CN105814010B - 用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂组合物，其包含硅与铝的摩尔比为约10.0至约300.0的沸石，第10‑12族元素及其组合，第15族元素及其组合，以及任选地粘合剂，其中所述催化剂组合物具有约0.01至约10.0的第15族元素与第10‑12族元素的摩尔比。本发明还公开了使用这类催化剂组合物将有机化合物转化成芳香族化合物的方法。

Description

用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂
技术领域
本发明涉及含有沸石的组合物和制造这类组合物的方法。所述组合物可作为催化剂用于例如含氧化合物(oxygenate)向芳香族烃的转化。
背景技术
用于将低沸含碳化合物转化成较高价值产品的各种不同工业过程是已知的。一种这样的过程使用ZSM-5沸石催化剂将甲醇转化成汽油(MTG)。在MTG过程中，首先将甲醇脱水成二甲醚。然后在一系列反应中转化甲醇和/或二甲醚，导致形成包含芳香族、链烷族和烯族化合物的烃混合物。这种混合物可以被分离成液化石油气(LPG)馏分和包含芳香族化合物、链烷烃和烯烃的高品质汽油馏分。典型的MTG烃产物由约10-20％的烯烃、约40-50％的链烷烃和40-50％的芳香族化合物例如二甲苯、苯、甲苯等构成。
美国专利号6,423,879和6,504,072公开了选择性生产对二甲苯的方法，所述方法包括将甲苯与甲醇在包含多孔结晶材料的催化剂存在下进行反应，所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，对2,2-二甲基丁烷具有约0.1-15sec-1的扩散参数。所述多孔结晶材料优选为中孔沸石，特别是ZSM-5，其已在≥950℃的温度下用蒸汽严格处理，并且已与约0.05至约20重量％的至少一种氧化物改性剂、优选为磷的氧化物合并，以在蒸汽处理步骤期间控制所述材料的微孔体积的减小。所述多孔结晶材料通常与粘合剂或基质材料、优选为二氧化硅或高岭土合并。
美国专利号7,304,194公开了一种用于磷改性的ZSM-5催化剂的水热处理的方法。在所述方法中，将二氧化硅/氧化铝摩尔比≥约250并且磷含量为≥约0.08g P/g沸石至约0.15g P/g沸石的ZSM-5在≥300℃的温度下煅烧，然后在约150℃至约250℃的温度下与水蒸汽接触。所述蒸汽处理的磷改性的沸石据称当在甲苯甲基化反应中用作催化剂时，表现出改进的对位选择性和甲醇选择性。所述蒸汽处理的磷改性的沸石可以以未粘合形式或与粘合剂材料例如氧化铝、粘土和二氧化硅组合，用作催化剂。
另外，美国专利号7,285,511公开了一种对沸石催化剂进行改良以提高它在甲苯甲基化反应中的对二甲苯选择性的方法，其中所述方法包括形成基本上由不含粘合剂的SiO2/Al2O3摩尔比为约250至约1000的ZSM-5型沸石和含磷化合物的水性溶液构成的悬液；以及从所述悬液除去水，以提供未蒸汽处理的磷处理的ZSM-5沸石，其具有0.04g P/g沸石或更高的磷含量和0.2ml/g或更低的孔眼体积。得到的磷处理的ZSM-5可以以未粘合形式用作甲苯甲基化催化剂，或者可以与粘合剂例如氧化铝、粘土或二氧化硅复合。
磷改性是改进沸石催化剂的性能的已知方法，用于各种不同的化学过程，包括例如甲醇向烃的转化和甲苯的甲基化以产生二甲苯。例如，美国专利号4,590,321和4,665,251公开了一种生产芳香族烃的方法，所述方法包括将一种或多种非芳香族化合物例如丙烷、丙烯或甲醇与催化剂相接触，所述催化剂含有沸石例如ZSM-5以及粘合剂或对温度和方法中使用的其他条件有抗性的基质材料。通过将所述沸石用磷酸根离子源例如磷酸铵的水溶液浸渍，然后煅烧，将所述沸石用磷氧化物改性。所述磷氧化物改性据称在芳香化反应中为沸石提供了更高活性和/或苯选择性。
然而，对具有提高的选择性和/或对失活的抗性和/或芳香族选择性的选择性持续度的催化剂组合物，仍存在需求。
发明概述
已发现，一个或多个上述需求可以由通过第10-12族和第15族元素的存在而增强的含有沸石的催化剂组合物来提供。这类催化剂通常对所需芳香族化合物分子具有高选择性，同时提供延长的催化剂寿命。
因此，一方面，本发明的实施方式提供了一种催化剂组合物，其包含：硅与铝的摩尔比为约10.0至约300.0的沸石，第10-12族元素及其组合，第15族元素及其组合，以及任选地粘合剂，其中所述催化剂组合物具有约0.01至约10.0的第15族元素与第10-12族元素的摩尔比。
另一方面，本发明的实施方式提供了一种催化剂组合物，其包含铝硅酸盐沸石、锌、磷和任选地粘合剂；所述沸石具有约10.0至约300.0的硅与铝的摩尔比，所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计0至约80.0重量％的粘合剂，并具有≥约100m2/g的微孔表面积、约0.1至约1.3的锌与铝的摩尔比、0.01至10.0的磷与锌的摩尔比和至少一种下述特性：(a)约20.0至约500.0m2/g的中孔表面积，和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，1.25×10-2至3.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
另一方面，本发明的实施方式提供了一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括：将包含以重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物的第一混合物暴露于催化剂组合物，所述组合物包含铝硅酸盐沸石、锌、磷和任选地粘合剂；所述沸石具有约10.0至约300.0的硅与铝的摩尔比、以所述催化剂组合物的总重量计0至约80.0重量％的粘合剂，并具有≥约100m2/g的微孔表面积、约0.1至约1.3的锌与铝的摩尔比、0.01至10.0的磷与锌的摩尔比和至少一种下述特性：(a)约20至约500m2/g的中孔表面积，和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，1.25×10-2至3.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行，所述方法的特征在于在每克所述催化剂组合物处理200.0至400g含氧化合物后失活率DR≤15重量％，其中DR被定义为：
Figure BDA0001015800410000041
其中A初始被定义为在含氧化合物处理开始时对芳香族化合物的初始选择性(以烃产物的重量％计)，并且A200-400被定义为在每克催化剂组合物处理200至400克含氧化合物后对芳香族化合物的选择性(以烃产物的重量％计)。
另一方面，本发明的实施方式提供了一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括：提供第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的含氧化合物；在≥300℃的温度和≥1巴(bara)的压力下将催化剂组合物暴露于所述第一混合物以将至少一部分所述含氧化合物转变成烃，所述烃包含以所述烃的重量计≥50.0重量％的芳香族化合物，其中所述催化剂组合物包含：硅与铝的摩尔比为10.0至300.0的沸石，选自Zn、Cd及其组合的第12族元素，选自磷、砷、锑、铋及其组合的第15族元素，以及任选地粘合剂，其中所述催化剂组合物具有约0.01至约10.0的第15族元素与第12族元素的摩尔比。
附图简述
图1示出了符合本发明的特定实施方式的催化剂组合物的芳香族化合物选择性。
图2示出了芳香族化合物得率随符合本发明的特定实施方式的催化剂组合物处理的甲醇的变化。
图3示出了符合本发明的特定实施方式的催化剂组合物在蒸汽处理后芳香族化合物得率的相对降低。
详细描述
出于本发明及其权利要求书的目的，使用如Chemical and Engineering News,63(5),pg.27(1985)中所描述的元素周期表的族的编号方案。
在各种不同情况下，提供了沸石催化剂组合物，以及使用所述催化剂以高的芳香族化合物得率和/或减少的催化剂失活将含氧化合物进料转化成芳香族化合物、烯烃和链烷烃的方法。尽管某些催化剂组合物包含粘合剂，但在某些情况下，催化剂组合物可能被称为是“自粘合的”或“未粘合的”。术语“未粘合的”和“自粘合的”旨在同义，并意味着这种催化剂组合物不含通常与沸石催化剂合并以提高它们的物理性能的任何无机氧化物粘合剂例如氧化铝或二氧化硅。
在本发明的催化剂组合物中使用的沸石通常包含至少一种约束指数(ConstraintIndex)为1-12的中孔铝硅酸盐沸石或磷酸硅铝(SAPO)。约束指数可以为≤约12.0、≤约11.0、≤约10.0、≤约9.0、≤约8.0、≤约7.0、≤约6.0、≤约5.0、≤约4.0、≤约3.0或≤约2.0。此外或可替选地，约束指数可以为≥约11.0、≥约10.0、≥约9.0、≥约8.0、≥约7.0、≥约6.0、≥约5.0、≥约4.0、≥约3.0、≥约2.0或≥约1.0。在任何实施方式中，约束指数可以为1.0至约10.0、1.0至约8.0、1至约6.0、1至约5.0、1至约3.0、2.0至约11.0、3.0至10.0、4.0至9.0或6.0至9.0等。约束指数如美国专利号4,016,218中所述来确定，所述方法的详细情况通过参考并入本文。
一些有用的催化剂组合物可以包括具有其中存在至少一个10元环通道并且没有超过10元环的通道的结构的沸石。一些这类分子筛可以被称为具有EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MRI、MFS、MTT、MWW、NES、PON、SFG、STF、STI、TUN或PUN的构架类型或拓扑结构。特别有用的沸石可以具有BEA、MFI或MEL构架。
在本发明中有用的SAPO的非限制性实例可以包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56之一或其组合。
在本发明的实施方式中有用的具体的其他沸石可以包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。其他有用的沸石可以包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49或MCM-56以及MCM-22。在任何实施方式中，沸石可以是ZSM-5或ZSM-11。ZSM-5被详细描述在美国专利号3,702,886和RE 29,948中。ZSM-11被详细描述在美国专利号3,709,979中。ZSM-5可以是特别有用的。
一般来说，具有所需活性的沸石可以具有约10.0至约300.0的硅与铝的摩尔比。在任何实施方式中，硅与铝的摩尔比可以为≤约300.0、≤约200.0、≤约150.0、≤约125.0、≤约100.0、≤约80.0、≤约60.0、≤约50.0、≤约40.0、≤约30.0、≤约25.0、≤约20.0、≤约15.0或约≤10.0。此外或可替选地，硅与铝的摩尔比可以为≥约10.0、≥约15.0、≥约20.0、≥约25.0、≥约30.0、≥约40.0、≥约50.0、≥约60.0、≥约80.0、≥约100.0、≥约125.0、≥约150.0或≥约200.0，例如20.0至约200.0、约30.0至约100.0、约40.0至约80.0、约50.0至约50.0、约15.0至约100.0或约20.0至约40.0。
通常，降低沸石中的硅与铝的摩尔比可以引起沸石具有更高的酸度，因此引起对烃或含烃进料例如石油进料的裂化的更高活性。然而，对于含氧化合物向芳香族化合物的转化来说，这种提高的裂化活性可能不是有益的，并且相反可能引起转化反应期间残留的碳或焦的形成增加。这种残留的碳可以沉积在沸石催化剂上，导致催化剂随时间失活。具有≥约40.0例如≥约50.0或≥约60.0的硅与铝的摩尔比，可以减少和/或最小化由于催化剂的酸性或裂化活性而形成的额外残留碳的量。
应该指出，这里描述的摩尔比是硅与铝的比率。如果描述二氧化硅与氧化铝的相应比率，由于在每个氧化铝化学计量单元中存在两个铝原子，因此二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的相应比率将是两倍大。因此，10.0的硅与铝的摩尔比对应于20的二氧化硅与氧化铝的比率。
当在本发明的催化剂组合物中使用时，沸石可以至少部分地以氢(酸)形式存在。取决于用来合成沸石的条件，这可能对应于从例如钠形式转化所述沸石。这可以例如通过如下步骤容易地实现：通过离子交换将沸石转变成铵形式，然后在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧，以将铵形式转变成有活性的氢形式。
沸石催化剂组合物可以包括过渡金属和/或用过渡金属增强。这里的催化剂组合物包括元素周期表的第10-12族元素或其组合。示例性的第10族元素包括镍、钯和/或铂，特别是镍。示例性的第11族元素包括铜、银和/或金，特别是铜。示例性的第12族元素包括例如锌和/或镉。在特定实施方式中，可以使用镍、铜和/或锌，特别是锌。所述第10-12族元素可以通过任何方便的方法并入到沸石中，例如通过浸渍或通过离子交换。在浸渍或离子交换后，可以将所述第10-12族元素增强的催化剂在氧化环境(空气)或惰性气氛中，在约400℃至约700℃的温度下处理。
第10-12族元素的量可以与沸石中存在的铝的摩尔量相关联。优选地，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以为约0.1至约1.3。例如，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以为约≥0.1，例如≥约0.2、≥约0.3或≥约0.4。此外或可替选地，沸石中第10-12族元素与铝的摩尔比可以为约≤1.3，例如约≤1.2、≤约1.0或≤约0.8。在任何实施方式中，第10-12族元素与铝的比率为约0.2至约1.2、约0.3至约1.0或约0.4至约0.8。此外或可替选地，第10-12族元素的量可以表示成自粘合或未粘合的沸石的重量百分率，例如具有≥约0.1重量％、≥约0.25重量％、≥约0.5重量％、≥约0.75重量％或≥约1.0重量％的第10-12族元素。此外或可替选地，第10-12族元素的量可以以≤约20重量％，例如≤约10重量％、≤约5重量％、≤约2.0重量％、≤约1.5重量％、≤约1.2重量％、≤约1.1重量％或≤约1.0重量％的量存在。在任何实施方式中，以排除可能存在的任何粘合剂的重量的催化剂组合物的总重量计，第10-12族元素的量可以为约0.25至约10.0重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％或约1.0至约1.5重量％。
通常，本文中的催化剂组合物除了过渡金属之外还包括第15族元素，例如磷、砷、锑、铋及其组合。在任何实施方式中，所述第15族元素可以是磷。
第15族元素可以以对第10-12族元素的并入所描述的任何相同的方式并入到催化剂组合物中。可以使用任何方便的第15族元素的来源，例如磷酸(H3PO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。通常，催化剂组合物具有约0.1至约10.0的第15族与第10-12族元素的摩尔比。在任何实施方式中，第15族与第10-12族元素的摩尔比可以≤约10.0、≤约9.0、≤约8.0、≤约7.0、≤约6.0、≤约5.0、≤约4.0、≤约3.0、≤约2.5、≤约1.0、≤约0.5、≤约0.4、≤约0.3、≤约0.2或≤约0.1。此外或可替选地，第15族与第10-12族元素的摩尔比可以≥约0.1、≥约0.2、≥约0.3、≥约0.4、≥约0.5、≥约1.5、≥约2.0、≥约3.0、≥约4.0、≥约5.0、≥约6.0、≥约7.0、≥约8.0、≥约9.0或≥约10.0。明确公开的第15族与第10-12族元素的摩尔比的范围包括任何上面列举的上限与下限的组合，例如约0.2至约9.0、约0.4至约8.0、约0.6至约6.0、约0.8至约4.0、约1.0至约3.0、约1.5至约2.5等。此外或可替选地，第15族元素的量可以以约≤5.0重量％，例如≤约2.5重量％、≤约1.0重量％、≤约0.75重量％、≤约0.50重量％、≤约0.25重量％或≤约0.1重量％的量存在。在任何实施方式中，以排除可能存在的任何粘合剂的重量的催化剂组合物的总重量计，第15族元素的量可以为约0.1至约5.0.0重量％、约0.25至约2.0重量％、约0.5至约1.0重量％或约1.0重量％。在沸石是SAPO并且第15族元素包括磷的情况下，在本段中叙述的磷的摩尔量和重量百分率应该排除归属于SAPO沸石的磷的量。
此外或可替选地，所述催化剂组合物还可以包括至少一种第2族和/或第3族元素。当在本文中使用时，术语“第3族”打算包括元素周期表的镧系中的元素。在任何实施方式中，可以使用一种或多种第2族元素(例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra)。在其他实施方式中，可以使用一种或多种第3族元素(例如Sc和/或Y)、镧系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu)。尽管可以使用锕系元素，但据信这类元素不提供任何特别优点。当存在时，至少一种第2族和/或第3族元素的总重量以排除可能存在的任何粘合剂的重量的催化剂组合物的总重量计，为约0.1至约20.0重量％。在任何实施方式中，所述至少一种第2族和/或第3族元素的量可以为约0.25至约10.0重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％或约1.0至约1.5重量％。第2族和/或第3族元素的存在据信减少了焦的形成。
所述催化剂组合物可以使用处于原始的结晶形式的沸石或例如通过挤出配制成催化剂粒子后的沸石。在不存在粘合剂的情况下生产沸石挤出物的方法公开在例如美国专利号4,582,815中，其全部内容通过参考并入本文。优选地，第15族元素、第10-12族元素和/或至少一种第2族和/或第3族元素可以在配制沸石(例如通过挤出)以形成自粘合催化剂粒子后并入。任选地，在挤出后可以对自粘合催化剂进行蒸汽处理。
因此，本文中描述的催化剂组合物的实施方式可以用至少一种、至少两种或所有下述特性进一步表征：(a)中孔率(即中孔表面积或沸石外的表面积)≥约20.0m2/g，例如≥约30.0m2/g、≥约40.0m2/g、≥约50.0m2/g、≥约60.0m2/g、≥约70.0m2/g、≥约80.0m2/g、≥约90.0m2/g、≥约100.0m2/g或≥约200.0m2/g。此外或可替选地，所述中孔表面积可以≤约500.0m2/g，例如≤约400.0m2/g、≤约300.0m2/g、≤约200.0m2/g或≤约100.0m2/g。中孔表面积的示例性的这种范围包括约20.0至500.0m2/g、约20.0至约400.0m2/g、约20.0至约300.0m2/g、约20.0至约200.0m2/g、约20.0至约100.0m2/g、约20.0至约90.0m2/g、约20.0至约80.0m2/g、约20.0至约70.0m2/g、约20.0至约60.0m2/g、约20.0至约50.0m2/g、约30.0至约200.0m2/g、约30.0至约100.0m2/g、约40.0至约100.0m2/g、约50.0至约100.0m2/g、约60.0至约100.0m2/g、约70.0至约100.0m2/g等；(b)微孔表面积≥约100.0m2/g，例如≥约200.0m2/g、≥约300.0m2/g、≥约340.0m2/g、≥约350.0m2/g、≥约360.0m2/g或≥约370.0m2/g。此外或可替选地，所述微孔表面积可以≤约1000.0m2/g，例如≤约750.0m2/g、≤约600.0m2/g或≤约500.0m2/g。示例性的这种范围包括约100.0至约1000.0m2/g、约200.0至约1000.0m2/g、约300至约1000.0m2/g、约340.0至约1000.0m2/g、约350.0至约1000.0m2/g、约360.0至约1000.0m2/g、约370.0至约1000.0m2/g、约100.0至约750.0m2/g、约200.0至约750.0m2/g、约300.0至约750.0m2/g、约340.0至约750.0m2/g、约350.0至约750.0m2/g、约360.0至约750.0m2/g、约370.0至约750.0m2/g、约360.0至约600.0m2/g或约350至约500.0m2/g等；和/或(c)2,2-二甲基丁烷的扩散率≥约1.0x 10-2sec-1，例如≥约1.10x 10-2sec-1、≥约1.15x10-2sec-1、≥约1.20x 10-2sec-1、≥约1.25x 10-2sec-1或≥约1.50x 10-2sec-1。此外或可替选地，2,2-二甲基丁烷的扩散率可以≤约3.00×10-2sec-1、≤约2.75×10-2sec-1、≤约2.50×10-2sec-1或≤约2.00×10-2sec-1。示例性的这种范围包括当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，约1.0x10-2sec-1至约3.00×10-2sec-1、约1.25×10-2至约3.00×10-2sec-1、约1.50×10-2至约2.00×10-2sec-1等。
在这些特性中，对于给定沸石来说，中孔率和2,2-二甲基丁烷的扩散率由多种因素决定，包括沸石的晶体尺寸。微孔表面积由沸石的孔眼尺寸和沸石孔眼在催化剂粒子表面处的可利用性决定。生产具有所需的低(极小)中孔率、微孔表面积和2,2-二甲基丁烷扩散率的沸石催化剂，完全在沸石化学领域的普通技术人员的专长范围之内。应该指出，中孔表面积和微孔表面积可以例如使用在本领域技术人员的专长范围之内的等温吸附-解吸技术例如BET(Brunauer Emmet Teller)方法来表征。
应该指出，可以对沸石晶体或从沸石晶体形成的催化剂进行所述微孔表面积的表征。在各种不同情况下，自粘合催化剂或用独立的粘合剂配制的催化剂的微孔表面积可以≥约100.0m2/g，例如≥约200.0m2/g、≥约300.0m2/g、≥约340.0m2/g、≥约350.0m2/g、≥约360.0m2/g或≥约370.0m2/g。此外或可替选地，所述微孔表面积可以≤约1000.0m2/g，例如≤约750.0m2/g、≤约600.0m2/g或≤约500.0m2/g。示例性的这种范围包括约100.0至约1000.0m2/g、约200.0至约1000.0m2/g、约300至约1000.0m2/g、约340.0至约1000.0m2/g、约350.0至约1000.0m2/g、约360.0至约1000.0m2/g、约370.0至约1000.0m2/g、约100.0至约750.0m2/g、约200.0至约750.0m2/g、约300.0至约750.0m2/g、约340.0至约750.0m2/g、约350.0至约750.0m2/g、约360.0至约750.0m2/g、约370.0至约750.0m2/g、约360.0至约600.0m2/g或约350至约500.0m2/g等。通常，将沸石晶体配制成催化剂粒子(自粘合或使用独立的粘合剂)可以引起微孔表面积相对于沸石晶体的微孔表面积有些损失。因此，为了提供具有所需微孔表面积的催化剂，沸石晶体也可以具有≥约100.0m2/g，例如≥约200.0m2/g、≥约300.0m2/g、≥约340.0m2/g、≥约350.0m2/g、≥约360.0m2/g或≥约370.0m2/g的微孔表面积。此外或可替选地，所述微孔表面积可以≤约1000.0m2/g，例如≤约750.0m2/g、≤约600.0m2/g或≤约500.0m2/g。示例性的这种范围包括约100.0至约1000.0m2/g、约200.0至约1000.0m2/g、约300至约1000.0m2/g、约340.0至约1000.0m2/g、约350.0至约1000.0m2/g、约360.0至约1000.0m2/g、约370.0至约1000.0m2/g、约100.0至约750.0m2/g、约200.0至约750.0m2/g、约300.0至约750.0m2/g、约340.0至约750.0m2/g、约350.0至约750.0m2/g、约360.0至约750.0m2/g、约370.0至约750.0m2/g、约360.0至约600.0m2/g或约350至约500.0m2/g等。在实际情况下，沸石晶体和/或本文中描述的相应的自粘合或粘合的催化剂的微孔表面积可以≤约1000m2/g，并且通常≤约750m2/g。此外或可替选地，催化剂(自粘合或使用独立的粘合剂)的微孔表面积可以≤催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约105％，并且通常≤催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约100％，例如催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约80％至约100％。例如，催化剂的微孔表面积可以≥催化剂中沸石晶体的微孔表面积的约80％，例如≥约85％、≥约90％、≥约95％、≥约97％或≥约98％和/或≤约100％、≤约99％、≤约98％、≤约97％或≤约95％。
此外或可替选地，催化剂组合物(自粘合或使用独立的粘合剂)的2,2-二甲基丁烷扩散率可以≤催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散率的约105.0％，并且通常≤催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散率的约100.0％，例如催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散率的约80.0％至约100.0％。例如，催化剂的2,2-二甲基丁烷扩散率可以≥催化剂中沸石晶体的2,2-二甲基丁烷扩散率的约80.0％，例如≥约85.0％、≥约90.0％、≥约95.0％、≥约97.0％或≥约98.0％和/或≤约100.0％、≤约99.0％、≤约98.0％、≤约97.0％或≤约95.0％。
此外或可替选地，所述催化剂组合物包含尺寸≥约0.01μm、≥约0.05μm、≥约0.08μm、≥约0.10μm、≥约0.20μm或≥约0.50μm的粒子。同样地，所述催化剂组合物可以包含其中上限≤约0.6μm、≤约0.5μm、≤约0.4μm、≤约0.3μm、≤约0.2μm、≤约0.1μm或≤约0.05μm的粒子。在任何实施方式中，所述催化剂可以包含尺寸为约0.01μm至约0.6μm、0.02至0.50μm、0.03至0.40μm等的粒子。当在本文中使用时，术语“尺寸”意味着近似球形的粒子的直径，或者当粒子具有其他形状时，最长维度和与其正交的维度的平均值。粒子维度和尺寸可以通过任何适合的手段，通常通过显微术，使用代表性的粒子数目来确定。“尺寸”可以指称自粘合粒子或包含粘合剂的粒子或通过其他方法挤出形成的粒子。
此外或可替选地，本文中的催化剂组合物可以通过≤约1.0μm、≤约0.5μm、≤约0.40μm、≤约0.20μm、≤约0.10μm、≤约0.05μm或≤约0.01μm的粒度分布Dx来描述，其中x是50.0、90.0或95.0。所述粒度分布也可以是≥约1.0μm、≥约0.8μm、≥约0.5μm、≥约0.20μm、≥约0.10μm、≥约0.05μm、≥约0.01μm。在任何实施方式中，所述粒度分布Dx可以为0.01至0.60μm、0.02至0.50μm、0.03至0.40μm、0.01至0.05μm、0.10至0.60μm、0.2至0.5μm或0.3至0.4μm。粒度分布Dx意味着至少x数量百分数的粒子具有在所叙述的范围内的如上所定义的尺寸。例如，被描述为具有0.10至0.60的D90.0的催化剂组合物意味着至少90.0数量百分数的粒子具有0.10至0.60μm之间的尺寸。在任何实施方式中，粒子尺寸可以相对狭窄，即D90.0或D95.0可能是优选的，即D90.0或D95.0为≤约1μm、≤约0.5μm或≤约0.4μm、0.01至0.60μm、0.02至0.50μm、0.03至0.40μm、0.01至0.05μm、0.10至0.60μm、0.2至0.5μm或0.30至0.40μm。
在某些情况下，所述催化剂组合物可以具有至少约10.0，例如至少约20.0或至少约50.0的α值。此外或可替选地，所述催化剂组合物可以具有≤约1000.0、≤约800.0、≤约700.0或≤约600.0，例如约10.0至约1000.0、约10.0至约800.0或约50.0至700.0的α值。催化剂组合物的α值是与标准的二氧化硅-氧化铝催化剂相比沸石催化剂的酸活性的度量。α试验描述在美国专利号3,354,078，Journal of Catalysis的vol.4,p.527(1965),vol.6,p.278(1966)和vol.61,p.395(1980)中，其各自将该描述通过参考并入本文。本文中使用的试验的实验条件包括约538℃的恒定温度和在Journal of Catalysis的vol.61,p.395中详细描述的可变流速。较高的α值对应于活性更高的裂化催化剂。
作为形成自粘合催化剂的可替选方式，可以将沸石晶体与粘合剂合并，以形成含有相对少量粘合剂的粘合的催化剂组合物。适用于基于沸石的催化剂的粘合剂可以包括各种不同的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧化镁或其组合。一般来说，以催化剂组合物的总重量计，粘合剂可以以0至约80.0重量％、≤约65.0重量％、≤约40.0重量％、≤约35.0重量％、≤约25.0重量％或≤20.0重量％的量存在。此外或可替选地，在任何实施方式中，所述粘合剂可以以0重量％、≥约1.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％或≥约15.0重量％，例如0至约80.0重量％、约5.0至约40.0重量％、约10.0至约35.0、约10.0至约25.0或约15.0至约20.0重量％的量存在。在任何实施方式中，只能存在相对少量的粘合剂，例如上限为约5.0重量％、约2.5重量％或约1.0重量％并且下限为约0.1重量％、约0.5重量％、约1.0重量％，例如0.1至5.0重量％、0.5至2.5重量％、0.5至1.0重量％或0.1至1.0重量％。通常，沸石和粘合剂的合并可以通过例如研磨沸石与粘合剂的水性混合物，然后将所述混合物挤出成催化剂球粒，来实现。使用二氧化硅粘合剂生产沸石挤出物的方法公开在例如美国专利号4,582,815中。任选地，粘合的催化剂可以在挤出后进行蒸汽处理。
在某些情况下，可以使用基本上不含氧化铝的粘合剂，例如本质上不含氧化铝的粘合剂。在本说明书中，基本上不含氧化铝的粘合剂被定义为含有≤约10.0重量％的氧化铝，例如≤约7.0重量％、≤约5.0重量％或≤约3.0重量％的氧化铝的粘合剂。本质上不含氧化铝的粘合剂被定义为含有≤约1.0重量％，例如约≤0.5重量％或≤约0.1重量％的氧化铝的粘合剂。此外或可替选地，可以使用不含有意添加的氧化铝和/或不含在测定粘合剂和/或用于形成粘合剂的试剂的组成的常规检测限度之内的氧化铝的粘合剂。尽管部分由于氧化铝粘合的催化剂容易配制而将氧化铝通常作为粘合剂用于沸石催化剂，但在某些情况下，粘合剂中氧化铝的存在可以降低和/或抑制催化剂组合物将甲醇转化成芳香族化合物的活性。例如，对于在配制粘合催化剂(例如通过挤出)后将第10-12族和/或第15族元素并入到催化剂中的催化剂来说，所述第10-12族和/或第15族元素可能相对于暴露的沸石表面而言对暴露的氧化铝表面具有亲和性，导致这些元素向粘合催化剂的具有氧化铝表面的区域的初始沉积和/或迁移增加而超过具有沸石表面的区域。此外或可替选地，氧化铝粘合的催化剂可能倾向于具有低的微孔表面积，意味着可用于接收第10-12族元素和/或第15族元素的可利用的沸石表面的量可能不合需要地低。
适用于形成具有所需微孔表面积的粘合催化剂的粘合剂的实例是二氧化硅粘合剂。任选但优选地，适合的粘合剂可以是表面积≤约200.0m2/g，例如≤约175.0m2/g或≤约150.0m2/g的粘合剂。不受任何特定理论限制，据信使用高表面积粘合剂(例如高表面积氧化铝粘合剂)形成的催化剂可以具有使沉积的添加元素向粘合剂迁移而不是仍然与沸石结合的增加的倾向性。除非另有指明，否则粘合剂的表面积在本文中被定义为粘合剂的合并的微孔表面积和中孔表面积。
进料和产物
在各种不同情况下，本文中描述的催化剂组合物可用于将烃进料混合物中的含氧有机化合物(即“含氧化合物”)转变成芳香族化合物和/或烯烃和链烷烃产物。在这些情况下，本文中描述的催化剂组合物可以抗拒失活并同时维持相对高的芳香族化合物得率。因此，本文中描述的催化剂组合物的实施方式可以将至少一部分包含含氧化合物的第一混合物转化成芳香族产物。
同样地，本发明的实施方式提供了一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括：提供包含≥10.0重量％的含氧化合物的第一混合物；以及在有效地将至少一部分所述含氧化合物转化成烃的条件下，将至少一部分所述第一混合物暴露于本文中描述的催化剂组合物，所述烃包含以所述烃的重量计≥50.0重量％的芳香族化合物。
当在本文中使用时，短语“至少一部分”意味着>0至100.0重量％的所述短语指称的过程料流或组合物。因此，短语“至少一部分”可以意味着≤约1.0重量％、≤约2.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约40.0重量％、≤约50.0重量％、≤约60.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约90.0重量％、≤约95.0重量％、≤约98.0重量％、≤约99.0重量％或100.0重量％。此外或可替选地，短语“至少一部分”可以意味着≥约1.0重量％、≥约2.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约40.0重量％、≥约50.0重量％、≥约60.0重量％、≥约70.0重量％、≥约75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约90.0重量％、≥约95.0重量％、≥约98.0重量％、≥约99.0重量％。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合，例如约10.0至100.0重量％、约10.0至约98.0重量％、约2.0至约10.0重量％、约40.0至约60.0重量％等。
当在本文中使用时，术语“第一混合物”意味着包括一种或多种含氧化合物的含烃组合物。通常，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物。在任何实施方式中，所述第一混合物中含氧化合物的量可以为≤约10.0重量％、≤约12.5重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约55.0重量％、≤约60.0重量％、≤约65.0重量％、≤约70.0重量％、≤约75.0重量％、≤约80.0重量％、≤约85.0重量％、≤约90.0重量％、≤约95.0重量％、≤约99.0重量％、≤约99.5重量％或100.0重量％。此外或可替选地，所述第一混合物中含氧化合物的量可以为≥约10.0重量％、≥约12.5重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约55.0重量％、≥约60.0重量％、≥约65.0重量％、≥约70.0重量％、75.0重量％、≥约80.0重量％、≥约85.0重量％、≥约90.0重量％、≥约95.0重量％、≥约99.0重量％、≥约99.5重量％或100.0重量％。明确公开的范围包括任何上面列举的上限和下限的组合，例如10.0至100.0重量％、12.5至99.5重量％、20.0至90.0、50.0至99.0重量％等。
当在本文中使用时，术语“含氧化合物”是指具有1至约50个碳原子、1至约20个碳原子、1至约10个碳原子或1至约4个碳原子的含有氧的化合物。示例性的含氧化合物可以包括醇、醚、羰基化合物例如醛、酮和羧酸及其混合物。具体的含氧化合物可以包括甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二甲基酮、甲醛和乙酸中的一种或其组合。
在任何实施方式中，所述含氧化合物包含一种或多种醇类，优选为具有1至约20个碳原子、1至约10个碳原子或1至约4个碳原子的醇类。可用作第一混合物的醇类可以是直链或支链的、取代或未取代的脂族醇类以及它们的未饱和的对应物。这些醇类的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇类(例如正丙醇、异丙醇)、丁醇类(例如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、戊醇类、己醇类等及其混合物。在本文中描述的任何实施方式中，所述第一混合物可以包含甲醇和/或乙醇或者是甲醇和/或乙醇中的一种或多种，特别是甲醇。在任何实施方式中，所述第一混合物可以是甲醇和二甲醚。
含氧化合物，特别是当所述含氧化合物包含醇(例如甲醇)时，可以任选地进行脱水，例如在例如γ-氧化铝上催化脱水。通常，这样的催化脱水通过在第一混合物中将一部分水和醇转化成醚例如二甲醚(DME)，减少了含氧化合物中水的量。此外，任选地，可以将催化脱水后残留在第一混合物中的任何甲醇和/或水的至少一部分从所述第一混合物中分离出来。
在任何实施方式中，在第一混合物中可能存在一种或多种其他化合物。一些常见或有用的这类化合物具有1至约50个碳原子、1至约20个碳原子、1至约10个碳原子或1至约4个碳原子。通常，尽管不是必需的，这类化合物可以包括氧之外的一种或多种杂原子。一些这类化合物可以包括胺类、卤化物、硫醇、硫醚等或其组合。具体的这类化合物可以包括烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)、烷基硫醚(例如二甲硫醚)、烷基胺(例如甲基胺)、烷基卤化物(例如甲基氯和乙基氯)或其组合。在任何实施方式中，第一混合物中的这类其他化合物的量可以≤约2.0重量％、≤约5.0重量％、≤约10.0重量％、≤约15.0重量％、≤约20.0重量％、≤约25.0重量％、≤约30.0重量％、≤约35.0重量％、≤约40.0重量％、≤约45.0重量％、≤约50.0重量％、≤约60.0重量％、≤约75.0重量％、≤约90.0重量％或≤约95.0重量％。此外或可替选地，第一混合物中的这类其他化合物的量可以≥约2.0重量％、≥约5.0重量％、≥约10.0重量％、≥约15.0重量％、≥约20.0重量％、≥约25.0重量％、≥约30.0重量％、≥约35.0重量％、≥约40.0重量％、≥约45.0重量％、≥约50.0重量％、≥约60.0重量％、≥约75.0重量％或≥约90.0重量％。明确公开的范围包括任何上面列举的上限和下限的组合，例如1.0至10.0重量％、2.0至5.0重量％、10.0至95.0重量％、15.0至90.0重量％、20.0至75.0重量％、25.0至60重量％、30.0至50重量％、35.0至45重量％、约40.0重量％等。含氧化合物进料可以源自于任何方便的来源。例如，含氧化合物进料可以如下形成：将天然气进料中的烃重整以形成合成气体(H2、CO、CO2)，然后使用所述合成气体来形成醇类。
在各种不同情况下，芳香族化合物相对于总烃产物的得率可以为至少约53.0重量％，例如≥约55.0重量％、≥约57.0重量％或≥约59.0重量％。在某些情况下，总的C5+(液体)产物得率可以比芳香族化合物得率高出≤约10.0重量％，例如比芳香族化合物得率高出≤约8.0重量％或≤约6.0重量％。例如，在芳香族化合物相对于总烃产物的得率为约60.0重量％的情况下，总液体产物的得率可以为约65.0重量％。在某些情况下，总烃产物中芳香族化合物和烯烃的合并得率可以≥约70.0重量％，例如≥约75.0重量％或≥约80.0重量％。应该指出，烃产物中的烯烃可以包括(气态)C2-C4烯烃，因此总烃产物中芳香族化合物加上烯烃的量可能不必定与总烃产物中的C5+(液体)得率直接相关。
在某些情况下，在本文中所描述的催化剂组合物存在下将含氧化合物转化成芳香族化合物和/或烯烃，对于生产具有所需组成的芳香族化合物的混合物来说可能是有益的。例如，在某些情况下，如本文中所述将含氧化合物转化成芳香族化合物，可以导致相对于产生的总芳香族化合物来说C9和C10芳香族化合物的百分率提高的芳香族化合物的生产。在其他或可替选情况下，可以提高C6和C7芳香族化合物的生产。
在某些情况下，在本文中描述的催化剂组合物存在下将含氧化合物进料转化成芳香族化合物，可以减少和/或最小化在转化期间发生的焦形成的量。
将所述第一混合物暴露于催化剂组合物的适合和/或有效的条件包括温度≥300.0℃，例如≥约375.0℃，例如≥约400.0℃、≥约450.0℃、≥460.0℃。此外或可替选地，温度可以≤约550.0℃、≤约525.0℃或≤约500.0℃。有效的压力包括总压力≥1.0巴，例如为1.0至约35巴的压力。可以使用任何适合的含氧化合物空间速度。以相对于催化剂重量的含氧化合物的重量计，约0.1h-1至约20h-1之间的含氧化合物空间速度是典型的。在任何实施方式中，本文中描述的方法可以包括在≥300℃的温度和1.0至约35巴的压力下，以约0.1h-1至约20h-1的含氧化合物空间速度，将至少一部分第一混合物暴露于催化剂组合物。
应该指出，含氧化合物进料和/或转化反应环境可以包括各种不同比例的水。含氧化合物向芳香族化合物和烯烃的转化可以导致作为产物的水的产生，因此含氧化合物(例如甲醇或二甲醚)与水的相对量在反应环境内可以改变。基于甲醇转化期间存在的温度，反应环境中的水可以引起催化剂的“蒸汽处理”。因此，有利情况下，用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂可以是当蒸汽处理时能够基本上保留活性的催化剂。在接触沸石催化剂之前，水可以另外或可替选地存在于进料中。例如，在商业化处理甲醇以形成汽油的过程中，为了控制反应器内的热释放，可以使用初始催化剂阶段以将进料中的一部分甲醇转变成二甲醚和水，然后接触沸石催化剂用于形成汽油。
此外或可替选地，本文中描述的催化剂和方法可以通过每克催化剂组合物在处理一定量含氧化合物后的失活率DR来表征，其中DR被定义为：
Figure BDA0001015800410000201
其中A初始被定义为在含氧化合物处理开始时对芳香族化合物的初始选择性(以烃产物的重量％计)，Ay被定义为被定义为在每克催化剂组合物处理“y”克含氧化合物后对芳香族化合物的选择性(以烃产物的重量％计)。失活率DR可以≤约25.0％、≤约20.0％、≤约15.0％、≤约12.5％、≤约10.0％、≤约7.5％、≤约5.0％或≤约2.5％。此外或可替选地，失活率DR可以≥约12.5％、≥约10.0％、≥约7.5％、≥约5.0％、≥约2.5％或≥约1.0％。明确公开的失活率DR的范围包括任何上面列举的上限和下限的组合，例如约1.0％至约15.0％、约2.5至约12.5％、约5.0至约10.0％等。失活率DR可以在200.0至400.0之间的任何Ay值例如200.0、250.0、300.0、350.0或400.0后确定。具有这些上限和下限的DR与Ay的组合被明确公开，例如在200.0、250.0、300.0、350.0或400.0的Ay下DR可以为1.0％至约15.0％、约2.5至约12.5％、约5.0至约10.0％等，例如当y＝400.0时DR可以≤约25.0％、≤约20.0％、≤约15.0％或≤约10.0％，当y＝300.0时DR可以≤约20％、≤约15.0％、≤约10.0％或≤约5.0％，当y＝200.0时DR可以≤约20％、≤约15.0％、≤约10.0％或≤约5.0％。可替选地，当y为200.0、300.0或400.0时DR可以在约5.0至约25.0％、约5.0至约20.0％、约5.0至约15.0或约10.0至约25.0％的范围内。
此外或可替选地，本发明的实施方式可以用在约540℃蒸汽处理24小时后芳香族化合物生产的恢复力来表征。恢复力是指与通过既不包含第10-12族元素也不包含第15族元素的新鲜的未蒸汽处理的沸石催化剂组合物生产的芳香族化合物相比，通过包含第10-12族元素和第15族元素两者的催化剂组合物生产的芳香族化合物的相对量。生产的芳香族化合物的相对量可以≤约0.55、≤约0.50、≤约0.45、≤约0.40、≤约0.30、≤约0.25或≤约0.20。此外或可替选地，生产的芳香族化合物的相对量可以≤约0.55、≤约0.50、≤约0.45、≤约0.40、≤约0.30、≤约0.25或≤约0.20。具有这些上限和下限的芳香族化合物相对量的范围被明确公开，例如约0.20至约0.55、约0.25至约0.50、约0.30至约0.45、约0.25至约0.35等。
其他实施方式
实施方式1：一种催化剂组合物，其包含：硅与铝的摩尔比为约10.0至约300.0的沸石，第10-12族元素及其组合，第15族元素及其组合，以及任选地粘合剂，其中所述催化剂组合物具有约0.01至约10.0的第15族元素与第10-12族元素的摩尔比。
实施方式2：一种催化剂组合物，其包含硅铝酸盐沸石、锌、磷和任选地粘合剂，所述沸石具有约10.0至约300.0的硅与铝的摩尔比，所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计0至约80.0重量％的粘合剂，并具有≥约100.0m2/g的微孔表面积、约0.1至约1.3的锌与铝的摩尔比、0.01至10.0的磷与锌的摩尔比和至少一种下述特性：a)≥约20.0m2/g、约20.0至500.m2/g、20.0至200.0m2/g或约30.0至100.0m2/g的中孔表面积；和b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥约1×10-2sec-1、1.25×10-2至3.00×10-2sec-1或1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
实施方式3：符合实施方式1-2任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有约0.2至约9.0、约0.4至约8.0、约0.6至约6.0、约0.8至约4.0、约1.0至约3.0或约1.5至约2.5的第15族元素(例如磷)与第12族元素(例如锌)的摩尔比。
实施方式4：符合实施方式1-3任一项的催化剂，其具有0.1至1.3、约0.2至约1.2、约0.3至约1.0或约0.4至约0.8的第12族元素(例如锌)与铝的摩尔比。
实施方式5：符合实施方式1-4任一项的催化剂，其中所述第10-12族元素选自Zn、Cd及其组合(是锌)。
实施方式6：符合实施方式1-5任一项的催化剂，其中所述沸石具有约20.0至约200.0、约30.0至约100.0、约40.0至约80.0、约15.0至约100.0或20.0至约40.0的硅与铝的摩尔比。
实施方式7：符合实施方式1-6任一项的催化剂，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，所述第10-12族元素(例如锌)以约0.1至约20.0重量％、约0.25至约10.0重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％或约1.0至约1.5重量％的量存在。
实施方式8：符合实施方式1-7任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物还包含至少一种第2族和/或第3族元素，优选地，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，所述至少一种第2族和/或第3族元素的总重量为约0.1至约20.0重量％、约0.25至约10.0重量％、约0.5至约5.0重量％、约0.75至约2.0重量％或约1.0至约1.5重量％。
实施方式9：符合实施方式1-8任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计≤约80.0重量％、约1.0至约80.0重量％、约5.0至约40重量％、10.0至约35.0重量％、10.0至约25.0或约15.0至约20.0重量％的所述粘合剂。
实施方式10：符合实施方式1-9任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有≥100.0m2/g、≥200.0m2/g、≥300.0m2/g、≥约340.0m2/g、约340.0至1000.0m2/g、约350.0至约750.0m2/g、约360.0至约600.0m2/g或约350.0至约500.0m2/g的微孔表面积。
实施方式11：符合实施方式1-10任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有至少一个下述特征：(a)≥约20m2/g、约20至500m2/g、约20.0至200m2/g或约30至100m2/g的中孔表面积；和(b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥约1×10-2sec-1、1.25×10-2至3.00×10-2sec-1或1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
实施方式12：符合实施方式1-11任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有≥约10.0、约10.0至约1000.0、约10.0至约800.0或约50.0至约700.0的α值。
实施方式13：符合实施方式1-12任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物包含具有≤约500.0m2/g、约400.0m2/g、≤约200.0m2/g、约50.0至约200.0m2/g、约75.0至约175.0m2/g或约100.0至约150.0m2/g的表面积的粘合剂。
实施方式14：符合实施方式1-13任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物包含粘合剂，并且其中满足一个或多个下述条件：所述粘合剂是基本上不含氧化铝(即含有约≤10.0重量％的氧化铝、≤约7.0重量％、≤约5.0重量％或≤约3.0重量％的氧化铝)和实质上不含氧化铝(即含有约≤1.0重量％，例如约≤0.5重量％或≤约0.1重量％的氧化铝)的粘合剂中的至少一种；并且所述粘合剂包含二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镁或其组合(例如是二氧化硅)。
实施方式15：符合实施方式1-14任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计0至约70.0重量％、特别是约5.0重量％至约40.0重量％的粘合剂，并且另外或可替选地，具有约20至500m2/g的中孔率。
实施方式16：符合实施方式1-15任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有1.25×10-2至3.00×10-2sec-1或1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
实施方式17：符合实施方式1-16任一项的催化剂，其中所述沸石满足一个或多个下述条件：所述沸石具有约1至约12的约束指数；所述沸石包含具有MFI构架的沸石、具有MEL构架的沸石、具有BEA构架的沸石或其组合；所述沸石包含ZSM-5或者是ZSM-5；所述沸石包含ZSM-11或者是ZSM-11。
实施方式18：符合实施方式1-17任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有下述两个特性：a)≥约20.0m2/g、约20.0至500m2/g、约20.0至约200.0m2/g或约30至100m2/g的中孔表面积；和b)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥约1×10-2sec-1、1.25×10-2至3.00×10-2sec-1或1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
实施方式19：符合实施方式1-18任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物包含具有约0.01μm至约0.6μm的尺寸和/或≤约1μm、≤约0.5μm或≤约0.4μm的D90粒度分布的粒子。
实施方式20：一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括：提供第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的含氧化合物；在≥300℃的温度和≥1巴的压力下将实施方式1-19任一项的催化剂组合物暴露于所述第一混合物，以将至少一部分所述含氧化合物转化成烃，所述烃包含以所述烃的重量计≥50.0重量％的芳香族化合物。
实施方式21：一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将实施方式1-19任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行。
实施方式22：一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将实施方式1-19任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行，其中所述烃料流包含≥50.0重量％的芳香族烃。
实施方式23：一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将实施方式1-19任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行，所述方法的特征在于在每克所述催化剂组合物处理200.0至400g含氧化合物后失活率DR≤15重量％，其中DR被定义为：
Figure BDA0001015800410000251
其中A初始被定义为在含氧化合物处理开始时对芳香族化合物的初始选择性(以烃产物的重量％计)，并且A200-400被定义为在每克催化剂组合物处理200至400克含氧化合物后对芳香族化合物的选择性(以烃产物的重量％计)。
实验
下面的实施例示出了来自于用于进行甲醇到芳香族化合物反应的各种不同的基于ZSM-5的自粘合催化剂组合物的试验和分析的数据。在形成具有所需微孔表面积的ZSM-5之后，使用与下述相似的程序将所述催化剂造型成自粘合催化剂粒子。应该指出，下面提供的以克为单位的绝对值应该被当作使用适合比率的各种不同组分的代表。
将ZSM-5晶体(以固体计约1,400克)添加到混合机并进行干法研磨。然后，在研磨期间加入约190克去离子水。在约10分钟后，向所述混合物加入与约450克去离子水混合的约28克约50重量％的苛性碱溶液，并继续研磨5分钟。然后将混合物作为成型的催化剂球粒挤出。将挤出物在约250℉(约121℃)干燥过夜，然后在氮气中在约1000℉(约538℃)煅烧约3小时。然后将挤出物与1N硝酸铵溶液接触两次。将交换过的挤出物在约250℉(约121℃)干燥过夜，然后在空气中在约1000℉(约538℃)煅烧约3小时。
在下面的实施例中，一些基于ZSM-5的催化剂组合物包括第12族元素例如Zn或Cd和第15族元素特别是磷。为了形成下面描述的催化剂组合物，通过初湿含浸法用含有所需第12族和第15族元素的浸渍溶液浸渍如上所述的自粘合催化剂。然后将浸渍过的晶体在约250℉(约121℃)干燥过夜，然后在空气中在约1000℉(约538℃)煅烧约3小时。
在下面的讨论中，对催化剂组合物的微孔表面积的指称对应于自粘合催化剂的微孔表面积。自粘合过程可能造成催化剂组合物的微孔表面积相对于相应沸石晶体在自粘合之前的微孔表面积有所减小。
实施例1–催化剂组成相对于芳香族化合物得率
表1中示出了在5种示例性的基于ZSM-5的催化剂组合物(一种H-ZSM-5催化剂，一种1重量％Zn/H-ZSM-5催化剂和三种具有不同P/Zn比率的Zn/P/H-ZSM-5催化剂(在所有情况下1重量％Zn))的甲醇转化期间的芳香族化合物得率。在约500℃、约15psig(约110kPag)的入口进料压力、约20WHSV(g-CH3OH g-催化剂-1h-1)和100％CH3OH转化下的甲醇转化期间的芳香族化合物含量(烃产物的重量％)也图示在图1中。入口进料是甲醇与水的混合物，以提供约13.5psig(约95kPag)的CH3OH和约1.5psig(约11kPag)的H2O。除非另有指明，否则甲醇转化反应在管式不锈钢反应器中进行。注意，在表1(以及其他实施例中的表)中，ZSM-5根据Si与Al2的比率来描述。相应的硅与铝的摩尔比为Si与Al2的比率值的一半。
对于表1中的催化剂来说，所有催化剂对应于自粘合催化剂。如表1中所示，当向Zn/H-ZSM-5催化剂添加P时，通过向H-ZSM-5添加Zn所提供的芳香族化合物得率的相对提高得以维持。然而，超过约1重量％的磷载量时，芳香族化合物得率似乎降低。
表1–芳香族化合物得率随催化剂组成的变化
Figure BDA0001015800410000271
实施例2–芳香族化合物得率相对于处理过的甲醇的量
在本实施例中，在与实施例1中基本上相同的反应条件下，确定了3种示例性的基于ZSM的催化剂组合物(一种H-ZSM-5催化剂，一种1重量％Zn/H-ZSM-5催化剂和一种1重量％Zn/1.4重量％P/H-ZSM-5催化剂)的芳香族化合物得率相对于处理过的甲醇的量。结果列表于表2中。如图2中所示，随着处理过的甲醇(在线时间)的增加，含有P的Zn/H-ZSM-5催化剂似乎维持最高的芳香族化合物得率(45-50％)，而H-ZSM-5和Zn I H-ZSM-5催化剂的芳香族化合物得率似乎相当大地降低。
表2–芳香族化合物得率相对于处理过的甲醇的量
Figure BDA0001015800410000272
Figure BDA0001015800410000281
实施例3–蒸汽处理对芳香族化合物选择性的影响
在本实施例中，将实施例1的催化剂组合物1b、1c和1e在约540℃蒸汽处理24小时，以模拟已经历严酷蒸汽失活的老化的催化剂。结果报告在表3中并图示在图3中。这些结果示出了与新鲜的未蒸汽处理的Zn/H-ZSM-5催化剂(即催化剂组合物1a)相比，蒸汽处理过的催化剂组合物在甲醇转化期间芳香族化合物得率的相对降低百分数。在蒸汽处理后催化剂组合物1c(0.3重量％P)和1e(0.9重量％P)的芳香族化合物得率的相对降低似乎少于新鲜的未蒸汽处理的催化剂组合物1a的相对降低，表明通过向催化剂组合物添加磷，可以改善Zn/H-ZSM-5从甲醇生产芳香族化合物的长期稳定性。
表3–蒸汽处理后的相对的芳香族化合物得率
Figure BDA0001015800410000282
出于所有管辖权的目的，如果允许，本文中描述的所有文献、包括任何优先权文献和/或试验步骤，以不与本文冲突的的程度通过参考并入本文，但前提是在最初提交的申请或提交文件中没有指明的任何优先权文献不被通过参考并入本文。正如从上面的一般性描述和具体实施方式显而易见的，尽管已经说明并描述了本发明的形式，但可以做出各种不同的修改而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明的不算受其限制。同样地，出于澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，每当在组合物、元素或一组元素之前具有过渡性短语“包含”时，应该理解，我们也设想了在所述组合物、元素或多种元素的叙述之前具有过渡性短语“基本上由……构成”、“由……构成”、“选自”或“是”的同样的组合物或一组元素，反之亦然。

Claims (42)

1.一种催化剂组合物，其包含：硅与铝的摩尔比为10.0至300.0的沸石，第10-12族元素及其组合，以所述催化剂组合物的总重量计以≤1.0重量％的量存在的第15族元素，以及任选地粘合剂，其中所述催化剂组合物具有0.01至10.0的第15族元素与第10-12族元素的摩尔比，其中所述第15族元素是磷并且所述第10-12族元素是锌。
2.一种催化剂组合物，其包含硅铝酸盐沸石、锌、磷和任选地粘合剂；所述沸石具有10.0至300.0的硅与铝的摩尔比，所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计≤1.0重量％的磷和0至80.0重量％的粘合剂，并具有≥100.0m2/g的微孔表面积、0.1至1.3的锌与铝的摩尔比、0.01至10.0的磷与锌的摩尔比和至少一种下述特征：a)≥20.0m2/g的中孔表面积；以及b)当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥1×10- 2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述沸石具有30.0至100.0m2/g的中孔表面积。
4.权利要求2的催化剂组合物，其中所述沸石具有当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
5.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有0.2至9.0的磷与锌的摩尔比。
6.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有1.5至2.5的磷与锌的摩尔比。
7.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其具有0.1至1.3的锌与铝的摩尔比。
8.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其具有0.4至0.8的锌与铝的摩尔比。
9.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述沸石具有20.0至200.0的硅与铝的摩尔比。
10.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述沸石具有40.0至80.0的硅与铝的摩尔比。
11.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述沸石具有20.0至40.0的硅与铝的摩尔比。
12.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，锌以0.1至20.0重量％的量存在。
13.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，锌以1.0至1.5重量％的量存在。
14.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含至少一种第2族和/或第3族元素。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，所述至少一种第2族和/或第3族元素的总重量为0.1至20.0重量％。
16.权利要求14的催化剂组合物，其中以排除可能存在的任何粘合剂的重量的所述催化剂组合物的总重量计，所述至少一种第2族和/或第3族元素的总重量为1.0至1.5重量％。
17.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计≤80.0重量％的所述粘合剂。
18.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计15.0至20.0重量％的所述粘合剂。
19.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有≥100.0m2/g的微孔表面积。
20.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有350.0至500.0m2/g的微孔表面积。
21.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有至少一个下述特征：(a)≥20m2/g的中孔表面积；和(b)当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥1×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
22.权利要求21的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有30至100m2/g的中孔表面积。
23.权利要求21的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
24.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有≥10.0的α值。
25.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有50.0至700.0的α值。
26.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有≤500.0m2/g的表面积的粘合剂。
27.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有100.0至150.0m2/g的表面积的粘合剂。
28.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含粘合剂，并且其中满足一个或多个下述条件：所述粘合剂是基本上不含氧化铝和实质上不含氧化铝的粘合剂中的至少一种；并且所述粘合剂包含二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镁或其组合。
29.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计0至70.0重量％的粘合剂，并且另外或可替选地，具有20至500m2/g的中孔率。
30.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含以所述催化剂组合物的总重量计5.0重量％至40.0重量％的粘合剂，并且另外或可替选地，具有20至500m2/g的中孔率。
31.权利要求1-4任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有1.25×10-2至3.00×10- 2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
32.权利要求1-4任一项的催化剂，其中所述催化剂组合物具有1.50×10-2至2.00×10- 2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
33.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述沸石满足一个或多个下述条件：所述沸石具有1至12的约束指数；所述沸石包含具有MFI构架的沸石、具有MEL构架的沸石、具有BEA构架的沸石或其组合；所述沸石包含ZSM-5或者是ZSM-5；所述沸石包含ZSM-11或者是ZSM-11。
34.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有下述两个特性：a)≥20.0m2/g的中孔表面积；和b)当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，≥1×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
35.权利要求34的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有30至100m2/g的中孔表面积。
36.权利要求34的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有当在120℃的温度和60托的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，1.50×10-2至2.00×10-2sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散率。
37.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有0.01μm至0.6μm的尺寸和/或≤1μm的D90粒度分布的粒子。
38.权利要求37的催化剂组合物，其中所述粒子具有≤0.4μm的D90粒度分布。
39.一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括：提供第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的含氧化合物；在≥300℃的温度和≥1巴的压力下将权利要求1-38任一项的催化剂组合物暴露于所述第一混合物，以将至少一部分所述含氧化合物转化成烃，所述烃包含以所述烃的重量计≥50.0重量％的芳香族化合物。
40.一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将权利要求1-38任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行。
41.一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将权利要求1-38任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行，其中所述烃料流包含≥50.0重量％的芳香族烃。
42.一种用于有机化合物转化的方法，所述方法包括将权利要求1-38任一项的催化剂组合物暴露于第一混合物，所述第一混合物包含以所述第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧化合物；所述暴露在有效地将至少一部分所述第一混合物转化成包含一种或多种芳香族烃的含烃料流的条件下进行，所述方法的特征在于在每克所述催化剂组合物处理200.0至400g含氧化合物后失活率DR≤15重量％，其中DR被定义为：
Figure FDA0002220615010000061
其中A初始被定义为在含氧化合物处理开始时以烃产物的重量％计的对芳香族化合物的初始选择性，并且A200-400被定义为在每克催化剂组合物处理200至400克含氧化合物后以烃产物的重量％计的对芳香族化合物的选择性。
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