CN107073409A - 沸石膜结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够抑制膜缺陷的沸石膜结构体的制造方法。沸石膜结构体(10)的制造方法包括:在多孔质支撑体(20)上形成第一沸石膜(30)的工序、将形成有第一沸石膜(30)的多孔质支撑体(20)在10℃~70℃且pH10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸渍5分钟以上的工序、以及在将形成有第一沸石膜(30)的多孔质支撑体(20)浸渍在第二沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成、由此在第一沸石膜(30)上形成第二沸石膜(40)的工序。第一沸石膜(30)和第二沸石膜(40)共有构成骨架结构的至少1种复合构造单元。
Description
技术领域
本发明涉及具备被层叠的沸石膜的沸石膜结构体的制造方法。
背景技术
以往,已知在多孔质支撑体上依次层叠FAU沸石膜和疏水性沸石膜而得到的沸石膜结构体(参见专利文献1)。作为疏水性沸石膜,使用硅沸石膜或DDR型沸石膜。疏水性沸石膜是通过利用水热合成法使附着在FAU沸石膜上的晶种进行结晶生长而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-236155号公报
发明内容
但是,如果像专利文献1那样在FAU沸石膜上以水热合成形成疏水性沸石膜,则存在疏水性沸石膜的致密性、密接性降低而导致容易产生膜缺陷的问题。该问题不限于FAU沸石膜与疏水性沸石膜的组合,在层叠沸石膜时通常会发生。
本发明是鉴于上述状况而完成的,其目的是提供一种能够抑制膜缺陷的沸石膜结构体的制造方法。
本发明所涉及的沸石膜结构体的制造方法包括:在将多孔质支撑体浸渍在第一沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成、由此在多孔质支撑体上形成第一沸石膜的工序、将形成有第一沸石膜的多孔质支撑体在10℃~70℃且pH10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸渍5分钟以上的工序、以及在将形成有第一沸石膜的多孔质支撑体浸渍在第二沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成、由此在第一沸石膜上形成第二沸石膜的工序。第一沸石膜和第二沸石膜共有构成骨架结构的至少1种复合构造单元。
根据本发明,能够提供一种可抑制膜缺陷的沸石膜结构体的制造方法。
附图说明
图1是沸石膜结构体的截面图。
图2是样品No.1所涉及的第一沸石膜和第二沸石膜的截面HAADF图像。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的实施方式进行说明。但是,附图是示意图,各尺寸的比率等有时与实际上的比率不同。因此,应当参考以下的说明来判断具体的尺寸等。
(沸石膜结构体10的构成)
沸石膜结构体10包括多孔质支撑体20、第一沸石膜30、以及第二沸石膜40。
多孔质支撑体20对第一沸石膜30及第二沸石膜40进行支撑。多孔质支撑体20具有使第一沸石膜30及第二沸石膜40以膜状形成(晶化或者析出)在表面20S这样的化学稳定性。作为构成多孔质支撑体20的材料,例如可以使用陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃及碳等。作为陶瓷烧结体,可以举出:氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属,可以举出:铝、铁、青铜、不锈钢等。作为有机高分子,可以举出:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
多孔质支撑体20只要为能够将作为分离对象的液体混合物或气体混合物供给到第一沸石膜30及第二沸石膜40这样的形状即可。作为多孔质支撑体20的形状,例如可以举出:蜂窝状、整体(monolith)状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状及棱柱状等,但没有特别限制。
多孔质支撑体20具有细孔。多孔质支撑体20的平均细孔径只要为分离对象中的透过第一沸石膜30及第二沸石膜40的渗透成分能够通过这样的大小即可。如果增大多孔质支撑体20的平均细孔径,则存在渗透成分的渗透量增加的倾向。如果减小多孔质支撑体20的平均细孔径,则能够增大多孔质支撑体自身的强度,并且,由于表面平坦,所以容易形成致密的第一沸石膜30。
多孔质支撑体20可以为平均细孔径一样的单层结构,也可以为平均细孔径不同的多层结构。多孔质支撑体20为多层结构的情况下,各层可以由上述材料中不同的材料构成,也可以由相同的材料构成。
第一沸石膜30形成在多孔质支撑体20的表面20S上。多孔质支撑体20被形成为蜂窝状或整体(monolith)状的情况下,第一沸石膜30形成在多孔质支撑体20所具有的多个贯通孔各自的内侧。
第一沸石膜30的作为主成分的沸石的骨架结构(型)没有特别限制,例如可以举出:MFI、LTA、CHA、DDR、MOR、DOH、FAU、OFF/ERI、LTL、FER、BEA、BEC、CON、MSE、MEL、MTW、MEI、MWW、RHO、BOG、SZR、EMT、SOD、AEI、AEL、AEN、AET、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFI、AFX、ANA、CAN、GIS、GME、HEU、JBW、KFI、LAU、LEV、MAZ、MER、MFS、MTT、PHI、SFG、TUN、TON、UFI、VET、VFI、VNI及VSV等。特别是,优选为沸石容易晶化的MFI、DDR、MEL、BEA、CHA、MOR、FAU、LTA、FER、SOD,特别优选为化学稳定性高的MFI、DDR、MEL、BEA、CHA。应予说明,本实施方式中,所谓组合物X包含物质Y“作为主成分”是指:组合物X整体中,物质Y优选占60重量%以上,更优选占70重量%以上,进一步优选占90重量%以上。
第一沸石膜30中的Si/Al原子比没有特别限制,例如可以为1.5以上,优选为200以上。Si/Al原子比为200以上的高硅沸石实质上几乎或者完全不含铝。通过由高硅沸石构成第一沸石膜30,在后述形成第二沸石膜40时,能够充分地进行第一沸石膜30的表面活性化,因此,能够使第一沸石膜30与第二沸石膜40的密接性得到提高。另外,通过由高硅沸石构成第一沸石膜30,能够使第一沸石膜30的耐腐蚀性得到提高,并且,能够减少膜缺陷。
如后所述,可以通过控制水热合成时的原料溶液的配合和反应条件来调整第一沸石膜30中的Si/Al原子比。可以通过SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法)来测定第一沸石膜30中的Si/Al原子比。
第一沸石膜30可以含有无机粘合剂(二氧化硅、氧化铝等)、有机粘合剂(聚合物等)、或者硅烷化剂等。
第一沸石膜30被形成为膜状。第一沸石膜30的厚度没有特别限制,例如可以使其为0.1μm~10μm。如果减薄第一沸石膜30,则存在渗透量增大的倾向,如果加厚第一沸石膜30,则存在选择性、膜强度提高的倾向。但是,如果使得第一沸石膜30过厚,则有时在膜上产生裂纹而导致选择性降低。可以通过控制水热合成时间、合成温度来调整第一沸石膜30的厚度。
第一沸石膜30具有细孔。第一沸石膜30的平均细孔径没有特别限制,可以根据分离对象进行调整。第一沸石膜30的平均细孔径为取决于骨架结构和组成的值。第一沸石膜30的平均细孔径为骨架结构中存在的八元氧环以上的细孔结构内最大细孔的长径与短径的算术平均值。第一沸石膜30的平均细孔径例如可以为0.2nm~2.0nm。
第二沸石膜40形成在第一沸石膜30的表面30S上。第二沸石膜40作为主成分含有的沸石的骨架结构没有特别限制,可以使用与上述的第一沸石膜30同样的骨架结构。特别优选为沸石容易晶化的MFI、DDR、MEL、BEA、CHA、MOR、FAU、LTA、FER、SOD。
第二沸石膜40的复合构造单元优选与第一沸石膜30的复合构造单元通用1个以上。沸石的复合构造单元是构成沸石的骨架结构的一个单位的结构。关于沸石的复合构造单元的详细内容,公开在The International Zeolite Association(IZA)“Database ofZeolite Structures”[online]、[2014年11月21日检索]、网址<URL:http://www.iza-structure.org/databases/>中。通过通用1个以上的复合构造单元,能够使第一沸石膜30与第二沸石膜40的密接性、第二沸石膜40的成膜性及第一沸石膜30和第二沸石膜4的分离性能得到提高。特别是第一沸石膜30和第二沸石膜40的骨架结构相同的情况下,由于复合构造单元完全通用,所以更优选。
第二沸石膜40中的Si/Al原子比没有特别限制,例如可以使其低于200,优选为60以下。Si/Al原子比为60以下的低硅沸石具有能够引入更多的阳离子的特性。通过由低硅沸石构成第二沸石膜40,能够使第二沸石膜40具有各种功能。因此,通过在第一沸石膜30上形成第二沸石膜40,能够以薄膜的状态使作为功能层的第二沸石膜40致密化。
第二沸石膜40中的Si/Al原子比可以与第一沸石膜30中的Si/Al原子比不同。特别是第一沸石膜30和第二沸石膜40的骨架结构相同的情况下,如果第二沸石膜40中的Si/Al原子比和第一沸石膜30中的Si/Al原子比不同,则得到功能不同的沸石层叠而成的结构体,故优选。如后所述,可以通过控制水热合成时的原料溶液的配合和反应条件来调整第二沸石膜40中的Si/Al原子比。可以通过SEM-EDX来测定第二沸石膜40中的Si/Al原子比。
第二沸石膜40可以含有无机粘合剂、有机粘合剂或者硅烷化剂等。
第二沸石膜40被形成为膜状。通过将第二沸石膜40形成为膜状,与例如在第一沸石膜30的表面30S上粘着沸石粒子的情形相比,能够进一步提高沸石膜结构体10的分离性能。
本实施方式中,所谓第二沸石膜40为膜状是指:利用SEM观察第二沸石膜的表面的情况下,被覆第一沸石膜30的表面30S的80%以上。第二沸石膜40特别优选被覆第一沸石膜30的表面30S的90%以上。通过提高由第二沸石膜40带来的被覆率,能够进一步提高沸石膜结构体10的分离性能。通过用STEM(扫描透射电子显微镜)对膜截面进行观察,由第二沸石膜40沿着面方向呈带状分布,也能够简单地确认第二沸石膜40为膜状。
第二沸石膜40的厚度没有特别限制,例如可以使其为0.1μm~3.0μm。如果减薄第二沸石膜40,则存在渗透量增大的倾向,如果加厚第二沸石膜40,则存在选择性、膜强度提高的倾向。如果第二沸石膜40的厚度不足0.1μm,则选择性有时会降低,如果第二沸石膜40的厚度为3.0μm以上,则有时会在第二分离膜上产生裂纹而导致选择性降低。可以通过控制水热合成时间、合成温度来调整第二沸石膜40的厚度。
第二沸石膜40具有细孔。第二沸石膜40的平均细孔径没有特别限制,可以根据分离对象进行调整。第二沸石膜40的平均细孔径为骨架结构中存在的八元氧环以上的细孔结构内最大细孔的长径与短径的算术平均值。第二沸石膜40的平均细孔径例如可以为0.2nm~2.0nm。
(沸石膜结构体的制造方法)
对沸石膜结构体10的制造方法进行说明。
首先,使用挤压成型法、加压成型法或者浇铸成型法等,将多孔质支撑体20的原料成型为所希望的形状。
接下来,对多孔质支撑体20的成型体进行烧成(例如900℃~1450℃),将两端部用玻璃密封,形成多孔质支撑体20。
接下来,在多孔质支撑体20的表面20S上形成第一沸石膜30。关于第一沸石膜30的形成方法,可以与沸石膜的骨架结构对应地使用水热合成法等众所周知的方法。在第一沸石膜30形成时,可以使用沸石晶种,也可以不使用沸石晶种。
使用沸石晶种的情况下,采用以往的方法制作第一沸石膜形成用晶种。例如,形成CHA型沸石膜作为第一沸石膜30的情况下,可以采用M.Itakura et al.,ChemistryLetters vol.37,No.9(2008)908中记载的FAU型沸石的结构转换法。形成DDR型沸石膜作为第一沸石膜30的情况下,可以采用日本特开2004-83375号公报中记载的方法。
接下来,在多孔质支撑体20的表面涂布分散有第一沸石膜形成用晶种的晶种引入用浆料液,然后,将晶种引入用浆料液通风干燥。
接下来,采用以往的方法调制第一沸石膜形成用溶液。例如,形成CHA型沸石膜作为第一沸石膜30的情况下,可以采用日本特开2011-16123号公报中记载的方法。形成DDR型沸石膜作为第一沸石膜30的情况下,可以采用日本特开2004-83375号公报中记载的方法。应予说明,可以通过调节第一沸石膜形成用溶液中的Si源(二氧化硅溶胶等)与Al源(铝酸钠等)的配合比来调整第一沸石膜30中的Si/Al原子比。
接下来,在将多孔质支撑体20浸渍在第一沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成,由此在多孔质支撑体20上形成第一沸石膜30。作为水热合成条件,可以使用以往公知的条件(参见日本特开2011-16123号公报、日本特开2004-83375号公报)。应予说明,可以通过控制水热合成时间、合成温度来调整第一沸石膜30的厚度。
第一沸石膜30中包含有机模板的情况下,可以在第一沸石膜30形成后燃烧除去有机模板,也可以在第二沸石膜40形成后燃烧除去有机模板。由于即便因除去第一沸石膜30的有机模板而产生缺陷也能够由第二沸石膜40被覆,所以更优选在第一沸石膜30形成后燃烧除去有机模板。
接下来,调制第二沸石膜形成用溶液。作为第二沸石膜形成用溶液的调制方法,可以使用与第二沸石膜40的骨架结构对应的以往的方法。此时,按第二沸石膜形成用溶液的pH为10以上调整模板(1-金刚烷胺等)、碱化合物等的量。应予说明,pH更优选为10.5以上,特别优选为11以上。通过使pH为10以上,能够使后述的表面活性化作用显性化。另外,pH的上限没有特别限制,从抑制第一沸石膜30过度侵蚀的观点考虑,优选为14以下。
另外,通过使第二沸石膜形成用溶液含有模板,能够促进后述的水热合成中的沸石晶化。应予说明,可以通过调节第二沸石膜形成用溶液中的Si源与Al源的配合比来调整第二沸石膜40中的Si/Al原子比。
接下来,使第二沸石膜形成用溶液为10℃~70℃,将形成有第一沸石膜30的多孔质支撑体20浸渍5分钟以上。由此,附着于第一沸石膜30的表面的异物被除去而使骨架结构全面暴露出来,因此,表面被活性化。结果,第一沸石膜30与第二沸石膜40的密接性得到提高,因此,能够抑制第二沸石膜40的膜缺陷。应予说明,浸渍中只要在10℃~70℃的范围内即可,可以对第二沸石膜形成用溶液的温度进行改变。另外,将形成有第一沸石膜30的多孔质支撑体20浸渍在第二沸石膜形成用溶液中的时间的上限没有特别限制,从生产率的观点考虑,优选为100小时以下,更优选为50小时以下。
接下来,在将形成有第一沸石膜30的多孔质支撑体20浸渍在第二沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成,由此在第一沸石膜30上形成第二沸石膜40。水热合成条件可以使用以往公知的条件。但是,优选进行控制,使得在第二沸石膜40形成后、第二沸石膜40的重量比第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的总重量大。由此,能够减少悬浮在第二沸石膜形成用溶液中的沸石,因此,能够进一步抑制第二沸石膜40的膜缺陷。
应予说明,第二沸石膜40中包含有机模板的情况下,优选燃烧除去有机模板之前的第二沸石膜40的氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下。另外,在形成第二沸石膜40时不使用有机模板的情况下(第二沸石膜40中不包含有机模板的情况下),优选将第二沸石膜40充分暴露在饱和水蒸汽中后的第二沸石膜40的氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下。氮气渗透速度为0.75nmol/(m2·s·Pa)以下意味着第二沸石膜40被形成为膜状。
可以使沸石膜结构体10与包含所希望的阳离子的溶液接触而进行离子交换。沸石膜结构体10的第一沸石膜30或第二沸石膜40包含有机模板的情况下,可以在燃烧除去有机模板后进行离子交换。由此,可以得到引入了所希望的阳离子的沸石膜结构体10。离子交换的时间、次数、包含阳离子的溶液的浓度、温度可以适当设定。阳离子的种类只要根据想要赋予给沸石膜结构体10的功能进行选择即可。沸石膜结构体10优选含有从碱金属、碱土金属、Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pd及Pt中选择的至少1种以上的阳离子。
(其它实施方式)
以上,对本发明的一个实施方式进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
例如,上述实施方式中,没有使用第二沸石膜形成用晶种就形成了第二沸石膜40,但是,还可以与第一沸石膜30同样地使用第二沸石膜形成用晶种来形成第二沸石膜40。但是,从能够提高第二沸石膜40的密接性方面考虑,优选没有使用第二沸石膜形成用晶种的方法。
应予说明,上述实施方式中“没有使用晶种”为如下概念,即,不仅包含完全不使用晶种的情形,还包含存在晶种但在不会对第二沸石膜40的密接性造成影响的程度内的情形。具体而言,第二沸石膜形成用溶液中的第二沸石膜形成用晶种的含量为0.1wt%以下的情况下、或者附着于第一沸石膜30的表面的第二沸石膜形成用晶种每单位面积的质量为0.01g/cm2以下的情况下,可以说实质上没有使用晶种。
另外,上述实施方式中,沸石膜结构体10包括层叠在多孔质支撑体20上的第一沸石膜30和第二沸石膜40,但是,还可以包括层叠在第二沸石膜40上的功能膜或保护膜。该功能膜或保护膜不限于沸石膜,可以为碳膜、二氧化硅膜等无机膜、或聚酰亚胺膜、有机硅膜等有机膜。
实施例
以下,对本发明所涉及的沸石膜结构体的实施例进行说明。但是,本发明不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1的制作)
如下制作样品No.1所涉及的沸石膜结构体。
首先,相对于平均粒径30μm的氧化铝粒子100质量份添加无机粘结剂20质量份,进而,加入水、分散剂及增粘剂,进行混炼,由此调制多孔质材料。
接下来,将调制的多孔质材料挤压成型,由此形成整体型的氧化铝基材的成型体。接着,对氧化铝基材成型体进行烧成(1250℃、1小时),形成氧化铝基材。接下来,在氧化铝中添加PVA(有机粘合剂),调制浆料,使用浆料,通过过滤法在氧化铝基材的隔室内表面形成表面层的成型体。接着,对表面层的成型体进行烧成(1250℃、1小时)后,将氧化铝基材的两端部用玻璃密封,制作整体型的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成Si/Al原子比为200以上的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。具体而言,首先,将MFI型沸石晶种(Si/Al原子比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,将40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)0.86g和四丙基溴化铵(和光纯药工业制)0.45g混合后,加入蒸馏水192.0g和约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)6.75g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍附着有MFI型沸石晶种的氧化铝支撑体,使其在160℃的热风干燥机中反应20小时,由此形成高硅MFI型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从高硅MFI型沸石膜中除去四丙基铵。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成Si/Al原子比为20的低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,首先,将40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)6.28g、四丙基溴化铵(和光纯药工业制)4.97g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)26.3g以及硫酸铝(和光纯药制)0.54g混合后,加入蒸馏水147.1g和约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)14.8g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶保持在10℃~20℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍5分钟后,使其在160℃的热风干燥机中反应10小时,由此形成低硅MFI型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从低硅MFI型沸石膜中除去四丙基铵。
接下来,将硝酸银(关东化学制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的Ag离子交换用液与第二沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向第二沸石膜中引入Ag作为阳离子。然后,将第二沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.2的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,将膜形成用溶胶保持在65~70℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍10小时,除此以外,以与No.1同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.3的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,将膜形成用溶胶保持在0℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍10小时,除此以外,以与No.1同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.4的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,将膜形成用溶胶保持在90~95℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍5分钟,除此以外,以与No.1同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.5的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,在膜形成用溶胶中进一步滴加硫酸使pH为9.5,除此以外,以与No.1同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.6的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,使用40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)12.56g代替40质量%四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM制)6.28g和四丙基溴化铵(和光纯药工业制)4.97g,除此以外,以与No.1同样的工序形成第二沸石膜。然后,与样品No.1同样地向第二沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.7的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,将MFI型沸石晶种(Si/Al原子比=20)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在第一沸石膜的表面形成低硅MFI型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,以与样品No.1同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.8的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成Si/Al原子比为200以上的高硅DDR型沸石膜作为第一沸石膜。具体而言,首先,将DDR型沸石晶种(Si/Al原子比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在氟树脂制广口瓶中放入乙二胺(和光纯药工业制)7.35g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.16g进行溶解,使其不残留有1-金刚烷胺的沉淀。接着,在另一个容器中放入30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)98.0g和蒸馏水116.5g,轻轻搅拌后,将其加入到广口瓶中,搅拌调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)后,浸渍附着有DDR型沸石晶种的氧化铝支撑体,使其在130℃的热风干燥机中反应10小时,由此形成高硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去高硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成Si/Al原子比为40的低硅DDR型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,首先,在氟树脂制的广口瓶(内容积500ml)中放入蒸馏水152.4g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.32g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)0.35g、30重量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)52.6g以及铝酸钠(和光纯药制)0.36g,进行搅拌,由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶保持在20℃~30℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将形成有高硅DDR型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍5分钟后,使其在160℃的热风干燥机中反应12小时,由此形成低硅DDR型沸石膜。接下来,将氧化铝支撑体清洗后,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去低硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。然后,与样品No.1同样地向第二沸石膜中引入Ag作为阳离子。
(样品No.9的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.8相同的高硅DDR型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.8相同的DDR型沸石膜作为第二沸石膜。
接下来,将氯化锂(关东化学制)添加到水中,按成为0.1mol/L进行调制,在使调制的Li离子交换用液与第二沸石膜接触的状态下保持24小时,由此向第二沸石膜中引入Li作为阳离子。然后,将第二沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小时)。
(样品No.10的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成Si/Al原子比为200以上的高硅BEA型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,首先,加入35质量%四乙基氢氧化铵(Sigma-Aldrich制)87.7g、蒸馏水34.9g以及约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)83.5g,用磁力搅拌器搅拌(室温、90分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶保持在20℃~30℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍1小时后,使其在140℃的热风干燥机中反应20小时,由此形成高硅BEA型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至500℃,保持4小时,由此从高硅BEA型沸石膜中除去四乙基铵。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.11的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成Si/Al原子比为2的FAU型沸石膜作为第一沸石膜。具体而言,首先,将FAU型沸石晶种(Si/Al原子比=2.8)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,将氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)16.0g、铝酸钠(和光纯药制)1.6g以及蒸馏水137.0g混合后,加入约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)45.5g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将附着有FAU型沸石晶种的氧化铝支撑体浸渍后,使其在160℃的热风干燥机中反应24小时,由此形成FAU型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。
接下来,在FAU型沸石膜的表面形成Si/Al原子比为1的LTA型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,首先,将25质量%四甲基氢氧化铵(Sigma-Aldrich制)67.4g、硫酸铝(和光纯药制)14.1g、氢氧化钠(Sigma-Aldrich制)0.47g以及蒸馏水107.4g混合后,加入约30质量%二氧化硅溶胶(商品名:SNOWTEX S、日产化学制)35.6g,用磁力搅拌器搅拌(室温、30分钟),由此调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶保持在10℃~20℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将形成有FAU型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍15分钟后,使其在115℃的热风干燥机中反应10小时,由此形成LTA型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持4小时,由此从LTA型沸石膜中除去四甲基铵。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.12的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在高硅MFI型沸石膜的表面形成Si/Al原子比为200以上的高硅DDR型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,首先,在氟树脂制广口瓶中放入乙二胺(和光纯药工业制)7.35g后,加入1-金刚烷胺(Aldrich制)1.16g进行溶解,使其不残留有1-金刚烷胺的沉淀。接着,在另一个容器中放入30重量%二氧化硅溶胶(SNOWTEX S、日产化学制)98.0g和蒸馏水116.5g,轻轻搅拌后,将其加入到广口瓶中,搅拌调制膜形成用溶胶。将得到的膜形成用溶胶保持在20℃~30℃的温度下,放入不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)中,将形成有高硅MFI型沸石膜的氧化铝支撑体浸渍1小时后,使其在130℃的热风干燥机中反应12小时,由此形成高硅DDR型沸石膜。接下来,对氧化铝支撑体进行清洗,于80℃干燥12小时以上。接下来,将氧化铝支撑体在电炉中升温至450℃,保持50小时,由此燃烧除去高硅DDR型沸石膜的1-金刚烷胺。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.13的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.1相同的高硅MFI型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,将DDR型沸石晶种(Si/Al原子比≥200)用乙醇稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在第一沸石膜的表面形成高硅DDR型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,以与样品No.12同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.14的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.8相同的高硅DDR型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,在高硅DDR型沸石膜的表面形成与样品No.11相同的LTA型沸石膜作为第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(样品No.15的制作)
首先,制作与样品No.1相同的氧化铝支撑体。
接下来,在氧化铝支撑体的隔室内表面形成与样品No.8相同的高硅DDR型沸石膜作为第一沸石膜。
接下来,将LTA型沸石晶种(Si/Al原子比=1)用水稀释,按浓度为0.1质量%进行调制,将调制的晶种引入用浆料液灌入氧化铝支撑体的隔室内。接下来,在规定条件(室温、风速5m/s、10分钟)下使隔室内通风干燥。接下来,在第一沸石膜的表面形成LTA型沸石膜作为第二沸石膜。具体而言,以与样品No.11同样的工序形成第二沸石膜。应予说明,没有对第二沸石膜进行利用离子交换的阳离子引入操作。
(第二沸石膜形成用溶胶的pH)
针对样品No.1~15测定调制的第二沸石膜形成用溶胶的pH,结果,确认:除样品No.5以外,pH为10以上。
(第二沸石膜的致密性和密接性)
通过以下方法,针对样品No.1~15定量地测定第二沸石膜的致密性和第一沸石膜与第二沸石膜的密接性。
第二沸石膜的致密性如下评价:利用SEM(倍率1000倍)随机地确认各样品的20处膜表面,计算出全部20处的第二沸石膜的表面被覆率。表1中,将由第二沸石膜带来的第一沸石膜的表面被覆率为90%以上的样品评价为A,将由第二沸石膜带来的第一沸石膜的表面被覆率为80%以上且低于90%的样品评价为B,将由第二沸石膜带来的第一沸石膜的表面被覆率低于80%的样品评价为C。
第一沸石膜与第二沸石膜的密接性如下评价:利用SEM(倍率2000倍)随机地确认各样品的20处膜截面,计算出全部20处的、间隙在第一沸石膜与第二沸石膜的界面所占的比例。表1中,将没有看到间隙的样品评价为A,将间隙的比例低于5%的样品评价为B,将间隙的比例为5%以上且低于10%的样品评价为C,将间隙的比例为10%以上的样品评价为D。
(第二沸石膜的主析出部)
通过以下方法,针对样品No.1~15确认第二沸石膜的主析出部。以第二沸石膜在成膜前后的重量差为“第二沸石膜的重量”。另外,通过离心分离回收第二沸石膜合成时在溶液中析出的粉末后,进行清洗,使其于80℃干燥12小时以上,以得到的粉末的重量为“在第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的总重量”。“第二沸石膜的重量”>“在第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的总重量”的情况下,将第二沸石膜的主析出部确认为“膜”,反之,将第二沸石膜的主析出部确认为“溶液”。
表1
如表1所示,可知:第一沸石膜和第二沸石膜的复合构造单元通用、并且将形成有第一沸石膜的多孔质支撑体在10℃~70℃且pH10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸渍5分钟以上得到的样品No.1、2、6~11中,第一沸石膜和第二沸石膜的致密性和密接性均良好。
另外,确认到:第二沸石膜的成膜没有使用晶种的样品No.1、2、6、8~11中,与样品No.7相比,密接性更好。
另外,可知:第一沸石膜和第二沸石膜的骨架结构相同的样品No.1、2、8、9中,密接性特别好。
但是,第二沸石膜的主析出部为“溶液”的样品、亦即、在第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的总重量比第二沸石膜的重量大的样品No.6中,尽管骨架结构相同,但是密接性稍低。由此可知:通过使第二沸石膜的主析出部为“膜”,可进一步提高密接性。
另外,对样品No.1、2、6~11的第一沸石膜和第二沸石膜的截面进行机械研磨后,利用Ar离子铣削(GATAN制Dual Mill 600型)实施研磨,以STEM(JEOL制JEM2100F加速电压:200kV STEM光束直径:约)进行观察。结果,这些样品中,能够确认到被形成为膜状的第二沸石膜,并能够确认第一沸石膜与第二沸石膜的密接性也良好。将以STEM观察样品No.1时的HAADF(高角散射环形暗场)图像示于图2。
(分离性能)
针对引入了Ag的样品No.1、6、8评价乙烯/乙烷的分离性能。将乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的25℃混合气体(各气体的体积比=50:50)以0.4MPa导入隔室内,使用气相色谱仪分析透过第一沸石膜和第二沸石膜的气体的成分。结果可知:引入了Ag的样品No.1、6、8中,乙烯均选择性渗透。
另外,针对引入了Li的样品No.9评价二氧化碳/甲烷的分离性能。将二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的25℃混合气体(各气体的体积比=50:50)以0.4MPa导入隔室内,使用气相色谱仪分析透过第一沸石膜和第二沸石膜的气体的成分。结果可知:引入了Li的样品No.9中,二氧化碳选择性渗透。
符号说明
10 沸石膜结构体
20 多孔质支撑体
30 第一沸石膜
40 第二沸石膜
Claims (7)
1.一种沸石膜结构体的制造方法,其包括:
在将多孔质支撑体浸渍在第一沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成、由此在所述多孔质支撑体上形成第一沸石膜的工序、
将形成有所述第一沸石膜的所述多孔质支撑体在10℃~70℃且pH10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸渍5分钟以上的工序、以及
在将形成有所述第一沸石膜的所述多孔质支撑体浸渍在所述第二沸石膜形成用溶液中的状态下进行水热合成、由此在所述第一沸石膜上形成第二沸石膜的工序,
所述第一沸石膜和所述第二沸石膜共有构成骨架结构的至少1种复合构造单元。
2.根据权利要求1所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
所述第二沸石膜形成用溶液中的第二沸石膜形成用晶种的含量为0.1wt%以下。
3.根据权利要求1所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
附着于所述第一沸石膜的表面的第二沸石膜形成用晶种每单位面积的质量为0.01g/cm2以下。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
在所述第二沸石膜形成后,所述第二沸石膜的重量比所述第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的总重量大。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
所述第一沸石膜的骨架结构与所述第二沸石膜的骨架结构相同。
6.根据权利要求5所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
所述第一沸石中的Si/Al原子比与所述第二沸石中的Si/Al原子比不同。
7.根据权利要求1~6中的任意一项所述的沸石膜结构体的制造方法,其中,
所述第一沸石膜及所述第二沸石膜中的至少一方的骨架结构为MFI、DDR、MEL、BEA、CHA、MOR、FAU、LTA、FER、SOD中的任意一种。
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