DE10304322B4 - Herstellung von gestützten Zeolithschichten - Google Patents

Herstellung von gestützten Zeolithschichten Download PDF

Info

Publication number
DE10304322B4
DE10304322B4 DE10304322A DE10304322A DE10304322B4 DE 10304322 B4 DE10304322 B4 DE 10304322B4 DE 10304322 A DE10304322 A DE 10304322A DE 10304322 A DE10304322 A DE 10304322A DE 10304322 B4 DE10304322 B4 DE 10304322B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crystallization
carrier
zeolite
layer
seed crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10304322A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10304322A1 (de
Inventor
Godwin Tafara Peter Mabande
Thangaraj Selvam
Wilhelm Schwieger
Marc Hanebuth
Roland Dittmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
DECHEMA GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV
Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev
Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DECHEMA GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV, Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev, Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV filed Critical DECHEMA GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV
Priority to DE10304322A priority Critical patent/DE10304322B4/de
Publication of DE10304322A1 publication Critical patent/DE10304322A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10304322B4 publication Critical patent/DE10304322B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/66—Synthesis on support on metal supports

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von geschlossenen Zeolithschichten, gekennzeichnet dadurch, dass in einem ersten Schritt Zeolith-Seed-Kristalle einstufig direkt auf den Träger aufkristallisiert werden. Durch Behandlung des mit Seeds belegten Trägers mit einer geeigneten Syntheselösung oder mit einem geeigneten Synthesegel unter geeigneten Bedingungen werden die Seed-Kristalle in einem zweiten Kristallisationsschritt zu einer geschlossenen Schicht weiter gezüchtet. Dabei hat die Syntheselösung oder das Synthesegel des zweiten Kristallisationszyklus eine andere Zusammensetzung als die der Seed-Beschichtungsprozedur.

Description

  • Stand der Technik
  • Klassische Einsatzgebiete von Zeolithformkörpern sind Katalyse, Adsorption und Ionenaustausch. Dazu werden die nach der Synthese erhaltenen Zeolithpulver durch diverse Formgebungsprozesse in die technisch nutzbare Form überführt. Seit einigen Jahren wird an der trägergestützten Kristallisation von Zeolithen gearbeitet. Ohne nachgeschaltete Formgebungsprozesse werden so einsatzfähige Erzeugnisse mit wenigen Prozessstufen erreicht. Es eröffnen sich somit auch neue Anwendungsgebiete aufgrund der besonderen Beschaffenheit dieser Verbunderzeugnisse. So können diese Zeolith-Träger-Komposite z.B. als Membranen, Sensoren und Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
  • Ein aktuelles Beispiel für die industrielle Umsetzung von einem solchen neuartigen Verfahren ist der Einsatz von Zeolith-A-Membranen für die kontinuierliche, pervaporative Lösungsmitteltrocknung wie von Morigami et al. beschrieben (Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, H. Kita, K. Okamoto, The first Large-Scale Pervaporation Plant using Tubular-Type Module with Zeolite NaA Membrane, Sep. Purif. Technol. 25 (2001) 251). Das stetig wachsende Interesse an Zeolithmembranen wird im letzten Jahrzehnt durch jährlich steigende Publikations- und Patentzahlen belegt, wie in 1 dargestellt.
  • Die nachfolgend aufgeführten Arbeiten stellen eine repräsentative Auswahl von Veröffentlichungen dar, die Wege zur Belegung eines Trägers mit einer geschlossenen Zeolithschicht beschreiben.
  • Im Patent US 5,744,035 wird die Belegung eines porösen Trägers durch in-situ-Kristallisation beschrieben. Hierbei wird der Träger in einem Synthesegel oder einer -lösung einstufig unter hydrothermalen, unbewegten Bedingungen belegt. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass diese Methode schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefert und, dass die Sedimentation von in der Bulkphase gebildeten Kristallen zu dicken, unkompakten Schichten fährt.
  • Dong et al. haben die Trockengelsynthese für die (In-situ-)Zeolithmembranpräparation vorgeschlagen (J. Dong, T. Dou, X. Zhao, L. Gao, Synthesis of Membranes of Zeolites ZSM-5 and ZSM-35 by the Vapor Phase Method, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) 1056–1058). Hierbei wird ein auf der Trägeroberfläche aufgebrachtes, trockenes Gel in Anwesenheit einer Dampfphase (Wasser und/oder leichtflüchtiges Templat) in eine kristalline Zeolithschicht umgewandelt. Die Kristallisation findet ausschließlich in der Gelschicht auf der Trägeroberfläche statt. Diese Methode ist aber auf nicht-planare Trägergeometrien schwer übertragbar.
  • Häufig wird zur Herstellung von Zeolithschichten eine Seeding-Technik eingesetzt. Hierbei wird der Träger in einem ersten Verfahrensschritt mit Hilfe diverser Verfahren (Tauchbeschichtung, Gießen, pH-Kontrolle, elektrostatische Anziehung usw.) mit getrennt hergestellten Kleinkristallen beschichtet. Im zweiten Schritt wird der mit den thermodynamisch stabilen „Keimen" bedeckte Träger in einem geeigneten Synthesegel oder einer -lösung mit der Zeolithschicht unter hydrothermalen Bedingungen beauflagt. Noack et al. (M. Noack, P. Kölsch, R. Schäfer, P. Touissaint, I. Sieber, J. Caro, Preparation of MFI Membranes of Enlarged Area with High Reproducibility, Microporous Mesoporous Mater. 49 (2001) 25) haben gezeigt, dass die Anwendung der Seeding-Technik gut reproduzierbare Ergebnisse ergibt.
  • Es existieren zahlreiche Arbeiten zur Anwendung der Seeding-Technik für die Zeolithbeschichtung von Trägern. Sie unterscheiden sich im Wesentlichen in den Methoden des Seedings. Beispielsweise wird im Patent US 5,871,650 eine Tauchbeschichtung des Trägers von Kleinkristallen (wahlweise gemischt mit Metall- oder Metalloxidpartikeln) aus einer Wassersuspension, nachgefolgt von einer Temperung des belegten Trägers beschrieben. Sterte et al. (J. Sterte, J. Hedland, D. Creaser, O. Öhrman, W. Zheng, M. Lassinantti, Q. Li, F. Jareman, Application of the Seed-Film Method for the Preparation of Structured Molecular Sieve Catalysts, Catal. Today 69 (2001) 323) setzen eine Oberflächenladungsumkehrung des Substrats durch Belegung mit kationischen Polymeren ein, um anschließend kolloidale Zeolithkristalle, die eine negative Oberflächenladung besitzen, an die Trägeroberfläche elektrostatisch anzuziehen.
  • Ein großer Nachteil der bisher eingesetzten Seeding-Techniken ist die hohe Zahl der Prozessschritte. Diese beinhalten im Allgemeinen eine getrennte, oft zeitaufwendige Synthese der Seed-Kristalle, Belegung des Trägers mit diesen, Temperung des belegten Trägers, um Haftung zwischen der Seed-Schicht und dem Träger zu erzeugen, und anschließend die eigentliche hydrothermale Zeolithschichterzeugung. Eine Reduzierung der Anzahl der Verfahrensschritte, bzw. eine Vereinfachung des Verfahrens würde zu Kostensenkungen und zu einem verminderten Arbeitsaufwand bei der Herstellung, sowie zu einer Beschleunigung des Herstellprozesses solcher Kompositmaterialien führen.
    •
  • Technische Aufgabe der Erfindung
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine im Vergleich zu existierenden Verfahren technisch einfach zu realisierende und kostengünstige Methode zur Herstellung monolitharti ger gestützter Zeolithschichten anzubieten. Bei Verwendung poröser Träger werden hierdurch hochqualitative Zeolithmembranen erzeugt. Zeolithmembranen haben ein großes Potenzial, bei höheren Temperaturen und aggressiveren Medien als die etablierten Polymermembranen es zuließen, für die Stofftrennung oder in Membranreaktoren eingesetzt zu werden. Bei speziellen Trennproblemen, die mit klassischen Verfahren schwierig zu bewältigen sind, beispielsweise azeotrope Mischungen oder Isomerengemische mit Komponenten mit ähnlichen Siedepunkten (z.B. Butane, Xylole), stellen Zeolithmembranen ebenfalls eine viel versprechende, energie-effiziente Alternative dar. Die Methode der Erfindung kann ebenfalls bei der Herstellung von gestützten Katalysatoren und Sensoren vorteilhaft eingesetzt werden, wenn geschlossene Zeolithschichten aufgrund von Selektivitätsförderungen z.B. benötigt werden.
  • Lösung der Aufgabe der Erfindung
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einziger Verfahrensschritt zur Belegung des Trägers mit einer hohen Population an kleinen Seed-Kristallen verwendet. Bei diesem Kristallisationszyklus werden für die Keimbildung günstige Bedingungen eingestellt, um eine hohe Anzahl an kleinen Kristallen an der Trägeroberfläche zu erzeugen. Die herkömmlichen Seedingverfahren benötigen hierzu mehrere Prozessschritte, was höhere Kosten und Zeitaufwand erfordert.
  • Die so aufgebrachten Seed-Kristalle fungieren dann in dem nachfolgenden Kristallisationszyklus als dichtgepackte Wachstumszentren zur Ausbildung einer geschlossenen, polykristallinen Schicht. Bei diesem Zyklus werden Bedingungen eingestellt, die das Kristallwachstum fördern und Keimbildung möglichst unterdrücken. Es werden hierdurch geschlossene Schichten erzeugt, die aus Kristallen mit einer einheitlichen Größe bestehen. Dem zweiten Zyklus können andere Kristallisationszyklen folgen, beispielsweise um höhere Schichtdicken zu erreichen oder um zusätzliche Schichten mit einer veränderten chemischen Zusammensetzung oder gar einer anderen kristallinen Struktur zu bilden.
    •
  • Beispiele
    • 1. Zur Aufbringung von Seed-Kristallen wird eine Syntheselösung der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,16 TPA2O : 29 H2O wie folgt vorbereitet: Das Templat Tetrapropylammoniumhydroxid, TPAOH (Aldrich, 1 M) wird vorgelegt und mit dem (destillierten) Wasser vermischt. Tetraethylorthosilkat, TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise unter Rühren der vorgelegten Lösung bei 400 min–1 zugegeben. Die Mischung wird dann unter Rühren gealtert bis eine klare Lösung nach etwa 1,5 h entsteht. Ein verschlossenes Gefäß wird während der Alterung verwendet, um Flüssigkeitsverluste durch Verdunstung zu vermeiden. Der Edelstahlträger (poröse Sintermetallscheibe, ∅ = 18 mm, GKN Sinter Metals Filters GmbH) wird in kochendem Wasser wenige Minuten gereinigt, getrocknet und dann mit der zu beschichtenden Seite nach oben schauend am Boden eines 60 ml mit Teflon ausgekleideten Autoklavs gelegt. Etwa 15 ml der Syntheselösung werden in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird dann verschlossen und in einen auf 160 °C vorgeheizten Ofen 48 h gestellt. Zur Begünstigung der Keimbildung und der Ausbildung kleiner Kristalle wird hier bewusst bei hoher Alkalinität (pH ~ 12,4), bei moderater Temperatur und bei hoher Eduktkonzentration (hohe Templatmenge und wenig Wasser) kristallisiert.
  • Nach der Synthese wird der Träger dem Autoklav entnommen und überschüssiges Zeolithpulver von dessen Oberfläche mit Wasser abgespült. Er wird zusätzlich mit Ethanol abgespült. Anschließend wird er im Exsikkator mit konzentrierter Schwefelsäure als Trocknungsmittel getrocknet.
  • In 2 ist eine Raster-Elektronen-Mikroskopie-Aufnahme (REM) der Oberfläche eines unbeschichteten Edelstahlträgers gezeigt. 3 zeigt einen Träger nach der Seed-Beschichtung. In 3 ist die hohe Dichte von Seed-Kristallen (~ 10 μm–2) mit Kristallgrößen im Bereich von 200–500 nm zu erkennen. Eine hohe Seed-Dichte ist die Voraussetzung für die Aufbringung von geschlossenen Zeolithschichten im Sekundärwachstumsschritt, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. 4 zeigt das Röntgendiffraktogramm des während der Seed-Aufbringung kristallisierten, überschüssigen Pulvers. Dieses bestätigt den Erhalt des MFI-Zeolithtyps.
    • 2. Zur Erzeugung einer geschlossen Zeolithschicht vom Typ ZSM-5 (Al-haltig) wird ein Synthesegel der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,0557 TPA2O : 0,0175 Al2O3 111 H2O vorbereitet. TPAOH (Aldrich, 1 M) und ~ 75 % des (destillierten) Wassers werden unter Rühren bei 400 min–1 vorgelegt. TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise zugegeben, wobei die Mischung weiter gerührt wird, bis eine klare Lösung nach etwa 4,5 h erhalten wird. Ein geschlossenes Gefäß wird verwendet, um Flüssigkeitsverluste durch Verdunstung zu vermeiden. Aluminiumnitrat (Merck, 95 wt.-%) wird dann in den übrigen 25 % des Wassers gelöst und tropfenweise unter fortschreitendem Rühren der Synthesemischung zugegeben. Die Mischung wird eine Stunde weiter homogenisiert.
  • Die nach Beispiel 1 mit Seeds belegte Trägerscheibe (Herstellerbezeichnung: SIKA-R F AS) wird in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklav eingebracht. Mit Hilfe eines speziellen Teflonhalters wird die Scheibe in einer leicht geneigten Stellung etwa 1,5 cm über dem Boden des Autoklaven gehalten. Die zu beschichtende Seite ist nach unten gerichtet, um Sedimentation von in der Bulkphase gebildeten Kristallen auf der Beschichtungsoberfläche zu vermeiden. Die Rückseite der Trägerscheibe wird mit einer Teflonscheibe bedeckt. Etwa 20 g des Synthesegels werden dann in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und in einen auf 175 °C vorgeheizten Ofen 24 h erhitzt. Im Vergleich zum Beispiel 1 wird hier bei höherer Temperatur und bei verdünnteren, weniger alkalischen Bedingungen kristallisiert, um Kristallwachstum zu fördern und Keimbildung zu unterdrücken.
  • Nach der Synthese wird der Komposit dem Autoklav entnommen und langsam abgekühlt. Danach wird er eine Stunde mit kochendem destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Ethanol abgespült. Anschließend wird er im Exsikkator mit konzentrierter Schwefelsäure als Trocknungsmittel einen Tag lang getrocknet.
  • Nach der Trocknung wird der Komposit 16 h bei 400 °C in Luftatmosphäre zur Templatentfernung kalziniert. Die Heiz- und Kühlraten betragen 0,5 bzw. 1 K/min respektive. Die Abkühlung erfolgt in einem Stickstoffstrom von ~ 50 ml·min–1 (Linde, 5.0), um Adsorption von Verunreinigungen aus der Laborluft während der Abkühlung zu vermeiden.
  • Der Zeolithtyp und die Schichtorientierung werden durch Röntgendiffraktometrie festgestellt. 5 zeigt das gemessene Diffraktogramm im Vergleich zum ZSM-5-Pulver von der Bulkphase. Dieses bestätigt, dass die Schicht aus dem MFI-Zeolithtyp besteht. Die Verstärkung der [h0h]-Intensitäten (2Θ = 8,0 °; 14,0 °; 20,4 °; ...) in der Membran im Vergleich zum Pulver deutet auf das Vorliegen einer bevorzugten Orientierung der ZSM-5-Kristalle in der Schicht mit [h0h]-Richtung senkrecht zur Trägeroberfläche.
  • Zur Überprüfung der Kompaktheit der Zeolithschicht werden die Einzelgasdurchlässigkeiten von Wasserstoff (Linde, 5.0) und Schwefelhexafluorid (Linde, 3.0) bei Raumtemperatur gemessen und ins Verhältnis gesetzt, um somit eine ideale Permselektivität zu ermitteln. Wasserstoff hat einen kinetischen Durchmesser von 0,29 nm im Vergleich zu Schwefelhexafluorid mit einem kinetischen Durchmesser von 0,55 nm (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1974) 636). Die Porengröße des MFI-Kristallgitters liegt bei 0,51–0,56 nm (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 5th revised edition (2001) 185). Aus diesem Grund wird ein Molekularsiebeffekt bei diesem System erwartet. Größere Porenöffnungen in der Zeolithschicht können nur durch Fehlstellen hervorgerufen werden. Hohe ideale Permselektivitäten können deshalb nur bei fehlstellarmen Zeolithmembranen erreicht werden. Die Permeationsmessungen werden bei ~ 1 bar Druckdifferenz im Dead-end-Betrieb nach Spülung der Gesamtapparatur (Hoch- und Niederdruckseite) mit dem Messgas durchge führt. Nach einer Permeationszeit von einer Stunde werden die Volumenströme mit Seifenblasendurchflussmesser erfasst. Tabelle 1 enthält die Durchlässigkeiten und idealen Permselektivitäten von sechs Membranen, die nach der in diesem Beispiel behandelten Methode hergestellt wurden, um auch die Reproduzierbarkeit der Methode zu verdeutlichen. Bei allen Membranen liegt die ideale Permselektivität über 100, was im Literaturvergleich sehr hoch ist. Die H2-Durchlässigkeiten sind zudem mit Literaturwerten vergleichbar. Tabelle 1
    Figure 00060001
    • 3. Zur Erzeugung einer geschlossenen Zeolithschicht vom Typ Silikalith-1 wird eine Syntheselösung der molaren Zusammensetzung 1 SiO2 : 0,0557 TPA2O : 111 H2O vorbereitet. TPAOH (Aldrich, 1 M) und destilliertes Wasser werden unter Rühren bei 400 min–1 vorgelegt. TEOS (Aldrich, 98 wt.-%) wird tropfenweise zugegeben und die Mischung wird weiter gerührt bis eine klare Lösung nach etwa 6 h erhalten wird. Die Kompositherstellung und -charakterisierung erfolgt analog dem Beispiel 2. In diesem Beispiel werden allerdings ein Träger mit der Herstellerbezeichnung SIKA-R 0,5 AS und eine Kristallisationszeit von 48 h angewendet.
  • 6 zeigt das Röntgen-Diffraktogramm der Zeolithschicht und des überschüssigen Silikalith-1-Pulvers. Wie bei der ZSM-5-Shicht ist hier ebenfalls eine bevorzugte Orientierung der Kristalle in [h0h]-Richtung zu beobachten.
  • Die Ergebnisse von Einzelgaspermeationsmessungen an Membranen, die nach der in diesem Beispiel behandelten Methode hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Werte bestätigen die hohe Reproduzierbarkeit der Herstellmethode.
  • Tabelle 2
    Figure 00070001
  • 7 und 8 zeigen REM-Aufnahmen von der Draufsicht und vom Querschnitt einer Silikalith-1-Membran. In diesen Abbildungen ist die Geschlossenheit der hergestellten Zeolithschicht zu erkennen, die aus gut verwachsenen Zeolithkristallen besteht.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von geschlossenen Zeolithschichten, gekennzeichnet dadurch, dass in einem ersten Schritt Zeolith-Seed-Kristalle einstufig direkt auf den Träger aufkristallisiert werden. Durch Behandlung des mit Seeds belegten Trägers mit einer geeigneten Syntheselösung oder mit einem geeigneten Synthesegel unter geeigneten Bedingungen werden die Seed-Kristalle in einem zweiten Kristallisationsschritt zu einer geschlossenen Schicht weiter gezüchtet. Dabei hat die Syntheselösung oder das Synthesegel des zweiten Kristallisationszyklus eine andere Zusammensetzung als die der Seed-Beschichtungsprozedur.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Belegung eines Trägers mit kleinen Zeolith-Seed-Kristallen, gekennzeichnet dadurch, dass diese einstufig in-situ auf den Träger mit Hilfe einer geeigneten Syntheselösung oder eines geeigneten Synthesegels aufkristallisiert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass beim ersten Kristallisationsschritt zur Seed-Belegung Kristallisationsbedingungen eingestellt werden, die die Keimbildung und die Ausbildung zahlreicher, kleiner Kristallite begünstigen.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallgrößen der Seed-Kristalle unter 1 μm liegen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallgrößen der Seed-Kristalle zwischen 1 nm und 0,5 μm liegen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass beim zweiten Kristallisationsschritt Kristallisationsbedingungen verwendet werden, die das Kristallwachstum fördern und die Keimbildung unterdrücken.
  7. Verfahren zur Aufbringung von weiteren Kristallschichten auf der nach Anspruch 1 hergestellten Schicht durch weitere Kristallisationsschritte.
  8. Verfahren nach Anspruch 7 gekennzeichnet dadurch, dass hier Kristallisationsbedingungen verwendet werden, die das Kristallwachstum fördern und die Keimbildung unterdrücken.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsvorgänge hydrothermal bei einer Temperatur von 25 bis 500 °C und einem Druck von 0,1 bis 250 bar stattfinden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsvorgänge hydrothermal bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar stattfinden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsdauer 1 min bis 1 Jahr beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11 gekennzeichnet dadurch, dass die Kristallisationsdauer 1 min bis 1 Woche beträgt.
  13. Verfahren zur Nachbehandlung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Kompositen durch Waschen, Trocknen, Tempern, Ionenaustausch, Einlagerung usw.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass der Träger aus Metall, Metalloxid, Keramik, Glas, Kunststoff, Tonmineral, Graphit, oder einer Kombination dieser Materialien besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die hergestellte(n) Schicht(en) aus den synthetischen Zeolithen, den Silikaten, den Metallosilikaten, den Metallophosphaten, oder Kombinationen dieser Materialien besteht (bestehen).
  16. Verfahren nach Anspruch 15 gekennzeichnet dadurch, dass die hergestellte(n) Schicht(en) aus den Zeolithen LTA, FAU, MFI, BEA, MOR, CHA, MTW, LTL, MTN, AEL, MTT, AFI, APD, FER, OFF, EUO, KFI, TON, MAZ, APC, EMT, MEL, AFY, MEI, oder Kombinationen dieser Materialien besteht (bestehen).
  17. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass die erzeugte(n) Zeolithschicht(en) eine Gesamtdicke von 1 nm bis 1 mm aufweist (aufweisen).
  18. Verfahren nach Anspruch 17 gekennzeichnet dadurch, dass die erzeugte(n) Zeolithschicht(en) eine Gesamtdicke von 0,1 bis 50 μm aufweist (aufweisen).
  19. Verfahren nach Anspruch 1 und 7 gekennzeichnet dadurch, dass der Träger, je nach erwünschter Anwendung des hergestellten Komposits, porös oder unporös ist. Im Allgemeinfall befindet sich (befinden sich) die erzeugte(n) Schicht(en) auf der Trägeroberfläche. Im Falle eines porösen Trägers kann die geschlossene Schicht sich auch teilweise oder ganz im Träger befinden.
  20. Verfahren zur Modifizierung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Kompositen z.B. durch Verkokung, Abscheidung von Metalloxiden usw., z.B. um eventuell vorhandene Fehlstellen in der Zeolithschicht zu schließen.
  21. Verwendung der nach Anspruch 1 und 7 hergestellten Erzeugnisse für die Stofftrennung, Stofftrennung kombiniert mit Reaktionsführung, Sensortechnik und Katalyse.
  22. Verwendung der nach Anspruch 21 hergestellten Erzeugnisse als Membran in der Pervaporation, Dampf- oder Gaspermeation.
DE10304322A 2003-02-04 2003-02-04 Herstellung von gestützten Zeolithschichten Expired - Fee Related DE10304322B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10304322A DE10304322B4 (de) 2003-02-04 2003-02-04 Herstellung von gestützten Zeolithschichten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10304322A DE10304322B4 (de) 2003-02-04 2003-02-04 Herstellung von gestützten Zeolithschichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10304322A1 DE10304322A1 (de) 2004-11-18
DE10304322B4 true DE10304322B4 (de) 2007-09-13

Family

ID=33304771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10304322A Expired - Fee Related DE10304322B4 (de) 2003-02-04 2003-02-04 Herstellung von gestützten Zeolithschichten

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10304322B4 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023634A1 (de) 2008-05-15 2009-11-19 Sortech Ag Aluminiumhaltiges Substrat mit einer mikroporösen Schicht eines Aluminiumphosphat-Zeoliths, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
WO2010110274A1 (ja) * 2009-03-24 2010-09-30 三菱化学株式会社 ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法
DE102010009542A1 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Dbi - Gastechnologisches Institut Ggmbh Freiberg Verfahren zur Abtrennung von Erdgas- oder Erdölbegleitgaskomponenten an anorganisch porösen Membranen
DE102010030485A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Dbi - Gastechnologisches Institut Ggmbh Freiberg Verfahren zur Abtrennung von C2+-Kohlwasserstoffen aus Erdgas oder Erdölbegleitgas unter Einsatz von Membranen
DE102010025819A1 (de) 2010-07-01 2012-01-05 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock Verfahren und Einrichtung zur Regeneration aus Gaswäschen stammender aminhaltiger Waschmittellösungen
WO2015001095A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Process for the preparation of organo-template free supported zeolite layers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744035A (en) * 1992-07-06 1998-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Module containing zeolite-based membrane and preparation thereof
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
DE10027685B4 (de) * 2000-05-26 2005-11-10 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744035A (en) * 1992-07-06 1998-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Module containing zeolite-based membrane and preparation thereof
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
DE10027685B4 (de) * 2000-05-26 2005-11-10 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern

Also Published As

Publication number Publication date
DE10304322A1 (de) 2004-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69434846T2 (de) Molekularsiebschichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Lin et al. Synthesis of silicalite tubular membranes by in situ crystallization
US7973090B2 (en) Process for production of zeolite film
US10933382B2 (en) Supported zeolite membranes
EP1877167A1 (de) Membran für gasphasenseparation sowie dafür geeignetes herstellungsverfahren
JP5051815B2 (ja) マーリノアイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
DE69533510T2 (de) Zeolith enthaltende zusammensetzung mit einer selektivität erhhöhenden beschichtung
EP1157735A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern
US20010012505A1 (en) Mordenite zeolite membrane and method for producing the same
JP5051816B2 (ja) フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
WO2010037690A1 (de) Templatfreie clathrasile und clathrasil-membranen
WO2017114853A1 (de) Zeolithische partikel mit nanometerdimensionen und verfahren zu deren herstellung
JP5481075B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
DE10304322B4 (de) Herstellung von gestützten Zeolithschichten
JP6270685B2 (ja) ノルマルパラフィンの分離方法
DE602004007938T2 (de) Gastrennkörper und verfahren zur herstellung desselben
US20080160189A1 (en) Method for Manufacturing Zeolite Membrane
JP2019508241A (ja) 透過膜及び透過膜を作成する方法
DE102014012681A1 (de) Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung
WO2017162575A1 (de) Herstellung von zeolith-basierten kompositmaterialien mit hierarchischer porosität
WO2002038258A1 (de) Membran, die als trennaktive schicht eine schicht aus kristallen mit molekularsiebeigenschaften aufweist, verfahren zu deren herstellung und die verwendung einer solchen zeolith-membran
WO2009138223A2 (de) Aluminiumhaltiges substrat mit einer mikroporösen schicht eines aluminiumphosphat-zeoliths, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
Sun et al. Seeded synthesis of small polycrystalline NaY zeolite membrane using zeolite structure-directing agent and its pervaporation performance
CN111013404B (zh) 一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法
CN111389236A (zh) 一种高效分离超薄无缺陷分子筛膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R409 Internal rectification of the legal status completed
R074 Re-establishment allowed
R409 Internal rectification of the legal status completed
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: KARLSRUHER INSTITUT FUER TECHNOLOGIE, DE

Free format text: FORMER OWNER: DECHEMA GESELLSCHAFT FUER CHEMISCHE TECHNIK UND BIOTECHNOLOGIE E.V., 60486 FRANKFURT, DE

Effective date: 20111220

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee