WO2002038258A1 - Membran, die als trennaktive schicht eine schicht aus kristallen mit molekularsiebeigenschaften aufweist, verfahren zu deren herstellung und die verwendung einer solchen zeolith-membran - Google Patents

Membran, die als trennaktive schicht eine schicht aus kristallen mit molekularsiebeigenschaften aufweist, verfahren zu deren herstellung und die verwendung einer solchen zeolith-membran Download PDF

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WO2002038258A1
WO2002038258A1 PCT/EP2001/011746 EP0111746W WO0238258A1 WO 2002038258 A1 WO2002038258 A1 WO 2002038258A1 EP 0111746 W EP0111746 W EP 0111746W WO 0238258 A1 WO0238258 A1 WO 0238258A1
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membrane
zsm
carrier material
separation
active layer
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PCT/EP2001/011746
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Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
Franz-Felix Kuppinger
Bernd Penth
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite

Definitions

  • Membrane which has a layer of crystals with molecular sieve properties as a separation-active layer, process for their production and the use of such a zeolite membrane
  • the invention relates to an inorganic membrane, which as a separation-active layer has a layer of crystals which have molecular sieve properties in a carrier material, a method for producing such a membrane and the use thereof.
  • membranes based on organic polymers have so far mostly been used on an industrial scale. A whole series of these materials show properties that are useful for the respective separation task with acceptable separation factors and good permeation performance.
  • a disadvantage of these polymer membranes is their short lifespan. The reason for this short lifespan is primarily the sensitivity of the polymer membrane to solvents that swell or destroy the membrane material and the low temperature resistance of the polymer membrane.
  • ceramic membranes have been used which have a considerably longer service life because, in contrast to the polymer membranes, depending on the composition of the ceramic, they are largely inert towards organic compounds, acids or alkalis and also have a higher temperature resistance. The ceramic membrane can therefore also be cleaned chemically or thermally.
  • Ceramic membranes are usually manufactured according to the so-called sol-gel or the dip-coating process so that a multi-layer system of ceramic layers of different thicknesses and pore sizes is produced, the top layer, which takes over the actual separation task, has the smallest pores and should be as thin as possible.
  • sol-gel sol-gel or the dip-coating process
  • the main problem with these synthetic methods lies in the difficulty Control the setting of the pore size and the pore shape of the separating layer precisely and uniformly.
  • Such crystalline ceramic products are e.g. Find alumosilicates, also called zeolites, and use as adsorbents, ion exchangers and catalysts. These products, which are also referred to as molecular sieves because of their defined cage structures with a defined size of the openings, can be produced in various exact "pore sizes" depending on the composition.
  • the production of the zeolite membrane on a suitable carrier is also problematic.
  • the zeolite crystals should lie against each other without errors and thus inevitably require a certain minimum thickness, on the other hand, the membrane performance decreases inversely proportional to the membrane thickness.
  • EP 0 254 758, US 4,740,219 and US 5,110,478 describe the production of zeolite membranes in a remaining organic matrix.
  • US 4,925,459 describes the production of a polyetherimide membrane on a stainless support, the membrane possibly containing zeolite.
  • US 4,925,562 describes the production of a pervaporation membrane by filling a silicone rubber membrane made of polydimethylsiloxane (PDMS) with zeolite.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • US 5,779,904 describes the production of a zeolite membrane from films of a silicone polymer by treatment with alkali and sodium aluminate.
  • US 5,474,681 describes the production of a ZSM5 zeolite membrane from a silicon film filled with SiO 2 by treatment with NaOH, sodium aluminate and tetrapropylammonium bromide.
  • US 5,618,435 describes the production from a silicone polymer which is treated with sodium aluminate and tetrapropylammonium bromide.
  • US 5,266,542, US 5,268,101, US 5,310,714 and US 5,362,466 describe the production of zeolite membranes from fine, crystalline zeolite membrane material and inorganic material functioning as a binder.
  • US 5,429,743 the zeolite crystals are aligned.
  • US 5,362,522 describes the production of zeolite membranes from sodium silicate and sodium aluminate. In US 5,591,345 other metal ions are also used.
  • US 5,935,440 describes the improvement of the properties of a zeolite membrane by subsequent treatment of the membrane with silica.
  • US 4,699,892 and US 5,258,339 describe the production of zeolite membranes on a porous support made of metal, inorganic or polymeric material.
  • US 5,567,664 and 5,605,631 describe the preparation from sodium silicate and sodium aluminate by multiple treatment directly on the support.
  • US 5J44.035 describes the production of a zeolite membrane on a stainless steel support from Aerosil, NaOH, tetrapropylammonium bromide and water.
  • US 5,716,527 uses aluminum nitrate, silica, tetrapropylammonium bromide (TPABr) and sodium hydroxide solution.
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • the thickness of the membranes is typically two to three orders of magnitude above the pore size of the membrane in all of these membranes, typically 0.1-1 ⁇ m. This results in a major disadvantage because of the inversely proportional ratio of the membrane thickness to the permeate output.
  • the size of the individual zeolite crystals is typically usually about one tenth of the membrane thickness, that is about 0.01-0.1 ⁇ m. The latter also has the disadvantage that only a part of the membrane surface can actually be called separation-active, since the direct mass transport through the openings of the zeolites at the border to the neighboring crystal is often prevented by their different spatial arrangement.
  • the present invention therefore relates to a ceramic membrane, which is characterized in that the membrane has at least one separation-active layer in the permeable carrier material
  • the present invention also relates to a membrane with at least one release-active layer in a permeable carrier material which, by supplying at least two of the components necessary for the synthesis of the release-active layer from different sides of the permeable carrier material, subsequent reaction of the components in a reaction surface within the carrier material a layer impermeable to the components and subsequent treatment of the layer formed by the reaction.
  • the present invention furthermore relates to a method according to claim 20 for producing a membrane according to at least one of claims 1 to 19, which is characterized in that a release-active layer is synthesized in a permeable carrier material.
  • the present invention also relates to the use of ceramic membranes according to at least one of claims 1 to 19 for separating mixtures of molecules or compounds.
  • the membrane according to the invention has the advantage that inexpensive materials can be used as carrier materials, into which the layer of separation-active crystals is introduced.
  • the membrane of the invention is also distinguished by excellent separation properties. Since the separation-active layer is very thin, the membrane according to the invention, despite the high selectivity of the separation, has a large permeate flow. The good separation behavior is also achieved in that the separation-active crystal layer is so dense at its crystal grain boundaries that no unwanted material passages are possible.
  • a further advantage of the membrane according to the invention is that the membrane is flexible and bendable, depending on the carrier material used, without the good separation properties being lost. It is also particularly advantageous that the membrane according to the invention can be manufactured very inexpensively even in large areas by the method according to the invention.
  • the manufacturing process for the membrane according to the invention is simple and economical since it does not require any special technical effort.
  • a further advantage of the production process is that the process is quasi a self-controlling process, since when a certain thickness of the separation-active layer is reached, the crystal growth is automatically ended due to insufficient supply of the synthesis components. This ensures that the release-active layer does not become thicker than necessary.
  • the membrane according to the invention which has a permeable carrier material and at least one separating layer, is characterized in that the membrane has at least one separating layer in the permeable carrier material.
  • Membranes according to the invention are obtainable by supplying at least two of the components necessary for the synthesis of the release-active layer from different sides of the permeable carrier material, subsequent reaction of the components in a reaction area within the carrier material to form a layer impermeable to the components and subsequent treatment of the layer formed by the reaction, a separatively active layer is produced in the permeable carrier material becomes.
  • a membrane is understood to be a material which is suitable for separating substances and is therefore permeable to particles up to a certain size and impermeable to larger particles.
  • the separation-active layer is understood to mean the layer on which the actual material separation takes place.
  • the maximum pore size of the separation-active layer therefore determines the size of the particles for which the membrane is just permeable.
  • the permeable carrier material present in the membrane according to the invention can comprise metal, glass, ceramic or a combination of these materials.
  • the permeable carrier material preferably has woven fabrics, nonwovens, sintered powder or sintered fibers made of metal, glass, ceramic or a combination of these materials.
  • the permeable carrier material can also be a material which can itself be used as a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane or gas separation membrane. It is also possible to use material combinations in which a micro, nano and / or ultrafiltration membrane has been applied as a layer on and / or in a support or in and / or on a micro, nano and / or ultrafiltration membrane.
  • the composite materials have at least one perforated and permeable support as the basis.
  • the carrier On at least one side of the carrier and in the interior of the carrier, the carrier has at least one inorganic component which essentially has at least one compound composed of a metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group.
  • the interior of a carrier is understood to mean the cavities or pores in a carrier.
  • the composite materials can, by applying a suspension which has at least one inorganic component and a sol comprising at least one, a compound of at least one metal, a semi-metal or a mixed metal with at least one element of the 3rd to 7th main group, on a perforated and permeable carrier, and by at least one heating, in which the suspension having at least one inorganic component is solidified on or in or on and in the carrier.
  • the composite materials can also be obtained by vapor deposition, impregnation or coprecipitation.
  • the composite materials can be permeable to gases, solids or liquids, in particular particles with a size of less than 10 nm.
  • the gaps in the composite materials can be pores, meshes, holes, crystal lattice interstices or cavities.
  • the carrier can have at least one material selected from carbon, metals, alloys, glass, ceramics, minerals, plastics, amorphous substances, natural products, composites or from at least a combination of these materials.
  • the carriers which may have the aforementioned materials, may have been modified by a chemical, thermal or mechanical treatment method or a combination of the treatment methods.
  • the composite materials preferably have a carrier which has at least one metal, a natural fiber or a plastic which, according to at least one mechanical deformation technique or treatment method, such as, for example, drawing, upsetting, milling, rolling, stretching or forging was modified.
  • the composite materials very particularly preferably have at least one carrier which has at least woven, bonded, matted or ceramic-bonded fibers, or at least sintered or bonded shaped bodies, balls or particles.
  • a perforated carrier can be used.
  • Permeable supports can also be those which become permeable or have been made by laser treatment or ion beam treatment.
  • the carrier fibers from at least one material selected from carbon, metals, alloys, ceramics, glass, minerals, plastics, amorphous substances, composites and natural products or fibers from at least a combination of these materials, such as e.g. Asbestos, glass fibers, rock wool fibers, carbon fibers, metal wires, steel wires, polyamide fibers, coconut fibers, coated fibers.
  • Carriers are preferably used which have at least woven fibers made of metal or alloys. Wires can also serve as fibers made of metal.
  • the ceramic films very particularly preferably have a carrier which has at least one fabric made of steel or stainless steel, such as woven fabrics made of steel wires, steel fibers, stainless steel wires or stainless steel fibers, which preferably have a mesh size of 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably mesh sizes of 50 to 500 ⁇ m and very particularly preferably mesh sizes of 70 to 120 ⁇ m.
  • a carrier which has at least one fabric made of steel or stainless steel, such as woven fabrics made of steel wires, steel fibers, stainless steel wires or stainless steel fibers, which preferably have a mesh size of 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably mesh sizes of 50 to 500 ⁇ m and very particularly preferably mesh sizes of 70 to 120 ⁇ m.
  • the carrier of the composite materials can also have at least one expanded metal with a pore size of 5 to 500 ⁇ m. According to the invention, however, the carrier can also have at least one granular, sintered metal, a sintered glass or a metal fleece with a pore size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 3 to 60 ⁇ m.
  • the composite materials preferably have a carrier which contains at least aluminum, silicon, cobalt, manganese, zinc, vanadium, molybdenum, indium, lead, bismuth, silver, gold, nickel, copper, iron, titanium, platinum, stainless steel, steel, brass, an alloy of these materials or a material coated with Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru and / or Ti.
  • the inorganic component present in the composite materials can be at least one Have compound of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element of the 3rd to 7th main group of the periodic table or at least a mixture of these compounds.
  • the compounds of the metals, semimetals or mixed metals can have at least elements of the subgroup elements and the 3rd to 5th main group or at least elements of the subgroup elements or the 3rd to 5th main group, these compounds having a grain size of 0.001 to 25 ⁇ m.
  • the inorganic component preferably has at least one compound of an element of the 3rd to 8th subgroup or at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge , Si, C, Ga, AI or B or at least one connection of an element of the 3rd to 8th subgroup and at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As , P, N, Ge, Si, C, Ga, Al or B or a mixture of these compounds.
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge , Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , BC, SiC, Fe 3 O 4 , SiN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these elements itself.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as, for example, ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides, which can contain up to 20% non-hydrosisable organic compounds, such as for example vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
  • At least one inorganic component is preferably present in a grain size fraction with a grain size of 1 to 250 nm or with a grain size of 260 to 10,000 nm.
  • the composite materials used have at least two grain size fractions of at least one inorganic component.
  • the grain size ratio of the grain size fractions in the composite material is from 1: 1 to 1: 10000, preferably from 1: 1 to 1: 100.
  • the quantitative ratio of the grain size fractions in the composite material can preferably be from 0.01 to 1 to 1 to 0.01.
  • the permeability of the composite materials can be limited by the grain size of the inorganic component used to particles with a certain maximum size.
  • the suspension having at least one inorganic component, with which the composite materials can be obtained can have at least one liquid selected from water, alcohol and acid or a combination of these liquids.
  • the permeable composite material which can be used according to the invention as the carrier material can have an applied layer of compounds from the group of the zeolites, the amorphous mixed metal oxides, the silicalites, aluminosilicates, aluminum phosphates, the partially exchanged zeolites or a mixture of compounds from this group.
  • the composite material has an average pore size of less than 5000 nm, preferably less than 2000 nm and very particularly preferably less than 100 nm.
  • the mean pore size is defined in the sense of the invention as the arithmetic mean of the pore size distribution determined by mercury porosimetry.
  • the maximum pore size is defined in the sense of the invention in such a way that the composite material is permeable only for particles of a size that is smaller than the maximum pore size.
  • the composite material can have at least one catalytically active component.
  • the catalytically active component can be identical to the inorganic component. This applies in particular if the inorganic component has catalytically active centers on the surface.
  • the composite material preferably has at least one inorganic material, at least one metal or at least one organometallic compound, on the surface of which there are catalytically active centers.
  • the composite material particularly preferably has a zeolite such as ZSM-5, Fe-ZSM-5, silicalite or an amorphous microporous mixed oxide as described, for example, in DE 195 45 042 and / or DE 195 06 843, for example as a catalytic component Vanadium oxide-silicon oxide glass or Alumina-silica-methyl-silicon sesquioxide glasses.
  • the composite material can also have at least one oxide of at least one of the elements Mo, So, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W, Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, TI, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI and Si.
  • the composite material used as the carrier material as the catalytically active component has at least one metal compound selected from the compounds of the metals Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Os, Re, Cu, Fe, Ni, Pd and Co, or at least one metal selected from the metals Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni , Pd and Co.
  • the composite material used as the carrier material in the membrane according to the invention is preferably designed to be bendable or flexible without destroying the composite material.
  • This composite material can preferably be bent to a minimum radius of up to 2 mm.
  • the permeable carrier material has a homogeneous porosity. It can also be advantageous if the permeable carrier material has an inhomogeneous porosity.
  • the permeable carrier material particularly preferably has regions with larger and regions with smaller porosity.
  • the carrier material is very particularly preferably built up in layers from regions with larger and regions with smaller porosity.
  • the porosity in the transition from one layer to the next layer preferably increases or decreases, so that a porosity gradient is present in the carrier material.
  • a substance which has a homogeneous porosity in the sense of the present invention is understood to mean a substance which has pores of the same or almost the same size at the locations where it has pores.
  • a carrier material according to the invention which consists of a wire mesh with applied ceramic, is understood to be a carrier material with homogeneous porosity if the ceramic has pores with an essentially the same pore size.
  • a carrier material according to the invention which consists of a wire mesh with an applied ceramic, another ceramic with another on one side of the ceramic Applied composition has an inhomogeneous porosity in the sense of the present invention, if the two ceramics have different average pore sizes.
  • the pores of the separation-active layer in the membrane according to the invention preferably have a maximum pore size of less than 10 nm, particularly preferably less than 1 nm.
  • the separative layer can have a maximum thickness in the forward direction that corresponds to the thickness of the permeable carrier material.
  • the separation-active layer preferably has a thickness which is less than 1/10, particularly preferably less than 1/100, of the thickness of the carrier material.
  • the separation-active layer is crystalline.
  • the separation-active layer preferably has at least one crystalline compound which has molecular sieve properties.
  • the separating-active layer particularly preferably has at least one crystalline compound composed of a natural or synthetic zeolite, an aluminosilicate, an aluminophosphate and / or a metal aluminophosphate.
  • the membrane according to the invention very particularly preferably has a separation-active layer which contains at least one compound from the zeolites NaA, CaA, erionite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM -38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, the aluminosilicates, the aluminophosphates, the metal aluminophosphates, the metal aluminophosphosilicates or mixtures of these compounds.
  • the separating layer in the interior of the carrier material can be arranged centrally between the two sides of the carrier material, that is to say that the distance of the separating layer from the surface of the membrane to at least two sides is the same size or essentially the same size.
  • the separation-active layer is arranged eccentrically in the interior of the carrier material between the two sides of the carrier material. In this case, the distance of the separation-active layer from the surface of the membrane to at least two sides is different.
  • the membrane according to the invention can be flexible depending on the carrier material used. In particular, when using a flexible composite material as the carrier material, the membrane according to the invention can be bendable to a minimum radius of 10 to 20 cm without loss of the separating properties.
  • the method for producing a membrane which has a separating layer in a carrier material is characterized in that in the permeable carrier material there is a separating layer, which is preferably selected from at least one crystalline compound from the compounds of the zeolites NaA, CaA, erionite, ZSM -5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX , NaY, CaY, REY, US-Y, mordenite, ZK-5, ZK-4, the aluminosilicates, the aluminophosphates, the metal aluminophosphates, the metal aluminophosphosilicates or mixtures of these compounds is synthesized.
  • a separating layer which is preferably selected from at least one crystalline compound from the compounds of the zeolites NaA, CaA, erionite, ZSM
  • the material-permeable carrier materials that can be used are those described in the description of the membrane according to the invention.
  • material-permeable carrier materials comprising metal, glass, ceramic and / or a combination of these materials can be used to produce the membrane according to the invention.
  • the permeable carrier material used for the production preferably has woven fabrics, nonwovens, sintered powder or sintered fibers made of metal, glass, ceramic or a combination of these materials.
  • the permeable carrier material can also be a material which itself as
  • Microfiltration membrane Ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane or
  • Gas separation membrane can be used. It is also possible to use material combinations in which a micro, nano and / or
  • Ultrafiltration membrane was applied as a layer on and / or in a support or in and / or on a micro, nano and / or ultrafiltration membrane.
  • the carrier material used to produce the membrane according to the invention can be of various shapes.
  • Micro, nano and / or ultrafiltration membranes can be used as the carrier material, which have a flat shape (flat membrane) or a cylindrical shape, such as e.g. have membranes from SCT, Bacet, France or Atech, Gladbeck, Germany.
  • the separation-active layer can be synthesized by producing the separation-active layer or a precursor of the separation-active layer by feeding at least two components necessary for the synthesis of the separation-active layer into the permeable carrier material and reaction of the components in the carrier material.
  • the components necessary for the synthesis of the separation-active layer or its precursor are preferably supplied from different sides of the carrier material.
  • Feeding the components from different sides can e.g. in such a way that the carrier material separates two chambers into which the components are filled.
  • the components then penetrate into the permeable carrier material until they encounter particles of a compound or a substance, which were preferably provided by the other component, with which they can react to form the release-active layer or a precursor to the release-active layer.
  • It can be advantageous to provide valves, taps or the like in the inlet of the chambers in order to be able to control the penetration of the components in time. In this way it is possible for the components to penetrate into the carrier material at the same time or at intervals and thus to determine the location of the formation of the release-active layer or the preliminary stage thereof.
  • the reaction preferably takes place within the carrier material within an ideally as two-dimensionally assumed reaction level instead. In reality, the reaction level deviates from the two-dimensional shape because the reaction level is more of an uneven surface. Within this area, the components react to form a film or net-like layer. This layer formed in the carrier material is either already the release-active layer or a precursor to the release-active layer.
  • the thickness of the separation-active layer is automatically controlled in that the separation-active layer formed from the components or its precursor are preferably no longer permeable to the components. After the formation of the release-active layer or its preliminary stage, the components can therefore no longer come into contact with one another and the thickness growth of the release-active layer or its preliminary stage ends automatically.
  • the penetration depth and thus also the location at which the components react with each other can be controlled.
  • the penetration depth can e.g. can be controlled by setting the viscosity of the components used the same or different. For aqueous solutions this is e.g. preferably by setting different concentrations or by adding small amounts of thickeners known to the person skilled in the art, e.g. Polyvinyl alcohol or other polymers, possible.
  • a separating layer or its precursor is formed in the center of the carrier material.
  • the release-active layer can form in the carrier material at different distances from the surfaces of the sides of the carrier material, of which the Components have been supplied.
  • Carrier material can be influenced. As mentioned, this can be done both by changing the properties of the carrier material and by changing the properties of the components supplied. As mentioned above, the property can be, for example, the Viscosity. It is also possible for the components to be supplied to the carrier material in different physical states. For example, one component can be supplied in gaseous form and the other component as a solid in a carrier liquid in the carrier material. The supply of the components is therefore possible in any conceivable combination of different and / or the same aggregate states.
  • the location of the training also depends on how the components are supplied to the carrier material. For components that can be liquids or solids, but also gases, it is conceivable that the supply of the components can take place under different pressures.
  • a preliminary stage of the release-active layer arises from the introduction of the components into the support material and subsequent reaction of the components in the support material, this is transferred into the release-active layer by a further treatment.
  • Such further treatment of the precursor can e.g. thermally and / or hydrothermally at a temperature of 70 to 400 ° C.
  • auxiliary crystals are applied in and / or on the support material in which the separation-active layer or its precursor is to be synthesized before this synthesis.
  • the auxiliary crystals can have a positive effect on the formation of the zeolites, since they can serve as nuclei.
  • These auxiliary crystals can be applied, for example, by deep filtration of a liquid having a separating substance and subsequent drying of the carrier material in and / or on the carrier material.
  • the auxiliary crystals can also be brought into and / or onto the carrier material during the manufacture of the carrier material.
  • the auxiliary crystals can also be produced by introducing and / or applying a synthesis solution for the production of auxiliary crystals and subsequent drying.
  • the auxiliary crystals can be crystals of at least one compound selected from the zeolites A, NaA, CaA, erionite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 , ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-4 or ZK-5, the aluminosilicates, the aluminophosphates, the metal aluminophosphates, the metal aluminophosphosilicates or crystals from mixtures of these compounds include.
  • At least one hydrolyzable organometallic compound and water can be used as components from which the separation-active layer or the precursor to this is synthesized.
  • at least one metal silicate, one metal aluminate, one metal phosphate or a mixture of these compounds can be used as components from which the separation-active layer or the precursor to this is synthesized.
  • the components particularly preferably have at least one silicate, an aluminate or phosphate or a mixture of one or more of these compounds.
  • the components preferably have a silicon to aluminum ratio of 1 to infinity. on. It is also possible that at least one silicone polymer and at least one alkali are used as components from which the separation-active layer or the precursor to this is synthesized.
  • crystallization aids are tetraalkylammonium compounds, such as tetrapropylammonium hydroxide or bromide (TPAOH or TPABr), (Me 4 N) 2 O, Et 4 NOH, (Pr 4 N) 2 O, or crown ether (18-crown-6 , 15-crown-5), tetraethyl orthosilicate or cetyltrimethylammonium compounds such as (CTMA) 2 O.
  • TPAOH or TPABr tetrapropylammonium hydroxide or bromide
  • Me 4 N tetrapropylammonium hydroxide or bromide
  • Et 4 NOH Et 4 NOH
  • Pr 4 N tetraethyl orthosilicate
  • cetyltrimethylammonium compounds such as (CTMA) 2 O.
  • CTMA cetyltrimethylammonium compounds
  • the two components which are fed to the carrier material from both sides, must have in their combination all substances which are necessary for the production of the release-active layer.
  • the combination of the two components must therefore correspond to the crystallization solutions from which the corresponding separation-active substances can be synthesized.
  • compositions used for the production of zeolites are suitable.
  • a composition of 2 parts of SiO 2 leads to 2 parts of Na 2 O to one part of Al 2 O 3 and to 120 parts of water leads to an A-type zeolite and a composition of 10 parts of SiO 2 to 14 parts of Na 2 O. to one part Al 2 O 3 to 840 parts water to a zeolite of the X type.
  • many types of zeolites for example of the ZSM-5 type, A type, X type, Y type, etc., are suitable for achieving the desired pore size.
  • the pore sizes of the separating layer which can be achieved according to the invention can, depending on the compound selected for the separating layer, from 0.26 nm x 0.57 nm (mordenite) to 0.53 nm x 0.56 nm (ZSM-5) and 0, 76 nm x 0.64 nm (zeolite beta) up to 1.6 nm to 10.0 nm (mesoporous aluminosilicates).
  • the pore size and properties of the compounds can also be influenced by varying the composition, in particular the silicon to aluminum ratio.
  • a high Si / Al ratio often also referred to as a modulus, often leads to the zeolite having hydrophobic properties.
  • the crystallization solutions mentioned are only present in the support material at the reaction site, since the substances necessary for the crystallization are supplied to the support material as separate components.
  • the separation of the substances into the two components is not critical and can be determined in simple preliminary tests.
  • one component has at least the required amount of aluminum compound and the other component has at least the required amount of silicon compound. It is also possible, for example in the production of ZSM-5, that one component has the aluminum, sodium and silicon compound and the water and that the second component has a crystallization aid, such as TPAOH or TPABr and also water. Many other combinations of substances are possible. The the only requirement for the components is that the individual component used as a mixture of several substances cannot react to form a separation-active substance without the other component.
  • the crystallization itself can be carried out in a manner known to those skilled in the art, e.g. hydrothermally at a temperature of 70 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C and a pressure of 0.3 to 200 bar.
  • the crystallization is particularly preferably carried out hydrothermally at a temperature of 100 to 250 ° C. and a pressure of 0.5 to 40 bar. It can be advantageous to support the crystallization by means of a temperature program.
  • the heating to the treatment temperature is preferably carried out at a heating rate of 1 to 100 K / h, preferably 5 to 25 K / h.
  • the carrier material to which the components have been fed is left for 12 to 72 hours, very particularly preferably 18 to 36 hours, at the treatment temperature of preferably 170 to 250 ° C.
  • the treatment temperature preferably 170 to 250 ° C.
  • the calcination is preferably carried out in the presence of oxygen, for example atmospheric oxygen, at a temperature of greater than 300 ° C., preferably greater than 500 ° C., for a period of 12 to 120 hours, preferably for a period of 24 to 36 hours.
  • the calcining is particularly preferably carried out at a temperature range of 340 to 450 ° C. for a time of 60 to 120 hours.
  • any organic compounds present in the components and thus in the carrier material such as crystallization aids such as tetrapropylammonium compounds (TPA compounds) such as TPAOH or TPABr, are reacted or burned and expelled from the membrane.
  • TPA compounds tetrapropylammonium compounds
  • the membrane according to the invention can be used as a separation membrane in processes for separating mixtures of compounds or molecules.
  • the membrane according to the invention can be used as a separation membrane in processes for separating mixtures of compounds or molecules with the same molecular weight and different structure, such as, for example, in processes for separating n-butane and isobutane.
  • the membrane can also be used as a separating membrane in processes for separating particles, particles, compounds or molecules which have an average size of less than 10 nm.
  • the membrane according to the invention is also suitable for use as a separation membrane in processes for separating mixtures of molecules or compounds of the same molecular weight but different adsorption behavior on zeolite pore walls.
  • the different adsorption behavior of the compounds or molecules to be separated in the separation-active layer which in this case preferably has at least one zeolitic compound, is used for the separation.
  • the membranes according to the invention are very particularly suitable for use as a separation membrane when carrying out pervaporation or vapor permeation processes. These methods are e.g. used in the separation of alcohol-water mixtures, in particular ethanol-water mixtures. During pervaporation, a liquid mixture is fed to the membrane and the permeate leaves the membrane on the other side as a vapor phase. In the case of vapor permeation, the mixture to be separated is already supplied to the membrane in vapor form.
  • the separation of ethanol-water mixtures by means of pervaporation is usually carried out at a temperature of 70 to 90 ° C., while the separation is carried out by means of vapor permeation at a temperature of more than 100 ° C.
  • a membrane according to the invention is particularly suitable as a separating membrane for these processes, since it has a higher temperature resistance than membranes based on organic polymers.
  • FIGS 1 to 6 illustrate embodiments of the membrane according to the invention or embodiments of the manufacturing method according to the invention without the Process or the membrane should be limited to these embodiments.
  • FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a membrane according to the invention, which was produced by supplying a sodium silicate solution on one side and supplying a sodium aluminate solution to the other side of a carrier material according to Example 1.
  • the recorded side of the membrane faced the sodium silicate solution in the manufacturing process and points to an almost uniform surface.
  • FIG. 2 shows an enlargement of the scanning electron micrograph of the membrane according to the invention from FIG. 1. This enlargement shows the corners of cubic crystallites that cover the surface of the membrane. According to an X-ray diffraction analysis, these crystallites are zeolite A (Na 9 (AlO 2 ) 9 (SiO 2 ) 15 -27H 2 O).
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of a membrane according to the invention, which was produced by supplying a sodium silicate solution on one side and supplying a sodium aluminate solution to the other side of a carrier material according to Example 1. The recorded side of the membrane was facing the sodium aluminate solution in the manufacturing process and shows crystallites on its surface.
  • FIG. 4 shows an enlargement of the scanning electron micrograph of the membrane according to the invention from FIG. 3.
  • the crystallites are probably boehmite, an aluminum metahydroxide ( ⁇ -AlO (OH)).
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction diagram of a sample of the side of the membrane according to the invention shown in FIGS. 1 and 2.
  • the intensity of the reflections is plotted on the Y axis and the 2 ⁇ diffraction angles are plotted on the X axis.
  • the theoretically calculated reflection patterns of three connections for easier assignment of the measured reflections are plotted below the X axis.
  • the upper of these reflection patterns is the reflection pattern for corundum, the middle reflection pattern is that calculated for the zeolite A.
  • Reflective pattern and the lower one is the reflex pattern for the Taenit compound, an iron-nickel alloy.
  • Fig. 6 shows a container B, which is divided by the carrier material T into the two chambers Kl and K2. Above the chambers K1 and K2, the storage containers VI and V2 are attached, each of which is connected to the chambers via a line which each has a tap H1 and H2. In the case of an automatically controlled operation, the taps can be operated by a central control unit Z by remote control.
  • a filtration membrane produced according to WO 99/15262 was used as the carrier material, which was obtained by a sol consisting of 120 g titanium tetraisopropylate, 60 g water, 100 g hydrochloric acid (25%) and 280 g aluminum oxide (SC530SG, from Alcoa, Germany) was applied to a carrier made of a square mesh fabric made of stainless steel (Paul GmbH, Germany) with a mesh size of 150 ⁇ m and solidified at 350 ° C. for 10 minutes.
  • the carrier material has a thickness of 0.1 mm.
  • the carrier material that is to say the filtration membrane, was fixed in a basin which had a holder in such a way that the carrier material divided the basin into two equally large chambers.
  • a 22% solution of sodium aluminate in water was placed in one chamber.
  • a 34% solution of sodium silicate in water was added to the second chamber.
  • the excess reaction components were allowed to run out of the chambers.
  • the carrier material in which the precursor of a separation-active layer had formed was transferred to a reactor in which it was heated to 90 ° C. in the closed vapor space over 24 hours.
  • a zeolite membrane was obtained, the separation-active layer of which consists of a thin layer of crystals of zeolite type A, by scanning electron micrographs it was found that on the side of the membrane facing the sodium silicate solution, zeolite crystals also grew on the surface. Due to the type of zeolite used, the zeolite membrane has a maximum pore size of 0.4 nm.
  • the membrane is suitable for separating water and ethanol from water-ethanol mixtures.
  • the ability to separate materials remains even when the membrane has been bent to a radius of 10 cm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine anorganische Membran, welche als trennaktive Schicht eine Schicht aus Kristallen, die Molekularsiebeigenschaften aufweisen, enthält, eine Methode zur Herstellung solcher Membrane und deren Verwendung. Für verschiedene chemische oder physikalische Prozesse, wie z.B. Stofftrennungsprozesse werden Membrane eingesetzt. Häufig werden Membrane auf Basis von Polymeren eingesetzt. Diese Polymere sind relativ unbeständig gegenüber Lösemitteln und hohen Temperaturen. Vor diesem Hintergrund war es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine anorganische Membran zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäße anorganische Membran besteht aus anorganischen Bestandteilen und zeichnet sich durch eine große Stabilität gegenüber Säuren und hohen Temperaturen aus. Erfindungsgemäß wird ein stoffdurchlässiges Trägermaterial mit den Komponenten einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt, wobei in dem Trägermaterial eine trennaktive Schicht einer Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die Keramikfolie synthetisiert wird. Die erfindungsgemäße Membran kann zur Stofftrennung, insbesondere zur Gasseparation eingesetzt werden.

Description

Membran, die als trennaktive Schicht eine Schicht aus Kristallen mit Molekularsiebeigenschaften aufweist, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung einer solchen Zeolith-Membran
Die Erfindung betrifft eine anorganische Membran, welche als trennaktive Schicht eine Schicht aus Kristallen, die Molekularsiebeigenschaften aufweisen, in einem Trägermaterial aufweist, eine Methode zur Herstellung solcher Membrane und deren Verwendung.
Für Trennungen auf molekularer Ebene, wie z.B. der Trennung von Gasen, der Pervaporation und/oder der Dampfpermeation, werden im industriellen Maßstab bislang meist Membrane auf der Basis organischer Polymere verwendet. Dabei zeigen eine ganze Reihe dieser Materialien für die jeweilige Trennaufgabe brauchbare Eigenschaften mit akzeptablen Trennfaktoren und guten Permeationsleistungen. Nachteilig ist bei diesen Polymermembranen allerdings deren kurze Lebensdauer. Ursache für diese kurze Lebensdauer ist vor allem die Empfindlichkeit der Polymermembrane gegenüber Lösungsmitteln, die das Membranmaterial quellen lassen oder zerstören, und die niedrige Temperaturbeständigkeit der Polymermembrane.
In jüngerer Zeit werden häufig keramische Membrane eingesetzt, die eine erheblich größere Lebensdauer aufweisen, da sie, im Gegensatz zu den Polymermembranen, je nach Zusammensetzung der Keramik gegenüber organischen Nerbindungen, Säuren oder Laugen weitestgehend inert sind und außerdem eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Die keramischen Membrane können demnach auch chemisch oder thermisch gereinigt werden.
Keramische Membranen werden üblicherweise nach dem sogenannten Sol-Gel oder dem Dip- Coating - Nerfahren so hergestellt, dass man insgesamt ein mehrlagiges System keramischer Schichten unterschiedlicher Dicken und Porenweiten produziert, wobei die oberste Lage, welche die eigentliche Trennaufgabe übernimmt, die kleinsten Poren besitzt und möglichst dünn aufgebaut sein soll. Die Herstellung solcher Membranen wird in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.
Wenig geeignet sind diese Membrantypen jedoch für Trennungen im Bereich der Gasseparation, Pervaporation oder Dampfpermeation. Die Trennfaktoren solcher Membranen sind insgesamt nur unbefriedigend, weil Trennungen mit Membranen, die nach den genannten Verfahren produziert wurden, auf dem sogenannten Knudsen-Diffüsionsmechanismus beruhen, bei dem der Trennfaktor umgekehrt proportional der Quadratwurzel des Molekulargewichtes ist und demnach Moleküle mit geringem Unterschied im Molekulargewicht nicht selektiv genug separierbar sind.
Weiterentwicklungen auf diesem Gebiet, insbesondere die gezielte Veränderung der Oberflächeneigenschaften der die trennaktive Schicht bildenden, keramischen Partikel haben zu Membranen geführt, bei denen der Knudsen-Difϊusionsmechanismus zugunsten des Oberflächen-Difrüsionsmechanismus dadurch zurückgedrängt wurde, dass die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Oberflächendifϊüsion verschiedener Moleküle (Uhlhorn 1990) stärkeren Einfluß gewinnen. Dabei scheint die gezielte Reproduzierbarkeit und Steuerbarkeit ein wesentliches Problem zu sein. Ähnlich ist das Aufkommen von Entwicklungen zu bewerten, die , als Modell den Kapillar-Kondensationsmechanismus (und den Mehrschichten- Diffüsionsmechanismus) präferieren, wobei die Bildung einer flüssigen Phase des abzutrennenden Mediums in der Membran angenommen wird. Hier liegt das Hauptproblem in der schwierigen Einhaltung exakt vorgegebener Prozeßbedingungen, wie Druck und Temperatur.
Für die genannten Trennprozesse sind Membrane mit unregelmäßigen Porengrößen vorgeschlagen worden. Dies weisen keine einheitlich kristallisierten Poren auf, da sie schnell keramisierte Keramiken aufweisen. Die Herstellung solcher Membrane unter Verwendung von Alkoxysilanen wird in den nachfolgend genannten Patentschriften beschrieben. US 5.770.275 beschreibt die Herstellung einer keramischen Membran durch Pyrolyse von Triethoxysilan (TEOS) bzw. Methyltriethoxysilan (MTES) und US 5.772.735 die Herstellung einer keramischen Membran aus TEOS. US 5.935.646 beschreibt die Herstellung aus Silica-Sol zusammen mit einem organischen Hilfsmittel als Platzhalter für Poren, welche dadurch entstehen, dass das Hilfsmittel aus der Keramik ausgebrannt wird.
Ganz generell liegt bei diesen Synthesemethoden das Hauptproblem in der Schwierigkeit, die Einstellung der Porengröße und der Porenform der trennaktiven Schicht exakt und einheitlich zu steuern.
Es wurde daher versucht, diese Schwierigkeit durch die Verwendung von einheitlich kristallisiertem Material zu umgehen. Solche, kristallinen, keramischen Produkte sind z.B. Alumosilikate, die auch als Zeolithe bezeichnet werden, und Verwendung als Adsorbentien, Ionenaustauscher und Katalysatoren finden. Diese Produkte, die wegen ihrer definierten Käfigstrukturen mit definierter Größe der Durchlässe auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in verschiedenen exakten "Porengrößen" hergestellt werden.
Zur Verwendung in der Stoffabtrennung als Membranschicht besteht allerdings die Anforderung, diese Kristalle als ebene, homogene, fehlerfreie, oberste, trennaktive Schicht, meist auf einer keramischen Trägermembran, darzustellen.
Der Vorteil dieser kristallinen, zeolithischen Membranen liegt also in deren definierter Kristallstruktur mit ihren definierten Hohlräumen. Diese Membranen ermöglichen demnach Trennungen mit sehr hohen Selektivitäten. In Abhängigkeit von der gestellten Trennaufgabe werden bereits Zeolithmembranen unterschiedlichen Typus verwendet. In den Beschreibungen zum Stand der Technik ist aber nicht immer War, ob Zeolithe mit klar definierten Kristalldurchmessern oder poröse Keramiken mit uneinheitlicher Porenweite vorliegen.
Problematisch ist auch die Herstellung der Zeolithmembran auf einem geeigneten Träger. Einerseits sollen die Zeolithkristalle fehlerfrei aneinanderliegen und erfordern so zwangsläufig eine gewisse -Mindestdicke, andererseits nimmt die Membranleistung umgekehrt proportional mit der Membrandicke ab.
Die Herstellung von Zeolithmembranen aus Silica, NaOH und Tetrapropylammoniumbromid auf flachen Unterlagen beschreiben z.B. die amerikanischen Patente US 5.019.263, US 5.069.794, US 5.100.596 und US 5.723.397.
Die Herstellung von Zeolithmembranen ohne Träger ist in EP 0 180 200, EP 0 135 069 und EP 0 265 018 beschrieben. US 5.464.798 beschreibt die Herstellung von Zeolithmembranen auf der inneren Wand eines Zylinders.
Bekannt ist das Einbetten von trennaktiven Keramiken in organische Träger. In EP 0 254 758, US 4.740.219 und US 5.110.478 ist die Herstellung von Zeolithmembranen in einer verbleibenden, organischen Matrix beschrieben. US 4.925.459 beschreibt die Herstellung einer Polyetherimidmembran auf rostfreiem Träger, wobei die Membran eventuell Zeolith enthält.
US 4.925.562 beschreibt die Herstellung einer Pervaporationsmembran durch Füllung einer Silikongummimembran aus Polydimethylsiloxan (PDMS) mit Zeolith.
US 5.779.904 beschreibt die Herstellung einer Zeolithmembran aus Folien eines Silikonpolymers durch Behandlung mit Lauge und Natriumaluminat. US 5.474.681 beschreibt die Herstellung einer ZSM5 - Zeolithmembran aus einer mit SiO2 gefüllten Silikonfolie durch Behandeln mit NaOH, Natriumaluminat und Tetrapropylammoniumbromid. US 5.618.435 beschreibt die Herstellung aus einem Silikonpolymer, welches mit Natriumaluminat und Tetrapropylammoniumbromid behandelt wird.
Die Herstellung von Zeolithmembranen aus feinem, kristallinem Zeolithmembranmaterial und als Binder fungierendem, anorganischem Material beschreibt US 5.266.542, US 5.268.101, US 5.310.714 und US 5.362.466. In US 5.429.743 werden die Zeolith - Kristalle dabei ausgerichtet.
US 5.468.699 und 5J12.461 beschreiben die Herstellung einer zusätzlich mit Photokatalysator hergestellten Zeolithmembran.
US 5.362.522 beschreibt die Herstellung von Zeolithmembranen aus Natriumsilikat und Natriumaluminat. In US 5.591.345 werden zusätzlich andere Metallionen verwendet.
US 5.935.440 beschreibt die Verbesserung der Eigenschaften einer Zeolithmembran durch nachträgliche Behandlung der Membran mit Kieselsäure. Die Herstellung von Zeolithmembranen auf einem porösen Träger aus Metall, anorganischem oder polymerem Material beschreiben US 4.699.892 und US 5.258.339. US 5.567.664 und 5.605.631 beschreiben die Herstellung aus Natriumsilikat und Natriumaluminat durch Mehrfachbehandlung direkt auf den Träger. US 5J44.035 beschreibt die Herstellung einer Zeolithmembran auf einem rostfreien Stahlträger aus Aerosil, NaOH, Tetrapropylammoniumbromid und Wasser. US 5.716.527 verwendet dazu Aluminiumnitrat, Silica, Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) und Natronlauge.
Die Dicke der Membranen liegt, zur Vermeidung von Fehlstellen, bei all diesen Membranen mit typischerweise 0,1 - 1 μm meist zwei bis drei Größenordnungen über der Porenweite der Membran. Hieraus ergibt sich, wegen des umgekehrt proportionalen Verhältnisses der Membrandicke zur Permeatleistung ein wesentlicher Nachteil. Weiterhin liegt die Größe der einzelnen Zeolithkristalle typischerweise meist bei etwa einem Zehntel der Membrandicke, also etwa 0,01 - 0,1 μm. Aus Letzerem ergibt sich also zusätzlich der Nachteil, dass nur ein Teil der Membranoberfläche als tatsächlich trennaktiv bezeichnet werden kann, da der direlcte Stofftransport durch die Öffnungen der Zeolithe an der Grenze zum benachbarten Kristall durch deren unterschiedliche räumliche Anordnung häufig verhindert wird.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, dass neben dieser Einschränkung der Permeabilität noch der Nachteil mangelnder Selektivität dadurch eintritt, dass viele Moleküle , die vom Zeolithen aufgrund ihrer Größe zurückgehalten würden, ihren Weg durch die Matrix entlang der Korngrenzen der Zeolithe durch die Membran finden.
Ein Verfahren zur Vermeidung dieser Nachteile durch Einbetten vorgefertigter Zeolithkristalle in Ton und Versiegeln mit Bleiborosilikat als Matrix auf einer Trägermembran beschreibt z.B. EP 0 570 486. Die Herstellung einer Zeolithmembran durch Aufbringen von nanokristallinem Zeolith zusammen mit Metalloxidsol als Impfschicht und anschließender Zeolithsynthese im Autoklaven zum Aufbau säulenartiger Kristalle (mit ungehindertem Durchgang) beschreibt US 5.871.650. Diese beiden genannten Verfahren sind verhältnismäßig aufwendig.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bislang keine Molekularsiebmembran, bzw. Zeolithmembran kommerziell verfugbar ist, welche die Anforderungen nach einem einfachen Herstellungsverfahren und damit einem niedrigen Preis und gleichzeitig guten Membraneigenschaften erfüllt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb eine Membran bereitzustellen die gute Trenneigenschaften aufweist und einfach bzw. preiswert herzustellen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass keramische Membrane mit guten Trenneigenschaften einfach hergestellt werden können, in dem die trennaktive Schicht innerhalb der Struktur einer keramischen Membran angeordnet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine keramische Membran, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Membran zumindest eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial aufweist
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran mit zumindest einer trennaktiven Schicht in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial, welche durch Zuführen von zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten von verschiedenen Seiten des stoffdurchlässigen Trägermaterials, anschließende Reaktion der Komponenten in einer Reaktionsfläche innerhalb des Trägermaterials zu einer für die Komponenten undurchlässigen Schicht und anschließende Behandlung der durch die Reaktion entstandenen Schicht erhältlich ist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 20 zur Herstellung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial eine trennaktive Schicht synthetisiert wird.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von keramischen Membranen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Trennung von Gemischen aus Molekülen oder Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Membrane haben den Vorteil, dass als Trägermaterialien, in welche die Schicht aus trennaktiven Kristallen eingebracht wird, preiswerte Materialien verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Membrane zeichnen sich außerdem durch hervorragende Trenneigenschaften aus. Da die trennaktive Schicht sehr dünn ist, weist die erfindungsgemäße Membran, trotz hoher Selektivität der Trennung, einen großen Permeatfluß auf. Das gute Trennverhalten wird außerdem auch dadurch erzielt, dass die trennaktive Krista-lschicht an ihren Kristallkorngrenzen so dicht ist, dass keine ungewollten StofTdurchgänge möglich sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran ist der, dass die Membran je nach verwendetem Trägermaterial flexibel und biegbar ist, ohne dass die guten Trenneigenschaften verlorengehen. Besonders vorteilhaft ist außerdem, dass die erfindungsgemäße Membran nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren sehr preiswert auch in großen Flächen hergestellt werden kann.
Das Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Membrane ist einfach und wirtschaftlich, da es keinen besonderen technischen Aufwand erfordert. Ein weiterer Vorteil des Herstellungsverfahrens liegt darin, dass das Verfahren quasi ein sich selbstkontrollierender Prozeß ist, da beim Erreichen einer bestimmten Dicke der trennaktiven Schicht wegen mangelnder Zufuhr der Synthesekomponenten das Kristallwachstum automatisch beendet wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die trennaktive Schicht nicht dicker als nötig wird.
Die erfindungsgemäße Membran wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Membran auf diese Ausfuhrungsarten beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße Membran, die ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und zumindest eine trennaktive Schicht aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Membran zumindest eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial aufweist.
Erfindungsgemäße Membranen sind dadurch erhältlich, dass durch Zuführen von zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten von verschiedenen Seiten des stoffdurchlässigen Trägermaterials, anschließende Reaktion der Komponenten in einer Reaktionsfläche innerhalb des Trägermaterials zu einer für die Komponenten undurchlässigen Schicht und anschließende Behandlung der durch die Reaktion entstandenen Schicht eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial hergestellt wird.
Unter einer Membran wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff verstanden, der zur Trennung von Stoffen geeignet ist und somit für Teilchen bis zu einer bestimmten Größe durchlässig und für größere Teilchen undurchlässig ist.
Unter trennaktiver Schicht wird im Simie der vorliegenden Erfindung die Schicht verstanden, an welcher die eigentliche Stofftrennung stattfindet. Die maximale Porengröße der trennaktiven Schicht bestimmt deshalb die Größe der Teilchen, für welche die Membran gerade noch durchlässig ist.
Das in der erfindungsgemäßen Membran vorhandene stoffdurchlässige Trägermaterial kann Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien umfassen. Vorzugsweise weist das stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien auf. Das stoffdurchlässige Trägermaterial kann auch ein Material sein, welches selbst als Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder Gasseparationsmembran verwendet werden kann. Es sind also auch solche Materialkombination als Trägermaterial verwendbar, bei welchen eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran als Schicht auf und/oder in einen Träger oder in und/oder auf eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran aufgebracht wurde.
Die Herstellung solcher Materialien bzw. Materialkombinationen wird z.B. in den PCT- Anmeldungen WO 96/00198, WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben. All diese Materialien basieren auf Verbundwerkstoffen, die ein anorganisches bzw. keramisches Material aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die erfindungsgemäße Membran kann als Trägermaterial sowohl die nachfolgend beschriebenen Verbundwerkstoffe als auch die diesen zugrundeliegenden Träger aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen als Basis zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger auf. Auf zumindest einer Seite des Trägers und im Inneren des Trägers weist der Träger zumindest eine anorganische Komponente auf, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist. Unter dem Inneren eines Trägers werden die Hohlräume oder Poren in einem Träger verstanden.
Die Verbundwerkstoffe können durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf eine durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird, erhalten werden.
Die Verbundwerkstoffe können aber auch durch Gasphasenabscheidung, Imprägnation oder Copräcipitation erhalten werden.
Die Verbundwerkstoffe können für Gase, Feststoffe oder Flüssigkeiten durchlässig sein, insbesondere für Teilchen mit einer Größe von kleiner 10 nm. Die Zwischenräume in den Verbundwerkstoffen können Poren, Maschen, Löcher, Kristallgitterzwischenräume oder Hohlräume sein. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodulcten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Die Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch eine chemische, thermische oder einer mechanischen Behandlungsmethode oder einer Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weisen die Verbundwerkstoffe einen Träger, der zumindest ein Metall, eine Naturfaser oder einen Kunststoff aufweist auf, der nach zumindest einer mechanischen Verformungstechnik bzw. Behandlungsmethode, wie z.B. Ziehen, Stauchen, Walken, Walzen, Recken oder Schmieden modifiziert wurde. Ganz besonders bevorzugt weisen die Verbundwerkstoffe zumindest einen Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann ein perforierter Träger verwendet werden. Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z.B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte, Stahldrähte, Polyamidfasern, Kokosfasern, beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Metall oder Legierungen aufweisen. Als Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Keramikfolien einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Stahl oder Edelstahl, wie z.B. aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500μm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten von 70 bis 120 μm, aufweisen.
Der Träger der Verbundwerkstoffe kann aber auch zumindest ein Streckmetall mit einer Porengröße von 5 bis 500 μm aufweisen. Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch zumindest ein körniges, gesintertes Metall, ein gesintertes Glas oder ein Metallvlies mit einer Porenweite von 0,1 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 3 bis 60 μm, aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen vorzugsweise einen Träger auf, der zumindest Aluminium, Silicium, Kobalt, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän, Indium, Blei, Wismut, Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Platin, Edelstahl, Stahl, Messing, eine Legierung aus diesen Materialien oder ein mit Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Ti beschichtetes Material aufweist.
Die in den Verbundwerkstoffen vorhandene anorganische Komponente kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 μm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z.B. TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z.B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrohsierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid- Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid- Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 260 bis 10000 nm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Verbundwerkstoffe zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest einer anorganischen Komponente aufweisen. Das Korngrößenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff beträgt von 1:1 bis 1 :10000, vorzugsweise von 1:1 bis 1:100. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in dem Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 betragen. Die Stoffdurchlässigkeit der Verbundwerkstoffe kann durch die Korngröße der verwendeten anorganischen Komponente auf Teilchen mit einer bestimmten maximalen Größe begrenzt werden.
Die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension, mit welcher die Verbundwerkstoffe erhalten werden können, kann zumindest eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Alkohol und Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten aufweisen.
Der erfindungsgemäß als Trägermaterial verwendbare stoffdurchlässige Verbundwerkstoff kann eine aufgebrachte Schicht aus Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe aufweisen.
Der Verbundwerkstoff weist eine mittlere Porengröße von kleiner 5000 nm„ vorzugsweise kleiner 2000 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 100 nm auf. Die mittlere Porengröße ist im Sinne der Erfindung definiert als das arithmetische Mittel der durch Quecksilberporösimetrie bestimmten Porengrößenverteilung. Die maximale Porengröße ist im Sinne der Erfindung so definiert, dass der Verbundwerkstoff nur für Teilchen von einer Größe die kleiner als die maximale Porengröße ist durchlässig ist.
Der Verbundwerkstoff kann zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweisen. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn die anorganische Komponente an der Oberfläche katalytisch aktive Zentren aufweist.
Vorzugsweise weist der Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein anorganisches Material, zumindest ein Metall oder zumindest eine metallorganische Verbindung auf, an deren Oberfläche sich katalytisch aktive Zentren befinden. Besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff als katalytische Komponente ein Zeolith, wie z.B. ZSM-5, Fe-ZSM-5, Silikalit oder ein amorphes mikroporöses Mischoxid, wie sie z.B. in DE 195 45 042 und/oder DE 195 06 843 beschrieben werden, wie z.B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, auf.
Der Verbundwerkstoff kann als katalytisch aktive Komponente aber auch zumindest ein Oxid zumindest eines der Elemente Mo, So, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W, Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, TI, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI und Si aufweisen.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, wenn der als Trägermaterial verwendete Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest eine Metallverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Metalle Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Os, Re, Cu, Fe, Ni, Pd und Co, oder zumindest ein Metall, ausgewählt aus den Metallen Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni, Pd und Co, aufweist.
Der in der erfindungsgemäßen Membran als Trägermaterial verwendete Verbundwerkstoff ist vorzugsweise ohne Zerstörung des Verbundwerkstoffes, biegbar bzw. flexibel ausgeführt. Vorzugsweise ist dieser Verbundwerkstoff auf einen kleinsten Radius von bis zu 2 mm biegbar.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das stoffdurchlässige Trägermaterial eine homogene Porosität aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn das stoffdurchlässige Trägermaterial eine inhomogene Porosität aufweist. Besonders bevorzugt weist das stoffdurchlässige Trägermaterial Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer Porosität auf. Ganz besonders bevorzugt ist das Trägermaterial schichtartig aus Bereichen mit größerer und Bereichen mit kleinerer Porosität aufgebaut. Die Porosität beim Übergang von einer Schicht zur nächsten Schicht nimmt vorzugsweise zu oder ab, so dass ein Porösitätsgradient im Trägermaterial vorhanden ist. Unter einem Stoff, der eine homogene Porosität im Sinne der vorliegenden Erfindung aufweist, wird eine Stoff verstanden, der an den Stellen, an denen er Poren aufweist, Poren gleicher oder nahezu gleicher Größe aufweist. Ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, welches aus einem Drahtnetz mit aufgebrachter Keramik besteht, wird dann als Trägermaterial mit homogener Porosität verstanden, wenn die Keramik Poren mit einer im wesentlichen gleichen Porengröße aufweist. Ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, welches aus einem Drahtnetz mit einer aufgebrachten Keramik, wobei einseitig auf die Keramik eine weitere Keramik mit anderer Zusammensetzung aufgebracht wurde, weist eine inhomogene Porosität im Sinne der vorliegenden Erfindung auf, wenn die beiden Keramiken unterschiedliche mittlere Porengrößen aufweisen.
Die Poren der trennaktiven Schicht in der erfindungsgemäßen Membran weisen vorzugsweise eine maximale Porenweite von kleiner 10 nm, besonders bevorzugt kleiner 1 nm auf. Die trennak-tive Schicht kann in Durchlaßrichtung maximal eine Dicke aufweisen, die der Dicke des stoffdurchlässigen Trägermaterials entspricht. Vorzugsweise weist die trennaktive Schicht eine Dicke auf, die weniger als 1/10, besonders bevorzugt weniger als 1/100, der Dicke des Trägermaterials beträgt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die trennaktive Schicht kristallin ist. Vorzugsweise weist die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung auf, die Molekularsiebeigenschaften aufweist. Besonders bevorzugt weist die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung aus einem natürlichen oder synthetischem Zeolith, einem Alumosilikat, einem Alumophosphat und/oder einem Metallalumophosphat auf. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran eine trennaktive Schicht auf, die zumindest eine Verbindung aus den Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen umfaßt.
Erfmdungsgemäß kann die trennak-tive Schicht im Inneren des Trägermaterials mittig zwischen den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet sein, dass heißt das der Abstand der trennaktiven Schicht von der Oberfläche der Membran zu zumindest zwei Seiten hin gleich groß bzw. im wesentlichen gleich groß ist.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials außermittig zwischen den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet ist. In diesem Fall ist der Abstand der trennaktiven Schicht von der Oberfläche der Membran zu zumindest zwei Seiten unterschiedlich groß. Die erfindungsgemäße Membran kann je nach verwendetem Trägermaterial flexibel sein. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Membran, bei Verwendung eines flexiblen Verbundwerkstoffes als Trägermaterial, ohne Verlust der Trenneigenschaften bis auf einen kleinsten Radius von 10 bis 20 cm biegbar sein.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran beispielhaft beschrieben, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Das Verfahren zur Herstellung einer Membran, welche eine trennaktive Schicht in einem Trägermaterial aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial eine trennaktive Schicht, die vorzugsweise aus zumindest einer kristallinen Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen hergestellt wird, synthetisiert wird.
Als stoffdurchlässige Trägermaterialien können die bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Membran beschriebenen verwendet werden. Insbesondere können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran stoffdurchlässige Trägermaterialien die Metall, Glas, Keramik und/oder eine Kombination dieser Materialien umfassen verwendet werden. Vorzugsweise weist das zur Herstellung verwendete stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien auf. Das stoffdurchlässige Trägermaterial kann auch ein Material sein, welches selbst als
Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder
Gasseparationsmembran verwendet werden kann. Es sind also auch solche Materialkombination als Trägermaterial verwendbar, bei welchen eine Mikro-, Nano- und/oder
Ultrafiltrationsmembran als Schicht auf und/oder in einen Träger oder in und/oder auf eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran aufgebracht wurde.
Die Herstellung solcher Materialien bzw. Materialkombinationen wird z.B. in den PCT- Anmeldungen WO 96/00198, WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben. All diese Materialien basieren auf Verbundwerkstoffen, die ein anorganisches bzw. keramisches Material aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die erfindungsgemäße Membran kann als Trägermaterial sowohl die nachfolgend beschriebenen Verbundwerkstoffe als auch die diesen zugrundeliegenden Träger aufweisen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran verwendete Trägermaterial kann von unterschiedlicher Form sein. So können z.B. Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembranen als Trägermaterial verwendet werden, die eine flache Form (Flachmembran) oder eine zylindrische Form, wie z.B. die Membranen der Firmen SCT, Bacet, France oder Atech, Gladbeck, Deutschland, aufweisen.
Erfindungsgemäß kann die Synthese der trennaktiven Schicht dadurch erfolgen, dass die trennaktive Schicht oder eine Vorstufe der trennaktiven Schicht durch Zuführen von zumindest zwei zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten in das stoffdurchlässige Trägermaterial und Reaktion der Komponenten in dem Trägermaterial hergestellt wird. Vorzugsweise erfolgt das Zuführen der zur Synthese der trennaktiven Schicht bzw. deren Vorstufe notwendigen Komponenten von unterschiedlichen Seiten des Trägermaterials.
Das Zuführen der Komponenten von unterschiedlichen Seiten kann z.B. auf die Weise erfolgen, dass das Trägermaterial zwei Kammern voneinander trennt, in welche die Komponenten eingefüllt werden. Die Komponenten dringen dann in das stoffdurchlässige Trägermaterial ein und zwar soweit, bis sie auf Teilchen einer Verbindung oder eines Stoffes stoßen, die vorzugsweise von der anderen Komponente bereitgestellt wurden, mit welchen sie zur trennaktiven Schicht oder einer Vorstufe zur trennaktiven Schicht reagieren können. Es kann vorteilhaft sein Ventile, Hähne oder ähnliches in den Zulauf der Kammern vorzusehen, um das Eindringen der Komponenten zeitlich steuern zu können. Auf diese Weise ist es möglich, dass die Komponenten gleichzeitig oder mit zeitlichem Abstand in das Trägermaterial eindringen und damit der Ort der Ausbildung der trennaktiven Schicht bzw. der Vorstufe zu dieser bestimmt wird.
Die Reaktion findet vorzugsweise innerhalb des Trägermaterials innerhalb einer idealerweise als zweidimensional angenommenen Reaktionsebene statt. In der Realität weicht die Reaktionsebene von der zweidimensionalen Form ab, da die Reaktionsebene eher eine unebene Fläche darstellt. Innerhalb dieser Fläche reagieren die Komponenten zu einer film- oder netzartigen Schicht. Diese in dem Trägermaterial gebildete Schicht ist entweder schon direkt die trennaktive Schicht oder aber eine Vorstufe zu der trennaktiven Schicht.
Die Dicke der trennaktiven Schicht wird automatisch dadurch gesteuert, dass die sich aus den Komponenten bildende trennaktive Schicht bzw. deren Vorstufe vorzugsweise nicht mehr durchlässig für die Komponenten sind. Die Komponenten können also nach Ausbildung der trennaktiven Schicht bzw. deren Vorstufe nicht mehr miteinander in Kontakt treten und das Dickenwachstum der trennaktiven Schicht bzw. deren Vorstufe endet automatisch.
Die Eindringtiefe und damit auch der Ort an dem die Komponenten miteinander reagieren kann gesteuert werden. Bei homogener Porosität des Trägermaterials kann die Eindringtiefe z.B. dadurch gesteuert werden, dass die Viskosität der eingesetzten Komponenten gleich oder unterschiedlich eingestellt wird. Bei wäßrigen Lösungen ist dies z.B. bevorzugt durch Einstellen unterschiedlicher Konzentrationen bzw. durch Zugabe geringer Mengen von dem Fachmann bekannten Verdickungsmitteln, wie z.B. Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, möglich. Bei annähernd gleicher Viskosität und einer homogenen Porosität, wobei die Porengröße so groß sein muß, dass den Teilchen der unterschiedlichen Komponenten kein unterschiedlich hoher Widerstand entgegensteht, bildet sich eine trennaktive Schicht oder deren Vorstufe mittig in dem Trägermaterial aus. Bei Inhomogenität der Porosität, dass heißt wenn ein Gradient bei der Porengröße im Trägermaterial vorhanden ist, kann es bei gleicher Viskosität der Komponenten bzw. Komponentenlösungen zu einer Ausbildung der trennaktiven Schicht im Trägermaterial in unterschiedlicher Entfernung von den Oberflächen der Seiten des Trägermaterials, von denen die Komponenten zugeführt wurden, kommen.
Es gibt also mehrere Parameter durch die der Ort der Ausbildung der trennaktiven Schicht im
Trägermaterial beeinflußt werden kann. Dies kann wie gesagt sowohl durch Veränderung der Eigenschaften des Trägermaterials als auch durch Veränderung der Eigenschaften der zugeführten Komponenten geschehen. Die Eigenschaft kann wie oben genannt z.B. die Viskosität sein. Ebenso ist es möglich, dass die Komponenten in unterschiedlichen Aggregatzuständen dem Trägermaterial zugeführt werden. So kann z.B. eine Komponente gasförmig und die andere Komponente als Feststoff in einer Trägerflüssigkeit dem Trägermaterial zugeführt werden. Die Zuführung der Komponenten ist also in jeder erdenklichen Kombination von verschiedenen und/oder gleichen Aggregatzuständen möglich.
Ebenfalls ist der Ort der Ausbildung davon abhängig wie die Komponenten dem Trägermaterial zugeführt werden. So ist es sowohl bei Komponenten, die Flüssigkeiten oder Feststoffe aufweisende Flüssigkeiten aber auch Gase sein können, denkbar, dass die Zuführung der Komponenten unter unterschiedlichen Drücken stattfinden kann.
Entsteht durch die Zuführung der Komponenten in das Trägermaterial und anschließende Reaktion der Komponenten im Trägermaterial eine Vorstufe der trennaktiven Schicht, so wird diese durch eine weitere Behandlung in die trennaktive Schicht überführt wird. Eine solche weitere Behandlung der Vorstufe kann z.B. thermisch und/oder hydrothermal bei einer Temperatur von 70 bis 400 °C durchgeführt werden.
Es kann vorteilhaft sein wenn in und/oder auf dem Trägermaterial, in welchem die trennaktive Schicht oder deren Vorstufe synthetisiert werden soll, vor dieser Synthese Hilfskristalle aufgebracht werden. Die Hilfskristalle können die Bildung der Zeolithe positiv beeinflussen, da sie als Keime dienen können. Diese Hilfskristalle können z.B. durch Tiefenfiltration einer eine trennaktive Substanz aufweisenden Flüssigkeit und anschließende Trocknung des Trägermaterials in und/oder auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Hilfskristalle können aber auch schon bei der Herstellung des Trägermaterials in und/oder auf das Trägermaterial gebracht werden. Ebenso können die Hilfskristalle durch Ein- und/oder Aufbringen einer Syntheselösung für die Herstellung von Hilfskristallen und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die Hilfskristalle können Kristalle zumindest einer Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen A, NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-4 oder ZK-5, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Kristalle aus Mischungen dieser Verbindungen umfassen.
Als Komponenten aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert wird, kann zumindest eine hydrohsierbare metallorganische Verbindung und Wasser eingesetzt werden. Ebenfalls kann als Komponenten, aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert wird, zumindest ein Metallsilikat, ein Metallaluminat, ein Metallphosphat oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponenten weisen besonders bevorzugt zumindest ein Silikat, ein Aluminat oder Phosphat oder eine Mischung einer oder mehrerer dieser Verbindungen auf. Vorzugsweise weisen die Komponenten ein Silicium zu Aluminium Verhältnis von 1 bis unendlich. auf. Es ist außerdem möglich, dass als Komponenten, aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert wird, zumindest ein Silikonpolymer und zumindest eine Lauge eingesetzt wird.
Ebenso ist es möglich als getrennte Komponenten zum einen eine Lösung, die alle notwendigen anorganischen Komponenten enthält, und zum anderen eine Lösung, die ein -Kristallisationshilfsmittel aufweist, einzusetzen. Als solche Kristallisationshilfsmittel eignen sich z.B. Tetraalkylammonium-verbindungen, wie z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid oder -bromid (TPAOH oder TPABr), (Me4N)2O, Et4NOH, (Pr4N)2O, oder Kronenether (18-crown-6, 15- crown-5), Tetraethylorthosilikat oder Cetyltrimethylammonium-verbindungen wie (CTMA)2O. Diese Produlcte können als Kristallisationshilfsmittel verwendet werden, sie werden jedoch üblicherweise im Anschluß an die Synthese durch Abbrennen bzw. Calzinieren in Luft bei 500 - 600 °C entfernt.
Die beiden Komponenten, die von den beiden Seiten dem Trägermaterial zugeführt werden müssen in ihrer Kombination alle Substanzen aufweisen, die zur Herstellung der trennaktiven Schicht notwendig sind. Die Kombination der beiden Komponenten muß also den Kristallisationslösungen entsprechen, aus denen die entsprechenden trennaktiven Substanzen synthetisiert werden können.
In der nachfolgenden Tabelle sind beispielhaft typische Zusammensetzungen von Kristallisationslösungen und die Art bzw. Struktur der trennaktiven Verbindung, welche aus dieser Kristallisationslösung synthetisiert werden kann, angegeben. Bei den angegebenen Zusammensetzungen handelt es sich nur um eine beispielhafte Auswahl, da auch bei einer geringfügigen Abweichung von den angegebenen Zusammensetzungen die genannten Verbindungen erhalten werden können. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass durch Ersatz eines Teils der verwendeten Elemente, insbesondere der Ersatz des Aluminiums aber auch des Siliziums durch andere Elemente weitere trennaktive Verbindungen erhalten werden können, die andere Trenneigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen haben häufig die gleiche Struktur wie die ursprünglichen trennaktiven Verbindungen, haben allerdings andere Gitterkonstanten und damit andere Porengrößen. Eine ausführliche Abhandlung über Zeolithe, deren Synthese sowie deren Modifikation findet man z.B. in J. Weitkamp and L. Puppe, "catalysis and zeolites: fündamentals and applications", Springer- Verlag, Berlin, 1999. Dieser Abhandlung sind auch weitere mögliche Zusammensetzungen für Kristallisationslösungen, sowie Syntheseparameter, zugeschnitten auf bestimmte Zusammensetzungen, zu entnehmen.
Tabelle 1 Kristallisationszusammensetzungen
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Grundsätzlich sind alle einschlägig bekannten, für die Herstellung von Zeolithen verwendeten Zusammensetzungen geeignet. So führt z.B. auch eine Zusammensetzung von 2 Teilen SiO2 zu 2 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 und zu 120 Teilen Wasser zu einem Zeolithen des A-Typs und eine Zusammensetzung von 10 Teilen SiO2zu 14 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 840 Teilen Wasser zur einem Zeolithen des X-Typs. Um auf die gewünschten Porengröße zu kommen, sind selbstverständlich viele Arten von Zeolithen, z.B. vom ZSM-5-Typ, A-Typ, X- Typ, Y-Typ usw., geeignet. Die erfindungsgemäß erreichbaren Porengrößen der trennaktiven Schicht können, abhängig von der für die trennaktive Schicht gewählten Verbindung, von 0,26 nm x 0,57 nm (Mordenit) über 0,53 nm x 0,56 nm (ZSM-5) und 0,76 nm x 0,64 nm (Zeolith Beta) bis zu 1,6 nm bis 10,0 nm (mesoporöse Alumosilikate) betragen.
Durch die Variation der Zusammensetzung, insbesondere des Silizium zu Aluminium Verhältnisses lassen sich Porengröße und Eigenschaften der Verbindungen ebenfalls beeinflussen. Ein hohes Si/Al Verhältnis, häufig auch als Modul bezeichnet, führt häufig dazu, dass der Zeolith hydrophobe Eigenschaften aufweist.
Erfmdungsgemäß liegen die genannten Kristallisationslösungen erst am Ort der Reaktion im Trägermaterial vor, da die für die Kristallisation notwendigen Substanzen als getrennte Komponenten dem Trägermaterial zugeführt werden. Die Auftrennung der Substanzen in die beiden Komponenten ist unkritisch und kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Besonders bevorzugt weist eine Komponente zumindest die benötigte Menge an Aluminiumverbindung und die andere Komponente zumindest die benötigte Menge an Siliziumverbindung auf. Ebenso ist es möglich, z.B. bei der Herstellung von ZSM-5, dass die eine Komponente die Aluminium-, Natrium- und Siliziumverbindung sowie das Wasser aufweist und dass die zweite Komponente ein Kristallisationshilfsmittel, wie z.B. TPAOH oder TPABr sowie ebenfalls Wasser aufweist. Es sind viele weitere Substanzkombinationen möglich. Die einzige Bedingung an die Komponenten ist die, dass die als Mischung mehrerer Substanzen eingesetzte einzelne Komponente nicht ohne die andere Komponente zu einer trennaktiven Substanz reagieren kann.
Die Kristallisation selbst kann auf dem Fachmann bekannte Weise z.B. hydrothermal bei einer Temperatur von 70 bis 400 °C, vorzugsweise 100 bis 350 °C und einem Druck von 0,3 bis 200 bar durchgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Kristallisation hydrothermal bei einer Temperatur von 100 bis 250 °C und einem Druck von 0,5 bis 40 bar. Es kann vorteilhaft sein, die Kristallisation mittels eines Temperaturprogrammes zu unterstützen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen auf die Behandlungstemperatur mit einer Aufheizrate von 1 bis 100 K/h, vorzugsweise von 5 bis 25 K/h. Zur Kristallisation wird das Trägermaterial, welchem die Komponenten zugeführt wurden, für 12 bis 72 Stunden, ganz besonders bevorzugt 18 bis 36 Stunden bei der Behandlungstemperatur von vorzugsweise 170 bis 250 °C belassen. Es sind aber auch alle anderen Verfahren zur Kristallisation der oben genannten als trennaktive Schicht zu verwendenden Verbindungen möglich.
Es kann vorteilhaft sein, nach der Behandlung des Trägermaterials mit den Komponenten und der anschließenden Reaktion, die erhaltene Membran bzw. die erhaltene trennaktive Schicht zu calzinieren. Das Calzinieren erfolgt vorzugsweise unter Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luftsauerstoff bei einer Temperatur von größer 300 °C, vorzugsweise von größer 500 °C, für eine Zeit von 12 bis 120 Stunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 24 bis 36 Stunden. Besonders bevorzugt erfolgt das Calzinieren bei einem Temperaturbereich von 340 bis 450 °C für eine Zeit von 60 bis 120 Stunden. Um thermische Spannungen beim Calzinieren zu vermeiden, kann es außerdem vorteilhaft sein, die zu calzinierende Membran mit einer Aufheizrate von 0,1 bis 1 K/min, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 K/min auf die Calzinierungstemperatur zu bringen. Ebenso vorteilhaft kann es sein, die calzinierte Membran mit einer Abkühlrate von 0,1 bis 1 K/min, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 K/min von der Calzinierungstemperatur auf Raumtemperatur abzukühlen. Durch das Calzinieren werden evtl. in den Komponenten und damit im Trägermaterial vorhandene organische Verbindungen, wie z.B. Kristallisationshilfsmittel wie Tetrapropylammoniumverbindungen (TPA- Verbindungen) wie z.B. TPAOH oder TPABr, umgesetzt bzw. verbrannt und aus der Membran vertrieben. Des weiteren wird das Kristallgefüge in der trennaktiven Schicht durch das Calzinieren stabilisiert. Die erfindungsgemaße Membran kann in Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen als Trennmembran eingesetzt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Membran in Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen mit gleichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Struktur, wie z.B. in Verfahren zur Trennung von n-Butan und iso-Butan, als Trennmembran eingesetzt werden. Ebenso kann die Membran als Trennmembran in Verfahren zur Abtrennung von Teilchen, Partikeln, Verbindungen oder Molekülen eingesetzt werden, die eine durchschnittliche Größe von kleiner 10 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäße Membran ist außerdem geeignet zum Einsatz als Trennmembran in Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Molekülen oder Verbindungen gleichen Molekulargewichts aber unterschiedlichem Adsorptionsverhalten an Zeolithporenwänden. Bei diesem Verfahren wird das unterschiedliche Adsorptionsverhalten der zu trennenden Verbindungen oder Moleküle in der trennaktiven Schicht, die in diesem Fall vorzugsweise zumindest eine zeolithische Verbindung aufweist, zur Trennung ausgenutzt.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Membranen für den Einsatz als Trennmembran bei der Durchführung von Pervaporations- oder Dampfpermeations- Verfahren. Diese Verfahren werden z.B. bei der Trennung von Alkohol-Wasser-Gemischen, insbesondere von Ethanol- Wasser-Gemischen, eingesetzt. Bei der Pervaporation wird eine flüssiges Gemisch der Membran zugeführt und das Permeat verläßt die Membran auf der anderen Seite als Dampfphase. Bei der Dampfpermeation wird das zu trennende Gemisch der Membran bereits dampfförmig zugeführt. Die Trennung von Ethanol- Wasser-Gemischen mittels Pervaporation wird üblicherweise bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C durchgeführt, während die Trennung mittels der Dampfpermeation bei einer Temperatur von mehr als 100 °C durchgeführt wird. Für diese Verfahren ist eine erfindungsgemäße Membran als Trennmembran besonders geeignet, da sie eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweist als Membranen auf Basis von organischen Polymeren.
Die Abbildungen Fig. 1 bis Fig. 6 stellen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membran bzw. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens dar, ohne dass das Verfahren oder die Membran auf diese Ausführungsarten beschränkt sein sollen.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Membran, die durch Zuführen einer Natriumsilikat-Lösung zur einen Seite und Zuführen einer Natriumaluminat-Lösung zur anderen Seite eines Trägermaterials gemäß Beispiel 1, hergestellt wurde. Die aufgenommene Seite der Membran war im Herstellungsverfahren der Natriumsilikat- Lösung zugewandt und zeigt auf eine fast einheitliche Oberfläche.
In Fig. 2 ist eine Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der erfindungsgemäßen Membran aus Fig. 1 dargestellt. Auf dieser Vergrößerung sind die Ecken kubusförmiger Kristallite zu erkennen, welche die Oberfläche der Membran bedecken. Gemäß einer Röntgenbeugungsanalyse handelt es sich bei diesen Kristalliten um Zeolith A (Na9(AlO2)9(SiO2)15-27H2O).
Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Membran, die durch Zuführen einer Natriumsilikat-Lösung zur einen Seite und Zuführen einer Natriumaluminat-Lösung zur anderen Seite eines Trägermaterials gemäß Beispiel 1, hergestellt wurde. Die aufgenommene Seite der Membran war im Herstellungsverfahren der Natriumaluminat-Lösung zugewandt und zeigt Kristallite auf ihrer Oberfläche.
In Fig. 4 ist eine Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der erfindungsgemäßen Membran aus Fig. 3 dargestellt. Gemäß einer Röntgenbeugungsanalyse handelt es sich bei den Kristalliten wahrscheinlich um Boehmit, einem Aluminium- Metahydroxyd (γ-AlO(OH)).
In Fig. 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Seite der erfmdungsgemäßen Membran dargestellt. Auf der Y-Achse ist die Intensität der Reflexe aufgetragen und auf der X-Achse sind die 2Θ-Beugungswinkel aufgetragen. Unterhalb der X-Achse sind die theoretisch berechneten Reflexmuster dreier Verbindungen zur leichteren Zuordnung der gemessenen Reflexe aufgetragen. Das obere dieser Reflexmuster ist das Reflexmuster für Korund, das mittlere Reflexmuster ist das für den Zeolithen A berechnete Reflexmuster und das untere ist das Reflexmuster für die Verbindung Taenit, eine Eisen-Nickel- Legierung.
Unter Verwendung der berechneten Reflexmuster ist deutlich zu erkennen, dass in der Probe der erfindungsgemäßen Membran die Verbindung Zeolith A vorhanden ist.
Fig. 6 zeigt einen Behälter B, der durch das Trägermaterial T in die zwei Kammern Kl und K2 unterteilt ist. Über den Kammern Kl und K2 sind die Vorratsbehälter VI und V2 angebracht, die je über eine Leitung, die je einen Hahn Hl und H2 aufweisen, mit den Kammern verbunden sind. Bei einem automatisch gesteuerten Betrieb sind die Hähne fernbedienbar von einer zentralen Steuereinheit Z ausgeführt.
Beispiel 1:
Als Trägermaterial wurde eine nach WO 99/15262 hergestellte Filtrationsmembran verwendet, die dadurch erhalten wurde, dass ein Sol aus 120 g Titantetraisopropylat, 60 g Wasser, 100 g Salzsäure (25 %-ig) und 280 g Aluminiumoxid (SC530SG, Fa. Alcoa, Deutschland) auf einen Träger aus einem Quadratmaschengewebe aus Edelstahl (Paul GmbH, Deutschland) mit einer Maschenweite von 150 μm aufgetragen wurde und bei 350 °C für 10 Minuten verfestigt wurde, verwendet. Das Trägermaterial hat eine Dicke von 0,1 mm. Das Trägermaterial, also die Filtrationsmembran, wurde in einem Becken, welches eine Halterung aufwies, so fixiert, dass das Trägermaterial das Becken in zwei gleich große Kammern aufteilte. In die eine Kammer wurde eine 22 %-ige Lösung von Natriumaluminat in Wasser gegeben. Gleichzeitig wurde in die zweite Kammer eine 34 %-ige Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde ließ man die überschüssigen Reaktionskomponenten aus den Kammern ablaufen. Das Trägermaterial, in welchem sich die Vorstufe einer trennaktiven Schicht ausgebildet hatte, wurde in einen Reaktor überfuhrt, in welchem es im geschlossenen Dampfraum über 24 Stunden auf 90° C erhitzt wurde.
Es wurde eine Zeolithmembran erhalten, deren trennaktive Schicht aus einer dünnen Schicht von Kristallen vom Zeolith-Typ A besteht, wobei durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen festgestellt wurde, dass auf der der Natriumsilikat-Lösung zugewandten Seite der Membran auch an der Oberfläche Zeolithkristalle gewachsen sind. Durch den verwendeten Zeolithtyp hat die Zeolithmembran eine maximale Porenweite von 0,4 nm.
Es wurden Versuche mit dieser Zeolithmembran durchgeführt. Die Membran eignet sich zur Trennung von Wasser und Ethanol aus Wasser-Ethanol Gemischen. Die Fähigkeit zur Stofftrennung bleibt auch noch dann vorhanden, wenn die Membran auf einen Radius von 10 cm gebogen wurde.

Claims

Patentansprüche;
1. Membran, die ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und zumindest eine trennaktive Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zumindest eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial aufweist.
2. Membran mit zumindest einer trennaktiven Schicht in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial, die durch Zuführen von zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven
Schicht notwendigen Komponenten von verschiedenen Seiten des stoffdurchlässigen Trägermaterials, anschließende Reaktion der Komponenten in einer Reaktionsfläche innerhalb des Trägermaterials zu einer für die Komponenten undurchlässigen Schicht und anschließende Behandlung der durch die Reaktion entstandenen Schicht erhältlich ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der trennaktiven Schicht eine Porenweite von kleiner 10 nm aufweisen.
4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine Porenweite von kleiner 1 nm aufweisen.
5. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien aufweist.
6. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien aufweist.
7. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial ein Material ist, welches als
Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder Gasseparationsmembran verwendet werden kann.
8. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial eine homogene Porosität aufweist.
9. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial eine inhomogene Porosität aufweist.
10. Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer Porosität aufweist.
11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer Porosität schichtartig aufgebaut sind.
12. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität beim Übergang von einer zu nächsten Schicht zunimmt oder abnimmt.
13. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht kristallin ist.
14. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung aufweist, die Molekularsiebeigenschaften aufweist.
15. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung aus einem natürlichen und/oder synthetischem Zeolith, einem Alumosilikat, einem Alumophosphat und/oder einem Metallalumophosphat aufweist.
16. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht zumindest einen Kristall einer Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US- Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den
Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen aufweist.
17. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials mittig zwischen den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet ist.
18. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials außermittig zwischen den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet ist.
19. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran flexibel ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial eine trennaktive Schicht synthetisiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Trägermaterial eine trennaktive Schicht aus zumindest einer kristallinen Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y,
NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen synthetisiert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die trennaktive Schicht oder eine Vorstufe der trennaktiven Schicht durch Zuführen von zumindest zwei zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten in ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und Reaktion der Komponenten in dem Trägermaterial hergestellt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten von unterschiedlichen Seiten dem Inneren des Trägermaterials zugeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Reaktion der Komponenten im Trägermaterial eine Vorstufe der trennaktiven Schicht hergestellt wird, die durch eine weitere Behandlung in die trennaktive Schicht überführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Vorstufe thermisch oder hydrothermal bei einer Temperatur von 70 bis 400 °C durchgeführt wird.
26. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass in und/oder auf dem Trägermaterial, in welchem die trennaktive Schicht oder deren Vorstufe synthetisiert werden soll, vor dieser Synthese Hilfskristalle aufgebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskristalle durch Tiefenfiltration einer eine trennaktive Substanz aufweisenden Flüssigkeit und anschließende Trocknung des Trägermaterials in und/oder auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskristalle bei der Herstellung des Trägermaterials in und/oder auf das Trägermaterial gebracht werden.
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskristalle durch Ein- und/oder Aufbringen einer Syntheselösung für die
Herstellung von Hilfskristallen und anschließendes Trocknen hergestellt werden.
30. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die -Hilfskristalle Kristalle zumindest einer Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen A, NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y,
Mordenite, ZK-4 oder ZK-5, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser Verbindungen umfassen.
31. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert werden, zumindest eine hydrohsierbare metallorganische Verbindung und
Wasser eingesetzt werden.
32. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert werden, zumindest ein Metallsilikat, ein Metallaluminat, ein Metallphosphat oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden.
33. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert werden, zumindest ein Silikonpolymer und zumindest eine Lauge eingesetzt werden.
34. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen.
35. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die Abtrennung von Verbindungen oder Molekülen, die eine durchschnittliche Größe von kleiner 10 nm aufweisen.
36. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen, die bei gleichem
Molekulargewicht ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Zeolithporenwänden oder eine unterschiedliche Geometrie und/oder Struktur aufweisen.
37. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 als Membran in der Pervaporation oder der Dampfpermeation.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007097417A1 (ja) 2006-02-24 2007-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation ゼオライト分離膜の製造方法
US7951738B2 (en) 2005-09-28 2011-05-31 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing zeolite separation membrane
US8105548B2 (en) 2005-06-10 2012-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Manufacturing device for zeolite membrane
US8258069B2 (en) 2005-09-01 2012-09-04 Mitsubishi Chemical Corporation Zeolitic separation membrane and process for producing the same
CN104841289A (zh) * 2015-04-17 2015-08-19 大连理工大学 一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜及其制备方法
CN109351212A (zh) * 2018-12-27 2019-02-19 刘庆玉 一种聚砜超滤膜及其在饮用水净化、污水回用领域的应用
CN109433031A (zh) * 2018-12-27 2019-03-08 刘庆玉 一种聚醚砜超滤膜及其在血液透析领域的应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10328541B4 (de) * 2003-06-24 2009-02-05 Rheinmetall Landsysteme Gmbh Hydrop-Element und Verwendung in einem Fahrzeug mit Laufwerk und Laufwerksrollen
CN102029110A (zh) * 2010-11-10 2011-04-27 厦门市威纳通膜科技有限公司 一种液体过滤方法
DE102014225544A1 (de) 2014-12-11 2016-07-07 Vaillant Gmbh Wärme- und Feuchteübertrager

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244643A (en) * 1965-02-03 1966-04-05 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing supported crystalline aluminosilicate composition
EP0180200A2 (de) * 1984-10-30 1986-05-07 Hiroshi Suzuki Kompositmaterial aus einem Zeolith, aus einer Schichtverbindung oder aus einem kristallinen Gittermaterial innerhalb der Poren eines porösen Trägers und Herstellungsverfahren dafür
FR2719238A1 (fr) * 1994-04-29 1995-11-03 Centre Nat Rech Scient Matériau inorganique composite poreux, notamment sous forme de membrane, et procédé d'obtention d'un tel matériau.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244643A (en) * 1965-02-03 1966-04-05 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing supported crystalline aluminosilicate composition
EP0180200A2 (de) * 1984-10-30 1986-05-07 Hiroshi Suzuki Kompositmaterial aus einem Zeolith, aus einer Schichtverbindung oder aus einem kristallinen Gittermaterial innerhalb der Poren eines porösen Trägers und Herstellungsverfahren dafür
FR2719238A1 (fr) * 1994-04-29 1995-11-03 Centre Nat Rech Scient Matériau inorganique composite poreux, notamment sous forme de membrane, et procédé d'obtention d'un tel matériau.

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8105548B2 (en) 2005-06-10 2012-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Manufacturing device for zeolite membrane
US8258069B2 (en) 2005-09-01 2012-09-04 Mitsubishi Chemical Corporation Zeolitic separation membrane and process for producing the same
US7951738B2 (en) 2005-09-28 2011-05-31 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing zeolite separation membrane
WO2007097417A1 (ja) 2006-02-24 2007-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation ゼオライト分離膜の製造方法
JP2007222820A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Bussan Nanotech Research Institute Inc ゼオライト分離膜の製造方法
EP1987874A1 (de) * 2006-02-24 2008-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur herstellung einer zeolithtrennmembran
EP1987874A4 (de) * 2006-02-24 2010-05-26 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur herstellung einer zeolithtrennmembran
US8263179B2 (en) 2006-02-24 2012-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing zeolite separation membrane
CN104841289A (zh) * 2015-04-17 2015-08-19 大连理工大学 一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜及其制备方法
CN109351212A (zh) * 2018-12-27 2019-02-19 刘庆玉 一种聚砜超滤膜及其在饮用水净化、污水回用领域的应用
CN109433031A (zh) * 2018-12-27 2019-03-08 刘庆玉 一种聚醚砜超滤膜及其在血液透析领域的应用
CN109433031B (zh) * 2018-12-27 2021-07-09 青岛市中医医院(青岛市海慈医院、青岛市康复医学研究所) 一种聚醚砜超滤膜及其在血液透析领域的应用

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Publication number Publication date
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