DE69304018T2

DE69304018T2 - Verfahren zum Züchten von gemischten Zeolithen auf einem Substrat

Info

Publication number: DE69304018T2
Application number: DE69304018T
Authority: DE
Inventors: Mallangouda Dyamanagouda Patil; Jimmie Lewis Williams
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-11-23
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2013-11-06
Also published as: ATE141186T1; EP0599117B1; DE69304018D1; BR9304785A; AU5066893A; CA2108719A1; EP0599117A1; US5248643A; JPH06316410A

Description

Diese Erfindung betrifft die Bildung von Mischzeolithen auf Oberflächen von Substraten durch hydrothermische Behandlung des Substrates, Zeolithkristallkeimen und zeolithbildenden Ausgangsmaterialien. Die Zeolithkristallkeime und Ausgangsmaterialien können mit einer gesonderten Substratstruktur in Kontakt gebracht werden oder als Teil der Struktur vorliegen. In diesem Fall wird dieser Teil der Struktur bei der Bildung der Mischzeolithe verbraucht. Die Zeolithe werden durch das erfindungsgemäße Verfahren sorgfältig miteinander gemischt und fest aneinander und an das Substrat gebunden, ohne Verwendung ständiger externer Bindemittel.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zeolithe werden bei chemischen Verfahren, Windsichtung, Katalyse- und Adsorptions-Anwendungen und Detergens- Anwendungen häufig verwendet. Die meisten dieser Anwendungen verwenden synthetisierte Zeolithe. Zeolithe werden durch hydrothermische Behandlungs-Prozesse hergestellt. Jeder Zeolith wird unter eigenen Bedingungen kristallisiert. Selbst wenn die Bedingungen nur leicht vom Optimum abweichen, können andere Kristallphasen als Verunreinigungen entstehen.
Viele Anwendungen verwenden Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Zeolithen. Dazu werden einzelne Zeolithe gemischt.
US-Patent 4800187 (EP-A-314336) betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren eines Zeolithen auf Keramik-Substraten. Dabei wird den Zeolithen ausgezeichnete mechanische Festigkeit verliehen. Außerdem wird der Zeolith an das Substrat ohne Bindemittel befestigt. Dies ist vorteilhaft, da Moleküle, die den Zeolith in der Anwendung berühren müssen, direkten Zugang zu den Zeolithporen haben, ohne durch Bindemittelporen hindurchzutreten. Daraus ergibt sich ein wirksameres Verfahren.
US-A-4406822 beschreibt ein Verfahren, bei dem gleichzeitig eine Kombination aus Zeolith X und Zeolith A produziert oder cosynthetisiert wird, indem eine Natriumaluminat- Lösung und eine Natriumsilikat-Lösung gesondert hergestellt werden, die Natriumaluminat-Lösung zu der Natriumsilikat- Lösung, die mit einer relativ kleinen Menge Zeolith X-Keim oder Ansatzprodukt aktiviert ist, gegeben wird, die Lösungen unter kontrollierten Temperatur- und Zeit-Bedingungen miteinander gemischt werden und das Gemisch auf eine erwünschte Temperatur ausreichend lange erhitzt wird, so daß sich als Produkt eine Kombination von Zeolith X und Zeolith A von etwa 40 % zu 60 % Kristall bildet, wobei der Rückstand ein amorphes funktionelles Bindemittel ist.
US-A-3804747 beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoff-Materials, umfassend:
Unterwerfen des Kohlenwasserstoff-Materials Umwandlungsbedingungen in einem Bereich mit Partikeln aus mindestens zwei kristallinen Alumosilikat-Zeolithen derselben Kristallstruktur und desselben Isostruktur-Typs, jedoch mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen, die voneinander um mindestens 1, abweichen.
Da die Verwendung von Zeolithen immer unterschiedlicher und verfeinerter wird, ist es sehr erwünscht und ein Vorteil im Fachgebiet, ein Verfahren zur Bildung von Gemischen aus mehr als einem Zeolithen zu haben, und die oben genannten Vorteile daher darauf anzuwenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischzeolithen, umfassend
eine Vielzahl Keimkristall-Zeolithe, Ausgangsmaterial zur Ausbildung von Zeolithen, wobei das Ausgangsmaterial eine Siliciumdioxidquelle und ein Substrat umfaßt, und das Kombinieren des vorstehenden, Hitzebehandeln der Kombination bei einer Temperatur und einer Dauer, die ausreicht, die Bildung stabilen SiO&sub2; zu gewährleisten, und
hydrothermisches Behandeln der erhitzten Kombination mit Alkalihydroxid zum Herstellen der Mischzeolithe, wobei Aluminiumoxid entweder in dem Ausgangsstoff oder in dem Substrat vorliegt. Liegt in dem Substrat oder in den Ausgangsmaterialien kein Aluminiumoxid vor, wird eine Aluminiumoxidquelle als zusätzliches Ausgangsmaterial bereitgestellt. Durch das oben beschriebene Verfahren werden Mischzeolithe bereitgestellt, die in das Substrat eingebettet sind und fest daran gebunden sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Figuren 1a und 1b sind SEM-Photographien einer Ansicht der gezüchteten Zeolithe von der Außenfläche der Wabenwand, bei 2000 X bzw. 10000 X.
Die Figuren 2a und 2b sind SEM-Photographien einer Ansicht der gezüchteten Zeolithe von einer frisch aufgebrochenen Wabenwand, bei 2000 X bzw. 5000 X.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren für das gleichzeitige Wachstum von mehr als einem Zeolithen auf Substraten. Ein Gemisch aus mehr als einem bereits gebildetem Zeolithen, die als Keime dienen, auf denen Zeolithe des gleichen Typs gezüchtet werden sollen, wird mit einem Substrat und Ausgangsstoffen zur Bildung der Zeolithe kombiniert. Die Kombination wird hydrothermisch behandelt, um die Zeolithe zu züchten. Das Züchten von Mischzeolithen aus Mischkeimen dieser Zeolithe gestattet bessere Regulation der Kristallisationskernbildung für diese Zeolithe, und daher werden reinere Produkte erhalten. Die Zeolithe sind daher fest aneinander und an das Substrat gebunden, ohne daß ständige externe Bindemittel zugegeben werden müssen.
Gewöhnlich beinhaltet das Verfahren das Kombinieren eines Substrates, der Kristallkeim-Zeolithen, und der Ausgangsmaterialien für die Bildung der Zeolithe, d.h. Siliciumdioxid, vorzugsweise aktives Siliciumdioxid, und gegebenenfalls Aluminiumoxid, Trocknen der Kombination, sofern nötig, Erhitzen der Kombination bei einer Temperatur und einem Zeitraum, die zum Bilden von stabilem SiO&sub2; ausreichen, gefolgt von hydrothermischem Behandeln mit Alkalihydroxid und gegebenenfalls einer Aluminiumoxidquelle, die vorliegen muß, wenn die Kombination noch keine Aluminiumoxidquelle hat.
Die Erfindung ist nicht auf die Natur der Zeolithe beschränkt. Man erwartet, daß jegliche Kombinationen oder Gemische der Zeolithe verwendet werden können, je nach den in der Anwendung erwünschten Eigenschaften. Die einzelnen Zeolithe, aus denen die Misch-Zeolith-Keime bestehen, sind Kristallformen, die als Phasen bereitgestellt werden, die sich hinsichtlich ihres Kristallstruktur-Typs oder ihrer SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisse voneinander unterscheiden, wenn zwei Zeolithe in einem einzelnen Typ gewählt werden. Die mittlere Partikelgröße der einzelnen Zeolithe beträgt etwa 0,01 µm bis etwa 10 µm.
Die Erfindung ist nicht auf relative Mengen der Keimkristall-Zeolithe beschränkt. Sie muß aber in einer wirksamen Menge vorliegen, um das Wachstum der Zeolithe zu fördern. Dies bedeutet mindestens etwa 0,1 Gew.% des gesamten Siliciumdioxid-Ausgangsstoffgehaltes und des Gesamt-Zeolith- Kristallkeim-Gehaltes, wobei der Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial-Gehalt am üblichsten der aktive Siliciumdioxid- Gehalt ist. Vorteilhafterweise beträgt der Zeolith-Kristallkeim-Gehalt bis zu etwa 20 Gew.%, vorteilhafter bis etwa 10%, und am vorteilhaftesten von etwa 5% bis etwa 10%.
Die relativen Mengen der Zeolithe können in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Zeolithe variieren, das in dem endgültigen Mischzeolithprodukt erwünscht ist. Sind zwei Zeolithkeime vorhanden, kann das Gewichtsverhältnis der Keimzeolithe gewönlich, jedoch nicht ausschließlich von etwa 1/20 bis etwa 20/1 betragen. Es ist gewöhnlich nützlich, Verhältnisse von etwa 1/2 bis etwa 2/1 zu haben, wobei Verhältnisse von etwa 1/1 besonders geeignet sind.
Einige Zeolithe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithkeimkristallkombinationen geeignet sind, wobei zwei oder mehr verschiedene Typen oder verschiedene SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisse innerhalb eines Typs sind: Pentasil- Struktur, Faujasit, Mordenit und Beta. Einige Beispiele für Zeolithgemische, die für die erfindungsgemäße Praxis besonders geeignet sind, sind die folgenden Zeolith-Kombinationen: ZSM-5 und Y-Typ, ZSM-5 und Beta, Beta und Y-Typ, ZSM-5 und Mordenit, ZSM-5-Zeolithe mit mehr als einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis, z.B. zwei Molverhältnisse. Man kann z.B. Zeolithe mit hohen und mit niedrigeren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen auswählen, um die von jedem Verhältnis geleisteten Vorteile bereitzustellen. Ein Beispiel einer Zeolith- Kombination ist Mordenit und ZSM-5 für Denox-Anwendungen, bei der eine breitere Betriebstemperatur für die Denox-Reaktion bereitgestellt werden kann. Eine andere Kombination, Y und ZSM-5, wird zum Adsorbieren von Kohlenwasserstoffen mit einem breiteren Molekulargewichtsbereich hergestellt, als mit einem einzigen Zeolithen bereitgestellt würde.
Da Zeolithe kristalline Alumosilikate sind, sind die Ausgangsmaterialien zum Bilden der Zeolithe eine Siliciumdioxid-Quelle und eine Aluminiumoxid-Quelle. Soll außerdem der Zeolith ein oder mehr Metalle in seiner Struktur enthalten, wobei geringe Mengen Aluminium in der Struktur ersetzt werden, können die Ausgangsstoffe diese Metalle in der ein oder anderen Form enthalten. Einige übliche in Zeolith-Strukturen eingebaute Metalle sind Fe, Ti, Ge, V usw. Diese Metalle können in jeder geeigneten Form, bspw. ihren Salzen, Oxiden, hydratisierten Oxiden usw. bereitgestellt werden. Die Mengen der Ausgangsmaterialmetalle hängen von der Menge des Metalls ab, das eingebaut werden soll. Dies kann vom Fachmann bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid- Quellen sind Siliciumdioxide, Aluminiumoxide und Materialien, die Siliciumdioxid bzw. Aluminiumoxid ergeben, und bevorzugt aktives Siliciumdioxid bzw. aktives Aluminiumoxid.
Aktives Siliciumdioxid ist Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Das erfindungsgemäße aktive Siliciumdioxid ist Siliciumdioxid, das nach Kalzinieren eine Oberfläche von etwa 25 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 100 m²/g, vorteilhafter mindestens etwa 200 m²/g und am vorteilhaftesten etwa 200 bis etwa 600 m²/g hat, wie durch BET gemessen."Kalzinieren" oder Erhitzen wie hier verwendet bedeutet Erhitzen eines Materials auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um alle flüchtigen Stoffe im wesentlichen zu beseitigen. Darunter verliert das Material jedoch an Porosität und Oberfläche. Beispiele sind Siliciumdioxide von etwa 1-10 Mikrometer oder Submikrometer-Partikelgröße, wie CABOSIL EH-5 kolloidales Siliciumdioxid (ein amorphes Siliciumdioxid mit einer Vorkalzinierungsoberfläche von etwa 400 m²/g und einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,007 Mikrometer), das bei Cabot Corporation erhältlich ist, QUSO G-761 Siliciumdioxid (ein hydrophobes Siliciumdioxid mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,015 Mikrometer), das von PQ Corporation erhältlich ist, und LUDOX-HS kolloidales Siliciumdioxid, erhältlich von E.I. Dupont de Nemours & Company. Man kann auch kolloidales Siliciumdioxid verwenden, das aus Gelen stammt. Beispiele dafür sind Grace-81 Silicagel (600 m²/g Oberfläche), erhältlich von Davison Chemical Division von W.R. Grace und Company. Aktive Siliciumdioxid-Vorläufer, die aktives Siliciumdioxid beim Brennen ergeben, können auch verwendet werden, z.B. Silikon- Harze. Das am stärksten bevorzugte Silikon-Harz ist ein Silikonharz mit Hydroxylfunktionen, das von der Dow-Corning Company als Harz QC-2230 erhältlich ist.
Das Aluminiumoxid wird in jeder geeigneten Form bereitgestellt, die sich in alkalischer, bspw. Natriumhydroxid- Lösung löst, damit sich Aluminat ergibt. Einige übliche Aluminiumoxid-Quellen sind, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, hydratisiertes Aluminiumoxid, wie Hydral 710, Boehmit wie Dispersal von Condea, Aluminiumoxid-Sol, Gamma- Aluminiumoxid, usw. Diese bezeichnet man als aktive Aluminiumoxide. Das Substrat, Kristallkeim-Zeolithe, und die Ausgangsmaterialien können in einer Reihe von Formen bereitgestellt werden und auf jede Anzahl von Wegen kombiniert werden.
Erfindungsgemäß sind die üblichsten Wege zur Bereitstellung des Substrates, der Zeolithkeime, und der Ausgangsmaterialien wie folgt.
In einer ersten Ausführungsform wird das Substrat als ein im wesentlichen nicht-reaktiver Körper bereitgestellt. Dies bedeutet, daß dieses aus einem Material hergestellt ist, das nicht an der Zeolithbildungsreaktion beteiligt ist, aber im wesentlichen als Strukturunterstützung für den gezüchteten Zeolithen wirkt, obwohl geringfügige Reaktion in sehr beschränktem Ausmaß stattfinden kann, z.B. eine Veränderung der Oberfläche des Substrates bei der Bildung einer Bindung zwischen den Zeolithen und dem Substrat. Dieses Substrat wird mit einer Aufschlämmung der Keimkristallzeolithe und der Ausgangsmaterialien in Kontakt gebracht.
In einer zweiten Ausführungsform ist das Substrat partiell reaktiv. Dies bedeutet, daß mindestens ein Teil der Ausgangsmaterialien für die Bildung der Mischzeolithe zumindest als Teil des Substrates eingebracht wird. Gemäß der ersten Ausführungsform hat das Substrat Oberflächen, an die die Mischzeolithprodukte binden und die die Mischzeolithe unterstützen. Wie hier verwendet, betrifft "Oberflächen" solche Oberflächen des Substrates, einschl. Oberflächen, die die Porenhüllen bilden, die gewöhnlich mit einem Arbeitsmaterialstrom in Kontakt bleiben sollen, z.B. katalysiert werden sollen, oder die von den Mischzeolithen adsorbiert werden sollen, usw.
Gemäß der ersten und bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat gewöhnlich jeder der Typen sein, die gewöhnlich Zeolithen unterstützen und den Zeolithen mechanische Festigkeit verleihen. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die Natur der Substratmaterialien beschränkt ist. Die Substrate sind vorteilhafterweise aus Materialien, die als Hauptphase enthalten: Keramik, Gläser, Glaskeramik, hochtemperaturstabile Oxide mit großer Oberfläche, Metall, Metalloxide und Kombinationen aus diesen. Kombinationen bedeuten physikalische oder chemische Kombinationen, z.B. Gemische oder Verbundstoffe. Einige Substratmaterialien, die für die erfindungsgemäße Praxis besonders geeignet sind, sind die aus Cordierit, Mullit, Ton, Talk, Zirkon, Zirkondioxid, Magnesiospinell, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Lithiumalumosilikate, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Feldspat, Titandioxid, schmelzflüssigem Siliciumdioxid, Nitriden, Carbiden, Boriden, z.B. Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder Gemischen davon. Einige übliche Keramiksubstrate sind in den US-Patenten 4127691 und 3885977 offenbart. Diese Patente sind hier durch Bezugnahme wie eingereicht aufgenommen. Einige bevorzugte Metallsubstrate sind nichtrostende Stähle, und Körper auf Eisengruppen-Metallbasis, (Fe, Co, Ni) wie z.B. Fe und Cr und/oder Al-Körper mit fakultativen Zusätzen verschiedener Metalle und/oder Oxide für verschiedene Eigenschaften und Anwendungen. Einige übliche Metall- oder Metall-Legierungs- Körper sind in den US-Patenten 4758272 und 4992233 und der US-Anmeldung mit der Anmeldenummer 767889, eingereicht am 30. September 1991 (US-A-5427601 und EP-A-488716) offenbart. Elektrisch erhitzte poröse oder nicht poröse Substrate sind auch geeignet.
Die Substrate können entsprechend der Anwendung beliebig groß und beliebig geformt sein, einschließlich Stäben, Perlen, Pellets oder Tröpfchen. Bevorzugte Substrate sind Multizell-Strukturen, wie Waben-Strukturen, die gewöhnlich durch Extrusion entstehen. Die Zellen der Wabe können entweder vollständig geöffnet sein, wie gewöhnlich bei katalytischen Anwendungen verwendet, oder einige von ihnen können verstopft sein, wie sie bei Dieselpartikulat-Filter-Anwendungen verwendet werden.
Einige Beispiele von Waben, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt ist, sind diejenigen mit etwa 94 Zellen/cm² (ca. 600 Zellen/Inch²), etwa 62 Zellen/cm² (ca. 400 Zellen/Inch²) oder etwa 47 Zellen/cm² (ca. 300 Zellen/Inch²), diejenigen mit etwa 31 Zellen/cm² (ca. 200 Zellen/Inch²) oder solche mit etwa 15 Zellen/cm² (ca. 100 Zellen/Inch²). Diese Körper bestehen vorzugsweise aus Materialien, die beim Brennen Cordierit bilden. Sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Übliche Wanddicken in katalytischen Umwandleranwendungen sind z.B. etwa 0,15 mm (etwa 0,006 Inch), für 400 Zellen/Inch² (62 Zellen/cm²) Waben.
Die Wanddicken reichen gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm (etwa 0,004 Inch bis etwa 0,025 Inch). Die externe Größe und Gestalt des Körpers wird durch die Anwendung gesteuert.
Das Substrat kann jeden Grad von Porosität von niedrig bis hoch besitzen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Porosität hoch ist, d.h. etwa 5 bis etwa 60 Vol.%, mit üblichen mittleren Porendurchmessern von etwa 0,1 bis etwa 200 Mikrometer, und vorteilhafter etwa 0,1 bis etwa 25 Mikrometer. Höhere Porosität ergibt eine größere Oberfläche für die Wechselwirkung zum Züchten der Zeolithe.
Der Arbeitsstrom läuft durch offenendige Zellen der Wabe durch die porösen Wände und gerät mit dem Zeolith in Kontakt. Dann verläßt er die Wabe.
Nun wird das üblichste Verfahren zur Durchführung der ersten Ausführungsform beschrieben.
Eine Aufschlämmung wird aus den Keimkristallzeolithen und einer Siliciumdioxidquelle in Wasser in Mengen und Verhältnissen wie zuvor beschrieben hergestellt. Die Aufschlämmung kann auch eine Aluminiumoxidquelle enthalten. Beispiele zweier Zeolith-Keimkristall-Kombinationen, die für die erfindungsgemäße Praxis besonders geeignet sind, sind (1) ZSM-5 und Mordenit und (2) ZSM-5 mit verschiedenen SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnissen, wie 500 zu 1 und 26 zu 1. Bei jeder dieser Kombinationen ist ein besonders geeignetes Gewichtsverhältnis der Elementpaare etwa 1:2 bis etwa 2:1. In diesen Fällen besteht die Aufschlämmung gewöhnlich aus kolloidalem Siliciumdioxid und den Zeolith-Keimkristallen wie oben beschrieben.
Die Aufschlämmung wird dann mit einem Substrat in Kontakt gebracht, um die Oberflächen, einschließlich der Porenoberflächen, des Substrates zu beschichten. Das Substrat ist gewöhnlich eine Keramik, z.B. Cordierit in Form einer Wabe. Das In-Kontakt-bringen geschieht mit bekannten Techniken wie Eintauchen oder Sprühen, je nach Größe und Geometrie des Substrates. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine Technik beschränkt. Meist wird dies jedoch durch Eintauchen des Substrates in die Aufschlämmung bewerkstelligt. Anschließend wird die überschüssige Aufschlämmung entfernt, indem sie weggeblasen wird.
Das Substrat wird dann getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Das Eintauchen und Trocknen wird, sofern nötig, wiederholt, bis die erwünschte Menge an Aufschlämmungsbestandteilen aufgetragen ist. Das endgültige beschichtete Substrat wird dann gewöhnlich bei etwa 50 bis etwa 150ºC während etwa 3 bis etwa 18 Stunden getrocknet. Bei Systemen, bei denen sich das SiO&sub2; unter diesen Bedingungen stabilisiert, kann das Trocknen als der Hitzebehandlungsschritt dienen. Sonst wird die Hitzebehandlung als gesonderter Schritt zusätzlich zum Trocknen durchgeführt.
Wird eine gesonderte Hitzebehandlung durchgeführt, reichen die Hitzebehandlungs-Temperatur und die -Zeit aus, um das SiO&sub2; zu stabilisieren. Übliche Hitzebehandlungs- Temperaturen reichen von etwa 100 bis etwa 900ºC und am vorteilhaftesten von etwa 300 bis etwa 500ºC während etwa 1 bis etwa 18 Stunden. Übliche Heizraten reichen von etwa 50ºC pro Stunde bis etwa 200ºC pro Stunde.
Die entstandenen hitzebehandelten Zeolithe und Siliciumdioxid auf dem Substrat werden dann einer hydrothermischen Behandlung mit Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, unterzogen. Eine Aluminiumoxidquelle muß zugegeben werden, wenn kein Aluminiumoxid in dem Substrat oder in den Ausgangsstoffen vorliegt, um die Aluminiumoxid-Ausgangsstoff- Anforderungen zu erfüllen. An dieser Stelle ist die Zugabe einer Aluminiumoxidquelle sonst fakultativ. Die Bedingungen der hydrothermischen Behandlung variieren mit der Art der zu züchtenden Zeolithen. Nach dem oben beschriebenen Verfahren für zuvor beschriebene Zeolith-Keimkristalle (1) und (2) wird die hydrothermische Behandlung bewerkstelligt durch Einbringen für jedes Mol Siliciumdioxid: etwa 0,2 bis etwa 0,75 Mole Na&sub2;O (bereitgestellt als Natriumhydroxid), 0 bis etwa 0,04 Mole Aluminiumoxid, z.B. hydratisiertes Aluminiumoxid und etwa 16 bis etwa 20 Mol Wasser. Es ist bevorzugt, daß das Wasser zumindest die durch Deionisierung verliehene Reinheit hat. Hydrothermische Behandlungsbedingungen variieren je nach der Kombination der Materialien. In dem oben beschriebenen Verfahren für (1) und (2) Zeolithe sind die Bedingungen gewöhnlich etwa 100ºC bis etwa 20000 während etwa 12 bis etwa 150 Stunden. Die bevorzugten hydrothermischen Behandlungsbedingungen sind etwa 150ºC bis etwa 165ºC während etwa 24 bis etwa 72 Stunden. Die hydrothermische Behandlung wird gewöhnlich in einem geschlossenen Reaktor wie einer Bombe bei autogenem Druck durchgeführt.
Bei der zweiten Ausführungsform, kann zumindest ein Teil der Ausgangsmaterialien einen Teil der Substratstruktur ausmachen, d.h. das Substrat kann partiell reaktiv sein. Die Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Weg beschränkt, auf dem dies bewerkstelligt werden kann. Es gibt jedoch einige Wege, die besonders brauchbar und geeignet sind.
Nach einem Aspekt der Durchführung der zweiten Ausführungsform kann bspw. die Substratgestalt unter Verwendung von Matrixmaterial, den Zeolith-Keimkristallen und zumindest einem Teil der erforderlichen Ausgangsstoffe gebildet werden, so daß die Zeolith-Keimkristalle und die Ausgangsmaterialien über das Matrixmaterial dispergiert und darin eingebettet sind. Die Ausgangsmaterialien werden in das Substrat eingebracht, indem sie mit den Substratmaterialien oder den Form- Bestandteilen, die schließlich den Substrat-Matrix-Teil ausmachen, vorgemischt werden. Einige Materialien, die besonders für dieses Verfahren geeignet sind, sind vorgeformtes Cordierit, Zirkoniumdioxid, Mullit, Siliciumdioxid mit geringer Oberfläche, usw. Die Substratmaterialien werden mit den Ausgangsmaterialien wie Siliciumdioxid und einem herkömmlichen zeitweiligen Bindemittel wie Methylcellulose und anderen Hilfen, die für den Formvorgang nötig sind, gemischt, und in einen geformten Körper co-geformt, wie durch Extrusion. Die Ausgangsmaterialien machen nicht mehr aus als etwa 90 Gew.% des Gesamtgewichtes der Matrix und der Ausgangsmaterialien. Damit wird gewährleistet, daß die mechanische Festigkeit des Substrates nicht beeinträchtigt wird. Die Misch-Zeolith- Keimkristalle können in dem Ansatzgemisch entweder vollständig oder partiell enthalten sein. Der entstandene co-geformte Körper wird dann hydrothermisch mit Alkalihydroxid behandelt. Bei der hydrothermischen Behandlung können Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxidquellen als zusätzliche Ausgangsmaterialien sofern nötig oder erwünscht enthalten sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Durchführung der zweiten Ausführungsform kann das Substratmaterial Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Kombination davon sein, wobei ein Teil des Substrates aktives Siliciumdioxid, aktives Aluminiumoxid oder eine Kombination davon als Ausgangsstoff ist. Dieses Substrat wird dann mit einer Aufschlämmung der Keimkristall-Zeolithe und der Ausgangsstoffe in Kontakt gebracht. Die Mengen der Ausgangsmaterialien in der Aufschlämmung sind der Ausgleich von dem, was zusätzlich erforderlich ist gegenüber dem, was von dem Substrat geliefert wird. Jedes Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, das nicht in dem aktiven Siliciumdioxid- und/oder aktiven Aluminiumoxid-Teil des Substrates enhalten ist, d.h. nicht aktives Siliciumdioxid, bspw. Siliciumdioxid mit geringer Oberfläche, oder nicht aktives Aluminiumoxid, bspw. alpha-Aluminiumoxid, gibt dem Substrat Festigkeit. Es ist vorteilhaft, daß das Substrat nicht mehr als etwa 90 Gew.%, und noch vorteilhafter 10 Gew.% bis etwa 90 Gew.% des aktiven Siliciumdioxid- und/oder aktiven Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials hat. Der Substrat- Ausgleich ist nicht aktives Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid. Es ist an der Zeolithbildungsreaktion nicht beteiligt. An der Zeolithbildung ist hauptsächlich das aktive Siliciumdioxid beteiligt. Solche Substrate können je nach Anwendung jede physikalische Form haben. Eine übliche Form sind Perlen, die vom Zulieferer erhalten werden. Das Substrat, z.B. die Perlen, werden wie für die erste Ausführungsform beschrieben in einer Aufschlämmung eingetaucht, getrocknet, erhitzt und hydrothermisch behandelt.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung besser zu beschreiben. Alle Teile, Anteile und Prozentangaben beziehen sich wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (erfinderisch)

Züchten von ZSM-5 und Mordenit auf Cordierit-Substrat

Eine Waschbeschichtungs-Aufschlämmung wird hergestellt aus etwa 3500 Teilen Ludox-HS-40 (Dupont kolloidales Siliciumdioxid, (40% Siliciumdioxid)), etwa 78 Teilen Mordenit (CBV-20A aus PQ) und etwa 78 Teilen ZSM-5 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von etwa 55/1 von Mobil). Die Aufschlämmung wird etwa 2 Stunden lang mit etwa 400 Teilen ½ Inch Aluminiumoxid-Media-Kugeln gewalzt. Die Zusammensetzung ergibt beim Trocknen etwa 90% Siliciumdioxid, etwa 5% ZSM-5 und etwa 5% Mordenit in der Waschbeschichtung. Etwa 1372 Teile eines Wabensubstrates, etwa 2,4 1, etwa 14 cm (etwa 5,6 Inch) Durchmesser, etwa 15 cm (etwa 6 Inch) Länge mit einer Porosität von etwa 50 Vol.% und einer mittleren Porengröße von etwa 35 Mikrometer im Durchmesser wird in die Aufschlämmung getaucht, um es mit dem Siliciumdioxid und den Keimkristall-Zeolithen zu beschichten. Die waschbeschichtete Wabe wird getrocknet und bei etwa 500ºC etwa 3 Stunden lang erhitzt. Die Wabe nimmt etwa um 378 Teile (etwa 27,5%) an Gewicht zu. Die waschbeschichtete Wabe wird in einen hydrothermischen Reaktor mit einer hydrothermischen Lösung aus etwa 68 Teilen NaOH, etwa 7 Teilen hydratisiertem Aluminiumoxid (AC-714KC) und vier Litern destilliertem Wasser eingebracht. Die hydrothermische Behandlung (Kristallisation) wird etwa 72 Stunden lang bei etwa 160ºC bei einem autogenen Druck von etwa 100 psi durchgeführt. Nach der hydrothermischen Behandlung wird die Wabe mit den gezüchteten Zeolithen mit destilliertem Wasser gewaschen und durch XRD und SEM charakterisiert, und auf Kohlenwasserstoffadsorption untersucht. Die Tabelle 1 unten zeigt die Röntgenbeugungsmaxima für das Zeolithe-Produkt aus ZSM-5 und Mordenit und für das Cordierit-Substrat. Dies zeigt zunächst, daß das Material im wesentlichen kristallin ist und daß zwei Zeolith-Phasen vorliegen. Die mit "M" markierten Maxima sind Mordenit-Maxima; die mit "Z" markierten Maxima sind die ZSM-5-Zeolith-Maxima; und die mit "C" markierten Maxima sind die Substrat Cordierit-Maxima. Die Figuren 1a und 1b sind SEM-Photographien der gezüchteten Zeolithe, von einer Ansicht der Außenfläche der Wabenwand bei 2000X bzw. 10000X. Die Figuren 2a und 2b sind SEM-Photographien der gezüchteten Zeolithe von einer Ansicht einer frisch aufgebrochenen Wabenwand bei 2000X bzw. 5000X. Die SEM-Photographien zeigen alle im wesentlichen kristallines Material, und Kristalle beider Zeolithe. Die mit 1 markierten Kristalle sind ZSM-5-Zeolithe und die mit 2 markierten sind Mordenit. Die Räume, in denen keine Kristalle vorhanden sind, sind für Vergleichszwecke mit 3 markiert. Man kann daher sehen, daß Mischzeolithe aus Mischzeolith-Kristallkeimen durch das erfindungsgemäße Verfahren gezüchtet werden können. TABELLE 1
* Kristalline Phasen (C=Cordierit; M=Mordenit; Z=ZSM-5)

Claims

1. Verfahren zum Züchten von Mischzeolithen, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

a) Bereitstellen und Vereinigen von:

i) einer Vielzahl zweier oder mehrerer unterschiedlicher Keimkristall-Zeolithe;

ii) Ausgangsmaterial zur Ausbildung von Zeolithen, wobei das Ausgangsmaterial eine Siliciumdioxidquelle umfaßt und

iii) einem Träger;

b) Hitzebehandeln der Kombination bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um die Bildung von stabilem SiO&sub2; sicherzustellen; und

c) hydrothermisches Behandeln der hitzebehandelten Kombination mit Alkalihydroxid zur Herstellung von Mischzeolithen, wobei Aluminiumoxid entweder im Ausgangsmaterial oder im Träger vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeolith-Impfkristalle zwei oder mehrere sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Pentasilstruktur, Faujasit, Mordenit und Beta.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith-Impfkristallgehalt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial und den Zeolith-Impfkristallgehalt, oder der Zeolith- Impfkristallgehalt bis zu etwa 20 Gew.-% beträgt oder der Impfkristallgehalt bis zu etwa 10 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Zeolith-Impfkristalle Paare sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZSM-5 und Y-Typ, ZSM-5 und Beta, Beta und Y-Typ, ZSM-5 und Mordenit und ZSM-5-Zeolithen mit zwei unterschiedlichen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisbereichen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Zeolithpaarelemente im Gewichtsverhältnis von etwa 1:20 bis etwa 20:1 vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxidquelle eine Quelle aus aktivem Siliciumdioxid ist und/oder die Ausgangsmaterialien im Schritt a) weiterhin eine Quelle von Aluminiumoxid oder aktivem Aluminiumoxid umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) so durchgeführt wird, daß ein Träger bereitgestellt wird, der aus einem Material hergestellt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Keramik, Gläsern, Glaskeramik, Metall, hochtemperaturstabilen Oxiden mit hoher Oberfläche, Metalloxiden und deren Kombinationen, und eine Aufschlämmung, umfassend die Impfkristallzeolithe und das Ausgangsmaterial, und In-Kontakt-Bringen des Trägers mit der Aufschlämmung, oder der Schritt a) so durchgeführt wird, daß Matrixmaterial bereitgestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Keramik, Gläsern, Glaskeramik, Metall, hochtemperaturstabilen Oxiden mit hoher Oberfläche, Metalloxiden und deren Kombinationen, und daß die Zeolith-Impfkristalle und das Ausgangsmaterial über das Matrixmaterial verteilt und in das Matrixmaterial eingebettet bereitgestellt werden, wobei das Matrixmaterial den Träger bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zeolith-Impfkristalle Paare darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZSM-5-Mordenit und ZSM-5-Zeolithen mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnissen von etwa 500:1 und etwa 26:1.

9. Verfahren nach Anpruch 8, wobei der Schritt der hydrothermischen Behandlung durch In-Kontakt-Bringen der Kombination aus Träger-Zeolithimpfkristall-Siliciumdioxid mit einer Lösung durchgeführt wird, umfassend etwa 0,2 bis etwa 0,75 Mole Na&sub2;O, 0 bis etwa 0,04 Mole Aluminiumoxid und etwa 16 bis etwa 20 Mole Wasser.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Träger eine wabenförmige Struktur aufweist, wahlweise hergestellt aus Cordierit, oder wobei das Matrixmaterial, die Zeolithimpfkristalle und das Ausgangsmaterial eine wabenförmige Struktur bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt a) so durchgeführt wird, daß ein Träger bereitgestellt wird, der aus einem Material hergestellt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, aus Aluminiumoxid und ihren Kombinationen, wobei ein Teil des Trägers aus der Gruppe, bestehend aus aktivem Siliciumdioxid, aktivem Aluminiumoxid und deren Kombinationen ausgewählt wird, und eine Aufschlämmung, umfassend Impfkristallzeolithe, und In-Kontakt-Bringen des Trägers mit der Aufschlämmung.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Ausgangsmaterialien nicht mehr als etwa 90 Gew.-% des vereinigten Gewichts des Matrixmaterials und des Rohmaterials umfassen oder wobei der Anteil nicht mehr als etwa 90 Gew.-% des Trägers ausmacht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Aluminiumoxidquelle als zusätzliches Ausgangsmaterial im Schritt c) bereitgestellt wird, falls zumindest im Träger oder in den Ausgangsmaterialien kein Aluminiumoxid vorliegt.