,由二氧化碳/甲烷的渗透速度比计算出分离系数α。
另外,关于样品No.19、30,如下测定氢/氧的分离系数α和氢的渗透性能。首先,将氢和氧的25℃混合气体(各气体的体积比=50:50)以0.3MPa导入隔室内,利用质量流量计测定透过第一分离膜和第二分离膜的气体的流量。另外,使用气相色谱仪,分析回收的气体的成分,由氢/氧的渗透速度比计算出分离系数α。
表1
如表1所示,关于在含有高硅沸石的第一分离膜上形成了含有阳离子的第二分离膜的样品No.1~22,得到了充分的分离性能和渗透量。这是因为:第一分离膜和第二分离膜均作为分离膜发挥作用,并且,能够通过第二分离膜的阳离子吸附渗透成分。
另外,将样品No.13和样品No.15进行比较可知:第二分离膜含有低硅沸石的样品No.13能够提高分离性能。认为这是因为沸石的均匀细孔径对分离性能提高是有效的。
另外,将样品No.1和样品No.13进行比较可知:第二分离膜含有低硅沸石的情况下,第二分离膜由低硅沸石构成的样品No.1能够提高分离性能。认为这是因为第二分离膜整体上由沸石形成、所以能够以沸石的均匀细孔径更有效地进行分离。
另外,将样品No.1、5、8进行比较可知:第一分离膜和第二分离膜均为沸石膜的情况下,所述第二分离膜的Si/Al原子比为60以下的样品No.1、5能够提高分离性能。认为这是因为能够充分增多第二分离膜中的阳离子量。
另外,将样品No.16和样品No.21进行比较可知:第一分离膜和第二分离膜均为沸石膜的情况下,存在通用的复合构造单元的样品No.16能够提高分离性能。
另外,将样品No.5和样品No.11进行比较可知:第一分离膜和第二分离膜由骨架结构相同的沸石构成的样品No.5能够提高分离性能。
另外,虽然没有例示,但是另行制作改变了第一分离膜的膜厚的样品,并利用实验确认到:通过将第一分离膜薄膜化,能够使渗透性能得到提高。同样地,还利用实验确认到:通过将第二分离膜薄膜化,能够使渗透性能得到提高。
符号说明
10 分离膜结构体
20 多孔质支撑体
30 第一分离膜
40 第二分离膜
Claims (8)
1.一种分离膜结构体,其包括:
多孔质支撑体,
第一分离膜,所述第一分离膜形成在所述多孔质支撑体上,且含有Si/Al原子比为200以上的高硅沸石,以及
第二分离膜,所述第二分离膜形成在所述第一分离膜上,且含有阳离子。
2.根据权利要求1所述的分离膜结构体,其中,
所述阳离子为从碱金属、碱土金属、Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pd及Pt中选择的至少1种以上的阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜结构体,其中,
所述第二分离膜的厚度为0.1μm~3.0μm。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的分离膜结构体,其中,
所述第二分离膜含有低硅沸石,所述低硅沸石的Si/Al原子比小于所述第一分离膜含有的高硅沸石的Si/Al原子比。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的分离膜结构体,其中,
所述第二分离膜含有Si/Al原子比为60以下的低硅沸石。
6.根据权利要求1~5中的任意一项所述的分离膜结构体,其中,
所述第一分离膜含有的高硅沸石为具有MFI、DDR、MEL、BEA、CHA中的任一骨架结构的沸石。
7.根据权利要求4或5所述的分离膜结构体,其中,
所述第一分离膜含有的高硅沸石的复合构造单元与所述第二分离膜含有的低硅沸石的复合构造单元中的至少1个通用。
8.根据权利要求4~7中的任意一项所述的分离膜结构体,其中,
所述第一分离膜含有的高硅沸石的骨架结构与所述第二分离膜含有的低硅沸石的骨架结构相同。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111051242A (zh) * | 2018-04-16 | 2020-04-21 | 旭化成株式会社 | Gis型沸石 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017142056A1 (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 日立造船株式会社 | ゼオライト分離膜およびその製造方法 |
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DE112021007134T5 (de) * | 2021-03-31 | 2023-12-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Trennmembrankomplex und Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6037292A (en) * | 1998-07-02 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Compositions having two or more zeolite layers |
JP2004066188A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Ngk Insulators Ltd | Ddr型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 |
CN103635248A (zh) * | 2011-05-09 | 2014-03-12 | 日立造船株式会社 | Co2的沸石膜分离回收系统 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100512672B1 (ko) * | 1996-07-01 | 2005-12-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 촉매조성물,이의재생방법및이를사용한산화올레핀의제조방법 |
WO2000012201A1 (fr) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation |
JP2002263456A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-17 | Toray Ind Inc | ゼオライト膜の処理方法、および分離方法 |
MXPA04002508A (es) | 2001-09-17 | 2004-05-31 | Ngk Insulators Ltd | Metodo para preparar membrana de zeolita tipo ddr, membrana de zeolita tipo ddr y membrana de zeolita tipo ddr compuesta y metodo para preparar las mismas. |
JP4494685B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2010-06-30 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
US20030228969A1 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Junhang Dong | Method for synthesizing zeolite membranes |
ATE540900T1 (de) | 2003-11-17 | 2012-01-15 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Siliciumreicher zeolith cds-1 |
JP4348431B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2009-10-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高シリカ型cds−1ゼオライト膜及びその製造方法 |
US7396382B2 (en) * | 2005-09-28 | 2008-07-08 | General Electric Company | Functionalized inorganic membranes for gas separation |
JP4990193B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2012-08-01 | 日本碍子株式会社 | Mfi型ゼオライト膜配設体、及びガス分離方法 |
JP2009233608A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜 |
JP5366189B2 (ja) * | 2008-11-24 | 2013-12-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ゼオライトもしくはゼオライト膜からなるゼオライト材の製造方法 |
JP5800566B2 (ja) * | 2011-05-12 | 2015-10-28 | 日立造船株式会社 | ゼオライト複合膜 |
JP6023068B2 (ja) | 2011-10-11 | 2016-11-09 | 日本碍子株式会社 | セラミックフィルタ |
JP6167489B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
WO2014084861A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Empire Technology Development, Llc | Selective membrane supported on nanoporous graphene |
WO2014103778A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 昭和電工株式会社 | 金属錯体を用いたガス分離材およびガス分離方法 |
US9649601B2 (en) * | 2014-05-08 | 2017-05-16 | Bettergy Corp. | Composite membranes for olefin/paraffin separation |
-
2015
- 2015-11-18 JP JP2016561525A patent/JP6660304B2/ja active Active
- 2015-11-18 CN CN201580056508.6A patent/CN107148312A/zh active Pending
- 2015-11-18 DE DE112015005285.2T patent/DE112015005285T5/de active Pending
- 2015-11-18 WO PCT/JP2015/082419 patent/WO2016084679A1/ja active Application Filing
-
2017
- 2017-04-24 US US15/494,980 patent/US10486111B2/en active Active
-
2020
- 2020-02-06 JP JP2020018604A patent/JP6974517B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6037292A (en) * | 1998-07-02 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Compositions having two or more zeolite layers |
JP2004066188A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Ngk Insulators Ltd | Ddr型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 |
CN103635248A (zh) * | 2011-05-09 | 2014-03-12 | 日立造船株式会社 | Co2的沸石膜分离回收系统 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DEREK E.等: ""Hydrophilic and antimicrobial low-silica-zeolite LTA and high-silica-zeolite MFI hybrid coatings on aluminum alloys"", 《MIROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
QINGHUA LI等: ""Synthesis and characterization of zoned MFI films by seeded growth"", 《MIROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111051242A (zh) * | 2018-04-16 | 2020-04-21 | 旭化成株式会社 | Gis型沸石 |
CN111051242B (zh) * | 2018-04-16 | 2020-12-29 | 旭化成株式会社 | Gis型沸石 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP6660304B2 (ja) | 2020-03-11 |
US20170225129A1 (en) | 2017-08-10 |
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US10486111B2 (en) | 2019-11-26 |
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DE112015005285T5 (de) | 2017-09-28 |
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