DE2213109A1 - Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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    • Y10S423/33—MTW, e.g. ZSM-12, NU-13, CZH-5, TPZ-3

Description

  • Kristalline Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue Zeolithe und Verfahren zu-ihrer 11erstellung; sie betrifft insbesondere neue kristalline Aluminosili kate mit katalytischen Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstofw fen.
  • Es ist bekannt, daß sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe materialien katalytische Eigenschaften für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungs -Typen haben. Bestimmte Zeolithmaterialien stellen geordnete, poröse, kristalline Aluminosilikate mit einer definierten Kristallstruktur dar, innerhalb welcher eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen vorhanden st, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe sehr gleichmäßig. Da- die Dimensionen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Dimensionen adsorbieren können, während sie andere mit größerm Dimensionen zurückweisen, sind diese Stoffe als "Molekularsiebe" bekannt und sie werden auf die verschiedenste Art und Weise verwendet, wobei aus;diesen Eigenschaften Nutzen gezogen wird.
  • Zu solchen Molekularsieben gehören eine große Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Aluminosilikaten, sowohl natürlichen als auch synthetischen Aluminosilikaten. Diese Aluminat silikate können als ein starres dreidimensionales Netzwerk von SiO« und A104 beschrieben werden, i8em die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome miteinander verbunden (vernetzt) sind, wodurch das Gesamtverhältnis von Aluminium-und Siliciumatomen zu Sauerstoff 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz des Tetraeder enthaltenden Aluminiums ist ausgeglichen durch die Anwesenheit eines Katios, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations in; dem Kristall. Dies kann durch eine Formel ausgedrückt werden in welcher das Verhältnis von Al zur Anzahl der verschiedenen Kationen, beispielsweise Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich der Einheit ist.
  • Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp auf übliche Art und Weise unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Durch diesen Kationenaustausch war es bisher möglich, die Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilikat durch geeignete Auswahl des jeweiligen Kations zu variieren. Die Hohlräume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Wassermoleküle besetzt.
  • Die bisher bekannten Verfahren führten zur Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilikaten. Diese Aluminosilikate werden üblicherweise durch Buchstaben oder ein anderes geeignetes Symbol gekennzeichnet, wie z.B. durch Zeolith A (US-Patentschrift 2 882 243), Zeolith X (US-Patentschrift 2 882 444), Zeolith Y (US-Patentschrift 3 130 007), Zeolith K-G (US-Patentschrift 3 055 654), Zeolith ZK-5 (US-Patentschrift 3 247 195), Zeolith Beta (US-Patentschrift 3 308 069) und Zeolith ZK-4 (US-Patentschrift 3 314 752), um nur einige wenige zu nennen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue Gruppe von kristallinen Stoffen, nachfolgend mit ZSM-12 bezeichnet, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die damit durchgeführt werden. ZSM-12-Zusammensetzungen können durch die Molverhältnisse der Oxyde wie folgt identifiziert werden: 1,0 -+ 0,4 M2/nO O W203 . 20-100 Y02 zH2O worin M ein Kation, n die Valenz dieses Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und z die Zahl 0 bis 60 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form wird M ausgewählt aus der Gruppe einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Alternativ kann die beim Mischen eines Alkylamins mit einem n-Alkylhalogenid oder -sulfat oder einem anderen Alkylierungsmittel erhaltene Reaktionsmischung anstelle der Tetraäthylammoniumkationen verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck"Reaktionsmischung" umfaßt entweder die Mischung von tertiärem Amin und Alkylierungsmittel oder eine Mischung des oben genannten tertiären Amins und einem Alkylierungsmittel. Die. ursprünglichen Kationen können nach bekannten Verfahren mindestens zum Teil durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen sind z.B. Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und Mischungen derselben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-12 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Molverhältnis beträgt mindestens 20 und geht bis zu etwa 100. ZSM-12-Zeolithe weisen eine definierte, sie kennzeichnende Kristallstruktur auf, deren Röntgenbeugungsbild (Röntgenbeugungsdiagramm) die folgenden signifikanten Linien zeigt: Tabelle I Netzebenenabstand d (2) Relative Intensität 11,9 + 0,2 M 10,1 + 0,2 M 4,76 + 0,1 w 4,29 + 0,08 VS 3,98 + 0,08 M 3,87 + 0,07 VS 3,49 + 0,07 w 3,38 + 0,07 M 3,20 + 0,06 W 3,05 + 0,05 W 2,54 + 0,03 W Die vorstehenden Werte wurden nach Standardmethoden bestimmt. Als Strahlung wurde das K-a-Dublett von Kupfer verwendet und es wurde ein Szintillationscounter-Spektrometer mit einem Feder-Linienschreiber verwendet. Die Peakhöhe I und die Positionen als Funktion von 2 # (theta), wobei e= = der Bragg-Winkel, wurden von dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beobachtet), der Gitterebenenabstand in Å,entsprechend den aufgezeichneten Linien errechnet. In der vorstehenden Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Svmbole S = stark. M = mittelmäßig. MS = mittelstark. MW = mittelangegeben mäßig schwach und VS = sehr start Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Röntgenbeugungsbild charakteristisch für alle Arten von ZSM-12-Zusammensetzungen ist. Beim lonenaustausch des Natriumions durch Kationen zeigte sich praktisch das gleiche Bild mit einigen kleineren Verschiebungen in dem Netzebenenabstand und einer Veränderung der relativen Intensität. Es können auch andere kleinere Änderungen auftreten-je nach dem Silicium/Aluminium-Verhältnis der jeweiligen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist.
  • Das Röntgenbeugungsbild (Röntgenbeugungsdiagramm) von ZSM-12 kann dem monoklinen System zugerechnet werden, wobei die Gitterparameter die folgenden Werte haben: ao = 12,6 t 0,2 2 bo = 11,1 # 0,2 Å c a 24S4 + 0S4 2 0 Der Winkel = 108 + 10.
  • ZSM-12-Zeolithe sind brauchbar zum Kracken und Hydrokracken und in anderen Erdölraffinationsverfahren, welche die einzigartigen katalytischen Eigenschaften dieser Zeolithfamilie zeigen. Zu den zuletzt genannten Verfahren gehören die Herabsetzung des Stockpunktes (Fließpunktes) von paraffinischen Ausgangsmaterialien, die Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, die Polymerisation von eine olefinische oder acetylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Verbindungen, wie z.B. Isobutylen, Buten-l und Butadien, die Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung von polyalkylsubstituierten Aromaten, z.B. von o-Xylol, und die Disproportionierung von Aromaten, wie z.B. Toluol, unter Bildung einer Mischung von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen, die Dehydratation, Hydratation und Dehydrierung. Die ZSM-12-Katalysatoren weisen eine ungewöhnlich hohe Selektivität auf und liefern unter den Bedingungen der Rohlenwasserstoffumwandlung einen hohen Prozentsatz an den gewünschten Produkten im Verhältnis zu den Gesamtprodukten, verglichen mit den bekannten Zeolith-Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren.
  • Die oben angegebenen ZSM-12-Zeolithe sind auch in katalytischen Verfahren brauchbar, beispielsweise beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen und beim Hydrokracken. Zusätzlich zu der thermischen Beständigkeit dieser Zeolithfamilie unter diesen Bedingungen bewirken sie die Umwandlung des gekrackten Öls in Stoffe mit niedrigeren Molekulargewichten und Siedepunkten, die von größerem wirtschaftlichem Wert sind. Die Fähigkeit, unter hohen und/oder in Gegenwart von Hochtemperaturwasserdampf physikalisch beständig zu sein, ist außerordentlich wichtig für einen Krackkatalysator. Während der katalytischen Umwandlung handelt es sich bei der Reaktion, die auftritt, im wesentlichen um das Kracken unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Dieses Kracken ist jedoch von einer Reihe von komplexen Nebenreaktionen, beispielsweise ein Aromatisierung, Polymerisation, Alkylierung und dergleichen beglei.
  • tet. Als Ergebnis dieser komplexen Reaktionen schlägt sich auf dem Katalysator ein kohlenstoffhaltiger Niederschlag nieder, der kon dem Erdölfachmann als "Kos" bezeichnet wird. Die Koksablagerung auf dem Katalysator führt zu einer ernsten Beeinträchtigung der Katalysatorwirksamkeit für die gewünschte Hauptreaktion und zu einer wesentlichen Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit (Umsatzrate) und/oder der Selektivität des Verfahrens. Deshalb ist es üblich, den Katalysator zu entfernen, nachdem sich darauf Koks niedergeschlagen hat, und ihn durch Verbrennen des Kokses in einem Strom eines oxydierenden Gases zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator wird wieder in die Umwandlungsstufe des Verfahrenszyklus zurückgeführt. Die erhöhte Wärmebeständigkeit von ZSM-12 ist in dieser Hinsicht von Vorteil.
  • ZSM-12-Zeolithe können entweder in der Alkalimetallform, z.B. der Natriumform, der Ammoniumform, der Wasserstofform oder der multivalenten Formen oder Kombinationen dieser Formen verwendet werden.
  • Sie können auch in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie z.B. Wolfram, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie z.B. Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs- oder Dehydrierungsfunktion durchgeführt werden soll. Diese Komponente kann durch Austausch in die Zusammensetzung eingeführt werden, diese kann damit imprägniert werden oder sie kann physikalisch innig damit gemischt werden. Diese Komponente kann durch Imprägnieren in oder auf das ZSM-12 aufgebracht werden, z.B. im Falle von Platin durch Behandeln des Zeoliths mit einem Platinmetall enthaltenden Ion.
  • Geeignete Platinverbindungen sind z.B. Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene den Platinaminkomplex enthaltende Verbindungen. Die Verbindungen des brauchbaren Platins oder der anderen Metalle können in Verbindungen eingeteilt werden, in welchen das Metall in dem Kation der Verbindung enthalten ist, und in solche Verbindungen, in denen es in dem Anion der Verbindung enthalten ist. Beide Typen von Verbindungen, welche das Metall in dem ionischen Zustand enthalten, können verwendet werden. Eine Lösung, in welcher die Platinmetalle in Form eines Kations oder eines Kationkomplexes, wie z.B. Pt(NH3)6C14 vorliegen, ist besonders geeignet. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist diese Edelmetallform des ZSM-l2-Katalysators nicht erforderlich, wie z.B. bei der Niedertemperatur-Flüssigphasen-o-Xylolisomeri sierung.
  • Wenn ZSM-12 in einem der oben genannten Verfahren als Adsorbens oder als Katalysator verwendet wird, muß das ZSM-12-Material teilweise dehydratisiert werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man es auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 6000C in eine Atmosphäre, wie z.B. Luft, Stickstoff oder dergleichen, bei Atmosphärendruck odey Atmosphärenunterdruck 1 bis 48 Stunden lang erhitzt.
  • Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, indem man den ZSM-12-Katalysator in ein Vakuum bringt, jedoch ist zur'Erzielung einer ausreichenden Dehydratation eine längere Zeit erforderlich.
  • Der Zeolith ZSM-12 kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man eine Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium, ein Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser enthaltende Lösung herstellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt.
  • Tabelle II Breiter Bereich Bevorzugter Bereich Besonders bevorzugter Bereich OH#/YO2 0,10 - 0,40 0,15 - 0,25 0,17 - 0,20 R4N#/(R4N#+Na#) 0,2 - 0,95 0,28 - 0,90 0,3 - 0,5 20 - 300 5,0 - 100 80 - 100 H2O/OH YO2/W2O3 40 - 200 85 - J25 90 - 100 Darin bedeuten R Äthyl, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium. Man halt die Mischung so lange, bis Kristalle des Zeoliths gebildet werden Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die obige Reaktionsmischung auf eine Temperaturvon etwa 80 bis etwa 1800C für einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 150 Tagen erhitzt. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa i50 bis etwa 1700C, wobei die Zeitdauer bei einer solchen Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 5 Tagen bis etwa 12 Tagen liegt. ZSM-12 wird vorzugsweise in Form einer Mischung hergestellt, die ein hohes Siliciumdioxyd/-Aluminiumoxyd-Verhältnis, beispielsweise ein solches von mehr als 85 : 1 enthält, insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von 1000C (2120F). Bei dieser Temperatur begünstigen die Bedingungen die Bildung des ß-Zeoliths, wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis auf 50 fällt. Wenn das Reaktionsprodukt von Triäthylamin und Diäthylsulfat bei der-Synthese des ZSM-12 verwendet wird, sollten Temperaturen von unter 175°C eingehalten werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe. Das Digerieren der Gelpartikel wird so lange durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser, abgetrennt. Das obige Produkt wird, beispielsweise bei 1IOOC, etwa 16 bis etwa 24 Stunden lang getrocknet. Gewünschtenfails können natürlich auch mildere Bedingungen angewendet werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.
  • ZSM-12 wird vorzugsweise in Form eines Aluminosilikats gebildet0 Die Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung von tXterialien welche das geeignete Oxvd liefern. Solche Zusammensind bzw. setzungen/enthalten z.B. ein Aluminosilikat, Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silika-Hydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetraäthylammoniumverbindungen, z.B.
  • Tetraäthylammoniumbromid. Es ist klar, daß jede in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines Vertreters der ZSM-12-Familie verwendete Oxydkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktanten geliefert werden kann und sie können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander gemischt werden. Z.B. kann Natriumoxyd durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden, das Tetraäthylammoniumkation kann durch Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumbromid oder durch eine Mischung von Diäthylsulfat und Triäthylamin geliefert werden. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich hergestellt werden.
  • Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-12-Zusammensetzung variieren je nach Art der verwendeten Reaktionsmischung.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die beiliegende Figur 1 stellt ein Röntgenbeugungsdiagramm des ZSM-12-Produkts des Beispiels 1 dar.
  • In ZSM-12-Zeolithen können die ursprünglich enthaltenen Kationen durch die verschiedensten anderen Kationen nach an sich bekannten Verfahren ausgetauscht werden. Typische Kationen sind z.B. Wasserstoff-, AmBonium- und Metallkationen einschließlich der Mischungen davon. Unter den austauschenden Metallkationen sind die Kationen von Metallen, wie z.B. seltenen Erdmetallen, Mangan, Calcium'sowie von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Nickel, besonders bevorzugt. Typische Ionenaustauschverfahren bestehen darin, die ZSM-12-Zeolithe mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der gewünschten Austauschkationen in Berührung zu bringen. Obwohl die verschiedensten Salze verwendet werden können, sind die Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Repräsentative Ionenaustauschverfahren sind in den verschiedensten Patentschriften, beispielsweise den US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben. Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 66 bis 816°C (150 bis l5000F) über einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von 1 bis 48 Stunden oder mehr getrocknet.
  • Ungeachtet der Kationen, welche das Natrium in der synthetisierten Form des ZSM-12 ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium und Sauerstoffatome, welche die Grundkristallgitter von ZSM-12 bilden, durch den vorstehend beschriebenen Ersatz des Natriums oder eines anderen Alkalimetalls im wesentlichen unverändert, was anhand des Röntgen-Pulverbeugungsdiagramms des Materials nach dem Ionenaustausch bestimmt wurde. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm (Röntgenbeugungsbild) des ZSM-12 nach dem Ionenaustausch zeigt ein Bild, das praktisch das gleiche ist wie es in der obigen Tabelle I angegeben ist.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminosililcate werden in den verschiedensten Zrtikelgrößen gebildet. Allgemein können die Partikel die Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formhörpers, beispielsweise eines Extrudats mit einer solchen Partikelgroße haben, die ausreicht, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 9,5 mm (2 Tyler-mesh) zu passieren und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,034 mm (400 Tylermesh) zurückgehalten zu werden. In den Fällen, in denen der Katalysator-geformt wird, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert werden oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
  • Bei vielen Katalysatoren ist es zwedcmäßig, in das ZSM-12 ein anderes Material, das gegenüber den Temperaturen und sonstigen Bedingungen, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, beständig ist einzuarbeiten. Zu solchen Materialien gehören aktive und inaktive Stoffe und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie z.B.
  • Tone, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Letztere können entweder solche sein, die in der Natur vorkommen oder sie können in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen vorliegen einschließlich Mischungen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden. Durch die Verwendung eines Stoffes in Verbindung mit dem ZSM-12, d.h. in Kombination mit einem aktiven Stoff, kann die Umwandlung (Umsatz) und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Un-andlungsverfahren verbessert werden. Inaktive Materialien dienen zweckmäßig als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Uandlungsgrades in einem gegebenen Verfahren, so daß auf wirtschaftliche Art und Weise und geordnet Produkte erhalten werden können, ohne daß eine andere Einrichtung zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit angwendet wird. Normalerweise werden die Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Druckfestigkeit (crush strength) des Katalysators unter den technischen Betriebsbedingungen zu verbessern.
  • Diese Materialien, d.h. Tone, Oxyde usw., fungieren als Bindemittel für den Katalysator. Es ist zweckmäßig, einen Katalysator mit einer guten Druckfestigkeit zu haben, weil in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer rauhen Behandlung unterworfen ist, die dazu führt, daß der Katalysator zu kleinen pulverartigen Materialien zerbrochen wird, die in dem Verfahren zu Problemen führen können. Diese Tonbindemittel werden zum Zwecke der Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators eingesetzt.
  • Natürlich vorkommende Tone, die mit dem ZSM-12-Katalysator gemischt werden können, sind solche'der Montmorillonit- und Kaolinfamilie, zu welchen die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut worden sind, verwendet werden oder sie können zuerst einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen worden sein. Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der ZSM-12-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial, beispielsweise Siliciumdioxyd-Alumiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioiryd-Titandioxyd,sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkoniumdioxyd>gemischt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativenMengen an fain verteiltem kriställinem Aluminosilikat ZSM-12 und anorganischer Oxydgelmatrix variieren in weitem Umfang mit dem kristallinen Aluminosilikatgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise, insbesondere wenn die Mischung in Form von Perlen hergestellt wird, innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 50 Gew,-X, bezogen auf die Mischung.
  • Durch Verwendung des erfindungsgemäßen ZSM-12-Katalysators, der eine Hydrierungskomponente enthält, können schwere Erdölrückstandausgangsmaterialien, Kreislauf-Ausgangsmateriaien (cycle stocks) und andere hydrokrackbare Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 204 und 441°C (400 bis 8250F) unter Verwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschikkung innerhalb des Bereiches zwischen 2 und 80 hydrogekrackt werden.
  • Der angewendete Druck variiert zwischen 1,7 und 177 kg/cm² (10 bis 2500 sie) und die Raumzeitgeschwindigkeit (stündliche Durchsatzgeschwindigkeit) variiert zwischen 0,1 und 10. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die katalytische Krackung können Kohlenwasserstoff-Krackausgangsmaterialien mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50 bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und 5930C (550 und 1100°F), einem Druck zwischen etwa AtmosphärenunterdruCk und einigen 100 Atmosphären gekrackt werden. Bei Verwendung einer katalytisch aktiven Form des erfindungsgemäßen ZSM-12-Zeoliths, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Reformierausgangsmaterialien reformiert werden unter Anwendung einer Temperatur zwischen 371 und 538°C (700 bis 1000°F). Der Druck kann zwischen 8 und 71 kg/cm² (100 bis 1000 psig) liegen, er liegt jedoch vorzugsweise zwischen 15 und 50 kg/cm2 (200 bis 700 psig). Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (Raumzeitgeschwindigkeit) liegt im allgemeinen wischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das Wasserstoff/-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis ltegt im allgemeinen zwischen 1 und 242 vorzugsweise zwischen 4 und 12. Der Katalysator kann auch zur Wasserstoffisomerisierung (Eydrolsomerisierung) von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, wie z.B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen 93 und 371°C (200 bis 7000F), vorzugsweise zwischen 149 und 2880C (300 bis 550°F) bei einer stündlichen Raumzeitgeschwindigkeit zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 unter Verwendung von Wasserstoff in der Weise durchgeführt, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 liegt. Außerdem kann der Katalysator verwendet werden für die Olefin- oder Aromatenisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen -1 und 260°C (30 bis 500°F).
  • Der Katalysator kann auch zur Herabsetzung des Stockpunktes von Gasölen verwendet werden. Diese Herabsetzung wird bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 10 und etwa 30 und einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 5930C (800 bis 31000F) durchgeführt. Andere Reaktionen, die unter Verwendung des erz in dungsgemäßen Katalysators, der ein Metall, wie z.B. Platin, enthält, durchgeführt werden können, sind Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen und Desulfurierungsreaktionen.
  • Diefilgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und der Art ihrer Durchführung. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Adsorptionsdaten wurden wie folgt bestimmt: Eine gewogene Zeolithprobe wurde mit dem geliOnschteB reinen Adsorbensdampf in einer Adsorptionskammer bei e einem Druck unterhalb des dDampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruckes des Adsorbens (Adsorbats) bei Raumtemperatur kontaktiert. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsperiode, die eine Dauer von etwa 8 Stunden nicht tberstieg, konstant gehalten. Die Adsorption war beendet, wenn in der Adsorptionskammer ein konstanter Druck, . h. ein Druck von 12 mm Quecksilber für Wasser und von 20 mm für n-Hexan und Cyclohexan'erreicht war. Die Gewichtszunahme wurde aus der Adsorptionskapazität der Probe errechnet. Es sei darauf hingewiesen, daß in den Analysenwerten des Zeoliths der Wert für Stickstoff 1,4 übersteigen kann wegen der in dem kristallinen Produkt eingeschlossenen organischen Stickstoffverbindung.
  • Beispiel 1 100 g kolloidales Silicasol (30 %SiO2 wurden zugegeben zu einer Mischung von a) 4 g NaOH (97 %ig) und b) 22 g einer durch langsame Zugabe von 154 g Diäthylsulfat zu einem 101 g Triäthylamin enthaltenden Kolben erhaltenenReaktionsmischung, wobei die Temperatur bei 104°C gehalten wurde, bis das Sieden unter Rückfluß beendet war, c) 1,2 g NaAlO2 (41,8 % Al2O3, 31,6 % Na2O) und d) 70 g Wasser.
  • Die erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse: = 0,43 Na# 011e G 0,20 @ H2O = 78 SiO2 w 100 SiO2 OH# Al2O3 Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem mit Glas ausgekleideten statischen Reaktor aus rostfreiem Stahl 12 Tage lang bei 163°C (3520F) kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entfernt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (2300F) getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte, daß es sich dabei um folgende Formel handelte: 0,89 R2O:0,11 Na2O:Al2O3:44,8 SiO2, wobei R = ein organisches Ammoniumion. Die Sorptionseigenschaften des 5 Stunden lang bei 538°C (1000°F) kalzinierten Produktes waren folgendes Cyclohexan 3,5 Gew.-% adsorbiert Hexan 4,6 Gew.-% adsorbiert H20 4,7 Gew.-% adsorbiert.
  • Ein Teil des nicht-kalzinierten Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der Tabelle III angegebene Röntgen-Pulverbeugungsdiagramm auf.
  • Tabelle III Röntgendaten für das Beispiel 1 d(Å) I/Io d(Å) I/Io 11,9 27 3,98 14 11,6 10 3,85 67 11,15 10 3,75 5 10,02 35 3,71 9 9,72 5 3,65 7 8,93 2 3,545 1 8,55 2 3,485 16 7,43 3 3,39 20 7,08 3 3,36 11 6,66 1 3,20 10 6,37 2 3,16 3 6,02 5 3,135 2 5,86 3 3,08 1 5,69 4 3,06 3 7 5,57 5 2,54 5,00 2 4,96 5 4,82 3 4,75 14 4,70 11 4,45 6 4,28 100 4,10 8 Beispiel 2 Das Beispiellwurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Kristallisation 10 Tage lang bei 179°C (3540F) durchgeführt wurde und das Produkt 24 Stunden lang bei 5380C (lOOO0F) kalziniert wurde.
  • Die Zusammensetzung des Produktes, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, war folgende: R2O= 1,40 Na20 = 0,20 A1203 = 1,00 SiO2 = 94,0 Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan 1,6 Gew.-% adsorbiert Hexan 3,4 Gew.-% adsorbiert H2O 4,7 Gew.-% adsorbiert Die Röntgenanalyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt um ZSM-12 handelte. Das Material wies ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm auf, wie es im wesentlichen in der folgenden Tabelle IV angegeben ist.
  • Tabelle IV Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 2 d (Å) I/Io 11,9 29 11,6 14 11,1 9 10,0 23 9,7 1 7,4 2 6,37 2 6,03 3 5,83 2 5,70 1 5,56 3 5,16 1 4,98 3 4,75 12 4,67 11 4,44 5 4,27 81 4,08 8 3,98 14 3,86 100 3,75 7 3,71 6 3,65 6 3,55 3 3,48 14 3,39 15 3,34 14 3,20 9 3,15 2 3,05 6 2,98 2 2,94 1 2,89 3 2,66 2 2,60 1 2,53 7 2,44 2 2,35 1 2,32 1 Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Beispiel der Herstellung von ZSM-12. 200 g kolloidales Silicasol (30 % SiO2) wurden zu der folgenden Lösung zugegeben: a) 7,0 g NaOH (97 %) b) 40 g Tetraäthylammoniumbromid c) 2,4 g NaAlO2 (41,8 % A12O3, 31,6 % Na2O) d) 140 g Wasser.
  • Die erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse: RN#/RN# + Na# = 0,46 OH#/SiO2 = 0,18 H2O/OH# = 88 SiO2 = 100 Al 203 = Tetraäthylammonium-Ion.
  • Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem Polypropylenkolben 103 Tage lang bei einer Temperatur von 1000C (2120F) kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 540C (130°F) getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle V angegebene Röntgenpulverbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 24 Stunden lang bei 5380C (10000F) kalziniert und es wurden die folgenden Analysenwerte, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, erhalten: Na20 a 0,58 A1203 = 1,00 SiO2 " 77,4.
  • Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan = 11,4 Gew.-% adsorbiert Hexan = 9,3 Gew.% adsorbiert H2O = 7,8 Gew.-% adsorbiert.
  • Tabelle V Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 3 d (Å) I/Io 11,9 36 11,6, 16 11,0 8 10,1 18 8,6 9 7,6 2 6,7 1 6,44 3 6,17 2 6,05 4 5,83 3 5,59 1 5,37 2 4,98 3 4,76 19 4,67 3 4,45 5 4,29 100 4,10 10 3,96 38 3,87 72 3,76 5 3,63 3 3,56 2 3,49 18 3,38 26 3,20 10 3,163 2 3,08 4 3,04 6 2,94 2 2,89 4 2,83 2 2,69 2 2,66 3 2,59 3 2,54 8 2,48 2 2,44 2 2,35 4 2,32 2 Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Beispiel für die Herstellung von ZSM-12. In diesem speziellen Beispiel wurde als Hydroxylionenquelle Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet. 100 g kolloidales Silicasol (30 % SiO2) wurden zu einer Mischung zugegeben von a) 1,4 g NaA102 (41,8 % Al2O3, 31,6 % Na20) b) 25 g Wasser und c) 45 g (C2H5)4NOH (40 %ige Lösung).
  • Diese Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN# = das Tetraäthylammoniumion: RNe = 0,89 OH# = 0,25 H20 = 54 RN + Nase SiO2 SiO2 = 87,5 A1203 Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem mit Glas ausgekleideten statischen Reaktor aus rostfreiem Stahl 7 Tage lang bei 17800 (352 0F) kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (2300F) getrocknet.
  • Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde 24 Stunden lang bei 53800 (10000F) kalziniert und das Produkt hatte die folgende Analyse: NazO = 0,21 A1203 = 1,00 SiO2 = 60,4 Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan 8,1 Gew.-% adsorbiert Hexan 8,7 Gew.-% adsorbiert H20 8,5 Gew.-% adsorbiert Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde die Hälfte der Menge an Reaktanten verwendet wie im Beispiel 3 mit Ausnahme der Menge NaAlO2, die in diesem Beispiel 1,0 g betrug. Die Reaktantenmischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN# = das Tetraäthylammoniumion.
  • RN#/RN# + Na# = 0,49 OH#/SiO2= 0,17 H2O/OH# = 90 SiO2/Al2O2 = 125 Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 59 Tage lang bei 1000C (2120F) kristallisiert.
  • Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 1100C (1300F) getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle VI angegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 18 Stunden lang bei 5380C (10000F) kalziniert und das Produkt hatte die folgende Analyse, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde: Na20 8 0,30 A1203 = 1,00 SiO2 = 68,6.
  • Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan 6,7 Gew.-% adsorbiert Hexan 6,3 Gew.-% adsorbiert Wasser 4,2 Gew.-% adsorbiert.
  • Tabelle VI Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 5 d (Å) I/Io 11,9 40 11,6 20 11,0 7 10,2 25 8,7 2 6,44 1 6,19 2 6,07 2 4,97 5.
  • 4,77 15 4,67 15 4 44 12 4,29 100 4,09 9 3,98 3,87 80 3,76 5 3,63 5 3,49 17 3,38 25 3,20 10 3,10 2 3,05 4 2,7 1 2,65 5 2,60 2 2,54 7 Beispiel 6 100 g kolloidales Silicasol (30 % SiO2) wurden zugegeben zu einer Mischung von a) 3,5 g NaOH (97 %) b) 21 g einer Triäthylamin-Äthylsulfat-Reaktionsmischung, hergestellt wie in Beispiel 1, c) 1,2 g NaA102 (41,8 % Al2O3, 31,6 % Na20) d) 70 g Wasser.
  • Die erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN# = organische Ammoniumkationen: RN#/RN# + Na# = 0,45 OH#SiO2 = 0,17 H2O/OH# = 90 SiO2/Al@O@ = 100 Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 97 Tage lang bei 1000C (2120F) kristallisiert.
  • Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterworfen und als ZSM-12 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde 22 Stunden lang bei 5380C (10000F) kalziniert und das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde: Na20 - 0,30 A1203 = 1,00 SiO2 = 68,6.
  • Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Materials waren folgende: Cyclohexan 8,4 Gew.-% adsorbiert Hexan 7,5 Gew.-% adsorbiert H20 6,0 Gew.-% adsorbiert.
  • Beispiel 7 Es wurden die gleichen Reaktanten und das gleiche Verfahren angewendet wie in Beispiel 6, wobei diesmal jedoch 10 g Tetraäthylammoniumbromid als Quelle für das quaternäre Ion verwendet wurden. Die erhaltene Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse: /+ Na# = 0,28 OH#/SiO2 = 0,20 H2O/OH# = 90 SiO2/Al@O = 100 3 Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 146 Tage lang bei 10000 (212 0F) kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 1100C (230°F getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan 9,8 Gew.-% adsorbiert Hexan 8,8 Gew.-% adsorbiert Wasser 6,7 Gew.-% adsorbiert Beispiel 8 500 g kolloidales Silicasol (30 % SiO2) wurden zugegeben zu einer Mischung von a) 17,5 g NaOH (97 %) b) 96,2 g (C2H5)4NBr und c) 5,0 g NaA102 (41,8 % A1203, 31,6 % Na2O).
  • Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 84 Tage lang bei 1000C (2120F) kristallisiert.
  • Das erhaltene feste -Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 11000 (230°F) getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle VII angegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 17 Stunden lang bei 538°C (1000°F) kalziniert und das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde: R20 = 2,20 Na2O = 0,74 A1203 = 1,00 SiO2 = 82,00.
  • Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende: Cyclohexan 10,7 Gew.-% adsorbiert Hexan 8,4 Gew.-% adsorbiert Wasser 7,9 Gew.-% adsorbiert Tabelle VII Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 8 d (Å) I/Io 12,0 30 11,6 15 11,1 4 10,1 15 9,0 1 8,5 1 7,6 2 6,7 1 6,44 2 6,17 3 6,05 2 5,83 3 5,56 1 4,97 2 4,74 13 4,68 12 4,45 5 4,29 100 4,09 6 3,97 22 3,87 70 3,76 4 3,63 4 3,55 3 3,49 18 3,37 25 3,20 9 3,15 3 3,08 3 3,05 4 3,02 3 2,89 2 2,84 2 2,69 2 2,65 4 2,60 2 2,54 9 2,48 1 2,44 2 2,35 4 2,32 2 Beispiel 9 Das Katalysatorprodukt des Beispiels 1 wurde mit 5 Gew.-% Ammoniumchlorid einem Ionenaustausch unterworfen. Die Kontaktzeit betrug 4 Stunden. Das dem Ionenaustausch unterworfene Produkt wurde dann an der Luft bei 5380C (10000F) kalziniert, um es in die saure Form (HZSM-12) zu überführen. Der HZSM-12-Katalysator hatte die folgenden Sorptionseigenschaften: Cyclohexan 3,2 Gew.-% adsorbiert n-Hexan 7,7 Gew.-% adsorbiert HzO 3,8 Gew.-% adsorbiert.
  • Diese spezielle HZSM-l2-Katalysator hatte eine Oberflächengröße 2 von 218 m /g.
  • Beispiel 10 Das folgende Beispiel erläutert die Herabsetzung der Stockpunkte und die Herstellung von Olefinen aus unverzweigtkettigen Verbindungen durch Verwendung eines ZSM-12-Katalysators.
  • Ein Amal-Gasöl (343 bis 5380C (650 bis 10000F)) mit einem Stockpunkt von 37,80C (100°F) wurde über das Produkt des Beispiels 9 (HZSM-12) mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (L.H.S.V.) von 20 bei einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 0,3 und bei einer Temperatur von 4870C (9080F) 10' Minuten lang geleitet. Bei diesem Krackverfahren erhielt man 19 % C2-C5-Olefine bei einem Umwandlungsvolumen von 36 %. Außerdem wurde das Amal-Gasöl mi einem stockpunkt von 37,8°C (100°F) in 210+ ein/(410+)-Produkt mit einem Stockpunkt von -15°C (+5°F) umgewandelt. Zusätzlich wurden 14,3 Volumen-% C5+-Benzin in dieser Umwandlungsstufe gebildet.
  • Etwa die Hälfte der Umwandlungsprodukte waren C2-C5-Olefine. Dieser Wert stellt ein unerwartetes und höchst erwünschtes Ergebnis dar.
  • Beispiel 11 Das Katalysatorprodukt des Beispiels 4 wurde einem Ionenaustausch unterworfen und ähnlich wie in Beispiel 9 kalziniert.
  • Beispiel 12 Ein Amal-Gasöl (343 bis 538 C (650 bis 1000°F)) mit einem Stockpunkt von 37, 80C (1000F) wurde über das Produkt des Beispiels 11 (HZSM-12) mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (L.H.S.V.) von 20 bei einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 0,3 und bei einer Temperatur von 4690C (8750F) 10 Minuten lang geleitet. Bei diesem Krackverfahren wurden 16,80 % C2-C5-Olefine bei einem Umwandlungsvolumen von 42,9 gebildet. Außerdem wurden bei diesem Umwandlungswert 17,5 Vol.-% C5+-Benzin gebildet. Dieses Beispiel erläutert die hohe Selektivität der ZSM-12-Katalysatoren bei der erstellung von Olefinprodukten. Die vollständigen Ergebnisse des Beispiels 10 und des Beispiels 12 sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
  • Tabelle VIII Beispiel 10 Beispiel 12 Katalysator Katalysator Umwandlung, Vol.-% 35,9 42,9 C5+-Benzin, Vol.-% 14,3 17,5 C4-Gesamt, Vol.-% 15,0 12,1 Trockenes Gas, Gew.-% 12,2 14,7 Koks, Gew.-% 0,8 1,5 H2, Gew.-% 0,05 0,07 Stockpunkt, °C (°F) Produktfraktion 210 + 3 (410 + 5) -15 (+5) 210 - 343 (410 - 650) < < 0,35 -26,2 (-15) 343 + +3 (650 + +5) -6,7 (+20) Gasverteilung Gew.-% Vol.-% Gew.-% Vol.-% cl 0,15 00,17 C2-Olefine 1,56 1,82 C2 0,19 00,29 C3-Olefine 7,47 8,45 C3 2,80 3,89 C4-Olefine 7,11 10,2 4,80 6,83 C4 1,16 1,74 1,01 1,50 C4-Isomere 1,97 3,07 2,45 3,82 C5-Olefine 2,82 3,79 1,73 2,29 C5 0,47 0,66 0,33 0,45 C5-Isomere 0,58 0,82 0,54 0,79 Gewichtsverhältnisse Beispiel 10 Beispiel 12 C2-Olefine/C2-normal = 8,2 C2-Olefine/C2-normal = 6,2 C3-Olefine = 2,7 C3-Olefine = 2,2 C3-normal C3-normal C4-Olefine = 2,3 C4-Dlefine = 1,3 C4-normal + isoC4 C4-normal + isoC5 C5-Olefine =2,6 C5-Olefine = 1,85 C5-normal + iso-C5 C5-normal + iso-C5 Cesamt-Olefine = 19,0 % Gesamt-Olefine = 16,8 %.

Claims (15)

Patentansprüche
1. Kristalline Zeolith-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie. das in der Tabelle I angegebene Röntgenbeugungspulverdiagramm aufweist.
2. Kristalline Zeolith-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Gitterparameter aufweist: ao = 12,6 # 0,2 bo = 11,1 # 0,2 cO = 24,4 - 0,4 ß t 108 # 10
3. Kristalline Zeolith-Zusammensatzungnach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, ausgedrückt durch das Molverhältnis der Oxyde, die folgende Zusammensetzung aufweist: 1,0 - 0,4 M20 Al 203 20-100 SiO2 zH20 n worin M mindestens ein Kation mit einer Valenz n und z eine Zahl zwischen 0 und 60 bedeuten.
4. Kristalline Zeolith-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, die folgende Zusammensetzung aufweist: 1,0 # 0,4 [xR2O + (1-x) M2O] . Al2O3 . 20-100 SiO2 . zH2O n in der R ein organisches Ammoniumkation, M ein Alkalimetallkation, z eine Zahl zwischen 0 und 60 und x eine Zahl von > 0, jedoch nicht größer als 7 bedeuten,
5. Kristalline Zeolith-Zusainrnensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Ammoniumkation Tetrsäthylammonium enthält.
6. Kristalline Zeolith-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation aus der Gruppe Alkylammonium, Ammonium, Wasserstoff, Aluminium, der Seltenen Erden, der Metalle der Gruppe II oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder einer Mischung davon bedeutet.
7. Kristalline Zeolith-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Siliciumdioxyd/-Aluminiumoxyd-Verhältnis zwischen etwa 40 und etwa 95 aufweist.
8. Zeolith-Produkt, wie es nach der thermischen Behandlung bei über 4820C (9000F) erhalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Zeolith-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eine Tetraätlylammoniumverbindung, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium, ein Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser enthaltende Mischung herstellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: OH /Y02 0,1 - 0,4 R4N#/(R4N# + Na#) 0,2 - 0,95 H2O/OH 20 - 300 YO2/W2O3 40 - 200 worin R Äthyl, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten, und die Mischung so lange hält (aufbewahrt), bis Zeolithkristalle gebildet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Aluminosilikat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Triäthylamin und einem Äthylalkylierungsmittel besteht.
12. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man es unter Kohlenrlasser-Stoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umwandlung um eine Krackung oder Hydrokrackung handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen Stockpunkt hat, der niedriger als derjenige des Ausgangsmaterials ist.
15. Verfahren zur selektiven Auftrennung von Kohlenwasserstof£-verbindungen mit verschiedenen Molekülgrößen und Konfigurationen durch Adsorption aus einer Mischung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man sie über eine Zeolith-ZusammensetzunO ZSM-12 leitet, wobei die Mischung mindestens eine Komponente einer solchen Nolekülkonfiguration, die in die Poren des Zeoliths eintritt, und mindestens eine andere Komponente cnthält, die nicht in der Lage ist, stegen ihrer Molekülkonfiguration, in die Poren des Zeoliths einzutreten.
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