KR20140113963A - 함산소화합물을 방향족화합물로 전환하기 위한 Ga- 및 Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 향상된 성능 - Google Patents

함산소화합물을 방향족화합물로 전환하기 위한 Ga- 및 Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 향상된 성능 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소를 제조하는 공정에 관한 것으로, 함산소화합물을 포함하는 공급물 스트림과 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고 갈륨 및 주기율표의 12족으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 촉매 조성물을 접촉하는 단계를 포함한다. 본 발명의 공정은 바람직하게 임의의 공급물 희석제의 부존재하에서 수행된다.

Description

함산소화합물을 방향족화합물로 전환하기 위한 Ga- 및 Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 향상된 성능{Improved performance of Ga- and Zn-exchanged ZSM-5 zeolite catalyst for conversion of oxygenates to aromatics}
본 발명은 산성 및 탈수소화 기능을 갖는 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 사용한 함산소화합물의 촉매 전환에 의한 방향족 탄화수소, 특히 6-8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다.
함산소화합물은 제올라이트계 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림으로 직접적으로 전환될 수 있다는 것이 이전에 기술되었다.
US 6,372,680 B1 (2002)는 함산소 탄화수소를 방향족화합물로 전환하기 위한 것으로써 SAPO-34를 포함하는 제 1 고체 물질 및 ZSM-5 제올라이트 및 ⅢA족과 ⅥB족으로부터 선택된 금속과 Zn을 함유하는 화합물을 포함하는 제 2 고체 물질을 포함하는 촉매 시스템을 기술한다.
Ono (1988), J Chem Soc Faraday Trans 1 84(4) 1091-1099는 메탄올을 방향족화합물로 선택적 전환을 위하여 Zn-교환된 H-ZSM-5 및 Ga-교환된 H-ZSM-5의 사용을 기술한다. 방향족 탄화수소의 수율은 H-ZSM-5에 Ga 또는 Zn을 침착(deposit)시킴으로써 향상된다. Ono는 Zn 및 Ga 모두를 포함하는 촉매를 기술하지 않는다.
함산소화합물의 방향족화에 유용한 종래의 제올라이트계 촉매의 문제점은 방향족화합물의 선택도가 상대적으로 낮다는 것이다. 또한, 알칸 방향족화 공정에 있어서 종래의 제올라이트계 촉매의 촉매 활성이 시간이 지남에 따라 감소된다는 것이 발견되었다.
본 발명의 일 목적은 BTX와 같은 유용한 방향족 탄화수소에 대한 향상된 선택도를 갖는 함산소화합물의 방향족화 공정으로서, 촉매 활성이 더 안정한 공정을 제공하는 것이다.
상기 문제에 대한 해결책은 본 명세서에서 후술하고 특허청구범위에서 특징지워진 구현예를 제공함으로써 달성된다. 따라서, 본 발명은 함산소화합물을 방향족 탄화수소, 특히 6-8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 전환하는 공정으로서, 1종 이상의 함산소화합물을 포함하는 공급물 스트림과 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고, 갈륨 (Ga) 및 주기율표의 12족으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 촉매를 접촉하는 단계를 포함하는 전환 공정을 제공한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 본 발명의 공정을 사용할 때, 방향족화합물 및 특히 BTX에 대한 선택도가 각각 70.4 wt% 및 60 wt%로 증가될 수 있다는 것이 발견되었고, 상기 촉매 조성물에 포함된 중간 기공 크기 제올라이트는 총 제올라이트에 대하여 약 0.02-2 wt%의 Ga 및 0.02-2 wt%의 Zn을 포함한다. 또한, 본 발명은 430℃ 및 WHSV 4h-1(접촉 시간 W/F = 8 ghmol-1)에서 88.2%(총 방향족화합물 'C' %만을 고려)의 C6 내지 C8 방향족화합물 수율을 달성하였고, 이는 종래 기술에서 보고된 함산소화합물 방향족화에서의 촉매 성능보다 뛰어나다.
이론에 얽매이지 않고, 촉매 조성물에 Ga 및 12족 원소 모두의 존재로 인한 시너지 효과는 알켄의 형성을 위한 수소 전달 반응(hydrogen transfer reaction)에 유리한 영향을 미치고, 이어서 알켄은 제올라이트 케이지에서 방향족화되어 C6 내지 C8 방향족 탄화수소를 형성한다. 또한, 촉매 조성물에 포함된 12족 종은 탈수소화 활성을 증가시키고, 이는 지방족 탄화수소 및 다른 COx 공정 생성물보다 방향족 탄화수소가 더 많이 형성되도록 이끈다.
본 명세서에서 기술된 Ga 및 12족 원소의 시너지 효과는 Ga 및 12족 원소가 제올라이트 채널 교차점(channel intersection)에서 제올라이트 프로톤에 근접하여 위치하는 것에 기초하는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 공정이 공급물 스트림을 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매로서, Ga 및 1종 이상의 12족 원소가 제올라이트 채널 교차점에서 제올라이트 프로톤에 근접하여 위치하는 촉매와 접촉하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 촉매의 제조 수단 및 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다; 예를 들어, Weisz (1963) Advances in Catalysis 13, Academic Press, London, p. 137을 참조하라.
본 발명은 함산소화합물을 방향족 탄화수소로 전환하기 위한 공정을 제공한다. 본 공정에서 사용된 공급물 스트림은 바람직하게는 30 mol% 미만의 비 함산소화합물(non-oxygenate) 성분(즉, 하기의 본 명세서에서 정의된 것과 같은 함산소화합물이 아닌 성분)을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 공급물 스트림은 20 mol% 미만의 비 함산소화합물 성분, 특히 바람직하게는, 10 mol% 미만의 비 함산소화합물 성분, 및 가장 바람직하게는, 5 mol% 미만의 비 함산소화합물 성분을 포함한다.
더 놀랍게도, 본 발명의 공정은 임의의 공급물 희석제의 부존재 하에서 수행될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 하류 희석제 분리 단계를 제거하여 전체 운전 비용의 감소를 이끌고, 반응기의 주어진 크기에 대한 처리량을 증가시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명의 공정이 수행되는데, 공급물 스트림이 30 mol% 미만의 희석제(즉, 반응기에서 화학적 전환을 겪지 않는 비활성 성분)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는, 공급물 스트림이 20 mol% 미만의 희석제, 특히 바람직하게는, 10 mol% 미만의 희석제, 및 가장 바람직하게는 5 mol% 미만의 희석제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "제올라이트" 또는 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노실리케이트 분자체(molecular sieve)와 관련있다. 이들 특성의 개요는, 예를 들어, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853의 분자체에 관한 장(Chapter); Atlas of Zeolite Framework Types, 5판, (Elsevier, 2001) 에서 제공된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중간 기공 크기의 제올라이트"는 본 기술 분야에서 매우 잘 알려져있다; 예를 들면, Hoelderich et al. (1988) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27:226-246을 참조하라. 따라서, 중간 기공 크기 제올라이트는 약 5-6Å의 기공 크기를 갖는 제올라이트이다. 적합한 중간 기공 크기 제올라이트는 10-링 제올라이트, 즉, 기공은 10 SiO4 사면체로 이루어진 링에 의해 형성된다. 큰 기공 크기 제올라이트는 약 6-8Å의 기공 크기를 갖고 12-링 구조 유형의 것이다. 8-링 구조 유형의 제올라이트는 작은 기공 크기 제올라이트로 불린다. 상기 언급된 Altlas of Zeolite Framework Types 에서, 다양한 제올라이트가 링 구조에 기초하여 나열되어 있다. 가장 바람직하게, 상기 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트이고, 이는 MFI 구조를 갖는 잘 알려진 제올라이트이다. ZSM-5 제올라이트는 5.5×5.6Å의 타원형의 기공 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제올라이트의 실리카 (SiO2) 대 알루미나 (Al2O3) 몰 비율은 약 10-200의 범위이다. 본 발명의 문맥에서, 상기 촉매에 포함된 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰 비율이 약 10-200을 갖는 경우 본 발명의 공정에서 촉매의 성능 및 안정성이 개선될 수 있는 것이 발견되었다. 실리카 대 알루미나의 몰 비율 10-200을 갖는 제올라이트는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 또한 상업적으로 입수가능하다. 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 계량화하는 수단 및 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 이에 제한되지는 않지만, AAS (Atomic Absorption Spectrometer) 또는 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometry) 분석을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 총 제올라이트에 대하여 0.1-1.5 wt%의 Ga를, 가장 바람직하게는, 총 제올라이트에 대하여 0.5-1.2 wt%의 Ga를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "주기율표의 12족으로부터 선택된 원소" 또는 "12족 원소"는 IUPAC 주기율표의 12족에 포함된 원소의 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, 12족 원소는 아연 (Zn), 카드뮴 (Cd) 및 수은 (Hg)으로 구성된 그룹으로부터, 더 바람직하게는 아연 (Zn) 및 카드뮴 (Cd)으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 12족 원소는 아연 (Zn) 이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 총 제올라이트에 대하여 0.1-1.5 wt%의 12족 원소를, 더 바람직하게는, 총 제올라이트에 대하여 0.5-1.2 wt%의 12족 원소를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 1종 이상의 조촉매 원소(promoter element)를 더 포함한다. 상기 조촉매 원소는 바람직하게는 란타나이드 원소 또는 주기율표의 6족으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "란타나이드 원소" 또는 "란타나이드" 또는 "란타노이드"는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 원자 번호 57 내지 71까지, 즉, 란타늄 (La) 내지 루테튬 (Lu) 까지의 15개의 금속의 화학 원소를 기술한다. 바람직하게는 본 발명의 공정에서 사용된 촉매에 포함될 수 있는 란타나이드 원소는 란타늄 (La)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "주기율표의 6족으로부터 선택된 원소" 또는 "6족 원소"는 IUPAC 주기율표의 6족에 포함된 원소의 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, 6족 원소는 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 6족 원소는 텅스텐 (W)이다. 가장 바람직한 조촉매 원소는 La이다. 조촉매 원소가 존재하는 경우, 촉매가 총 Ga-Zn-제올라이트에 대하여 0.005-1 wt%의 각각의 조촉매 원소, 더 바람직하게는, 0.01-0.1 wt% 및 가장 바람직하게는 0.02-0.07 wt%의 각각의 조촉매 원소를 포함하는 것은 바람직하다.
제올라이트에 활성 원소(active element)의 도입은 이온 교환 또는 함침(impregnation)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 촉매 제조 방법에서, 제올라이트의 NH4-형은 개질된 형태(예를 들면, Ga-Zn-교환된 제올라이트)로 전환된다. 따라서, 원소들이 제올라이트에 침착되기 전에 제올라이트는 NH4-형(즉, 제올라이트에 결합된 원래의 양이온들의 적어도 일부가 NH4 + 이온으로 대체됨)이다. 알루미늄실리케이트 제올라이트를 NH4-형으로 전환시키는 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
바람직하게, Ga 및 1종 이상의 12족 원소는 이온 교환에 의해 제올라이트에 도입된다. 훨씬 더 바람직하게는, 제올라이트에 포함된 모든 활성 원소는 이온 교환에 의해 도입된다. 따라서, 본 발명의 공정에 사용되는 이작용성(bifunctional) 제올라이트 촉매는 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고, 이는 이온 교환에 의하여 Ga 및 1종 이상의 12족 원소를 포함하도록 개질된 것이다. 그 결과, 제올라이트 채널에 존재하는 갈륨 (Ga) 및 12족 원소는, 제올라이트의 프로톤 산 지점(zeolitic protonic acid site)에 근접하여 위치한다. NH4-ZSM-5 제올라이트와의 이온 교환 공정 동안, Ga 및 Zn는 비 골격 사이트(non-framework site)를 차지한다; 예를 들면, Weisz (1963) Advances in Catalysis 13, Academic Press, London, p. 137를 참조하라. 이론에 구속되지 않고, 이작용성 제올라이트 촉매를 이온 교환 공정에 의해 제조함으로써, 제올라이트의 프로톤 산 지점 및 Ga와 12족 원소 금속 지점 사이에 향상된 상호작용이 있는 것으로 생각된다. 함침(impregnation)과 같은, Ga 및 1종 이상의 12족 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 제조하는데 적합한 방법은 약한 금속-지지체 상호작용(metal-support interaction)을 초래할 것으로 생각된다. 그 결과, 큰 금속 입자가 얻어질 수 있는데, 이는 덜 선호된다. 왜냐하면 Ga 및 12족 원소가 제올라이트 채널 교차점(channel intersection)의 제올라이트 프로톤과 훨씬 덜 적게 근접하여 위치하기 때문이다.
일 구현예에서, 본 발명은 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고 갈륨 (Ga) 및 주기율표의 12족으로부터 선택된 1종 이상의 원소들을 더 포함하는 촉매로서 상기 Ga 및 1종 이상의 12족 원소들은 본 명세서에 기술된 바에 따른 이온 교환에 의해 상기 제올라이트에 도입된 촉매를 제조하는 단계 및 1종 이상의 함산소화합물을 포함하는 공급물 스트림과 본 명세서에서 기술된 촉매를 접촉하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 탄화수소" 또는 "방향족"은 고리형으로 콘쥬케이션된 탄화수소로서, 가상의 편재된 구조(hypothetical localized structure)(예를 들면, Kekule 구조)보다 상당히 더 큰 안정성을 갖는 것(비편재화 때문에)을 나타낸다. 주어진 탄화수소의 방향족성(aromaticity)를 결정하는 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로피시티(diatropicity)를 관찰하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 방향족 탄화수소는 6개 및 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소(C6-C8 방향족화합물)이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 탄화수소는 BTX이며, 이는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물의 일반적으로 알려진 약어이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "함산소화합물" 또는 "함산소화합물(들)"은 화학 구조의 일부에 산소를 함유하는 화합물, 일반적으로 알코올 또는 에테르의 형태인 화합물을 지칭한다. 바람직한 본 발명의 공정에서 사용된 함산소화합물 또는 함산소화합물(들)은 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 디메틸 에테르(DME), 및 디에틸 에테르(DEE)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 공정은 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는데 효과적인 공정 조건 하에서 수행된다. 본 발명의 공정에 유용한 이러한 공정 조건은, 또한, "함산소화합물 방향족화 조건"으로 본 명세서에서 기술되며, 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다; 예를 들면, Petroleum Technology Vol. 2 (2007) Wiley-Interscience p. 338-345 and Schulz (2010) Catalysis Today 154: 183-194 를 참조하라. 따라서, 함산소화합물 방향족화 조건은 350-500℃의 온도, 대기압 내지 500 kPa의 게이지 압력 및 1-10hr-1의 시간당 중량 공간 속도를 포함한다. 바람직하게는, 방향족화 조건은 430-480℃의 온도를 포함한다.
반응을 수행하는 모드 (들)
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 자세히 기술될 것이다.
실시예 1: Ga-교환된 ZSM-5 제올라이트의 제조
0.5952g의 질산 갈륨을 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 200ml의 탈염수(demineralized water)에 용해시켰다. 10g의, Si/Al 비율이 25인, NH4 형태의 건조 ZSM-5를 첨가하였다. 이 혼합물을 90-95℃로 가열하였고, 300 rpm에서 24시간 동안 교반하였다.
Ga-교환된 ZSM-5를 여과하였고, 2ℓ의 탈염수로 세척하였다. 모든 질량(whole mass)을 120℃에서 밤새도록 건조시킨 후 이 물질을 600℃에서 4h 동안 소성시켰다(2℃/min 승온속도). 이 절차는 다른 Si/Al 비율을 갖는 Ga-교환된 ZSM-5를 제조하는 데 적용될 수 있다.
실시예 2: Ga-Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트의 제조
질산 갈륨 및 질산 아연의 필요한 양을 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 200ml의 탈염수(demineralized water)에 용해시켰다. 10g의, Si/Al 비율이 25인 NH4 형태의 건조 ZSM-5를 이를 첨가하였다. 이 혼합물을 90-95℃로 가열하였고, 300 rpm에서 24시간 동안 교반하였다.
Ga-Zn-교환된 ZSM-5를 여과하였고, 2ℓ의 탈염수로 세척하였다. 모든 질량(whole mass)을 120℃에서 밤새도록 건조시킨 후 이 물질을 600℃에서 4h 동안 소성시켰다(2℃/min 승온온도).
이 절차는 다은 Si/Al 비율을 갖는 Ga-Zn-교환된 ZSM-5를 제조하는데 적용될 수 있다.
실시예 3: La-Ga-Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트의 제조
0.5952g의 질산 갈륨, 0.4555g의 질산 아연 및 0.00095g의 질산 란타늄을 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 200ml의 탈염수(demineralized water)에 용해시켰다. 10g의, Si/Al 비율이 25인 NH4 형태의 건조 ZSM-5를 첨가하였다. 이 혼합물을 90-95℃로 가열하였고, 300 rpm에서 24시간 동안 교반하였다.
La-Ga-Zn-교환된 ZSM-5를 여과하였고, 2ℓ의 탈염수로 세척하였다. 모든 질량(whole mass)을 120℃에서 밤새도록 건조시킨 후 이 물질을 600℃에서 4h 동안 소성시켰다(2℃/min 승온온도). 이 제올라이트의 공칭(nominal) Ga, Zn 및 La 함량을 AAS에 의해 결정하였고, 이는 각각 1 wt%, 1 wt% 및 0.05 wt% 이었다.
이 절차는 W, Mo, 란타나이드 원소와 같은 다른 조촉매 및 다른 Si/Al 비율을 갖는 Ga-Zn-교환된 ZSM-5를 제조하기 위해 적용될 수 있다.
실시예 4: 본 발명의 촉매 공정
이 실시예는 임의의 공급물 희석제의 부존재하에서, Ga- 및/또는 Zn-교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매상에서, 낮은 온도에서 메탄올에서 방향족 탄화수소, 특히 C6-C8 방향족 탄화수소로 전환하는 본 발명의 촉매 공정을 예시한다. 종래의 관형 SS316 반응기로서 3/4 inch 외경 및 0.083 mm 벽 두께를 갖고 0.25-0.5 mm (35-60 메쉬 크기) 입자의 제올라이트 촉매로 충전되었으며, 관형 전기 로(tubular electrical furnace)내에 유지되어서, 상기 촉매가 상기 로의 일정한 온도 구역(zone)에 존재하는 관형 SS316 반응기를 본 공정을 예시하는데 사용하였다. 상기 공정 조건에서 임의의 공급 희석제의 부존재 하에서 제올라이트 촉매상으로 연속적으로 메탄올을 통과시켜서 상기 촉매 공정을 수행하였다. 반응기 또는 반응 온도는 촉매 베드에 축 방향으로 위치한 Chromel-Alumel 열전대(thermocouple)로 측정하였다. 물 및 -8℃에서 응축에 의해 반응에서 형성된 액체 탄화수소의 제거 후의 반응 기체 생성물을 열 전도도(thermal conductivity) 및 화염 이온화 검출기(flame ionized detector)를 사용하여 온라인 분석하였고, 상기 액체 탄화수소는 물 및 COx를 포함하는 기체 생성물을 분리한 후에 오프라인 분석하였다.
이 실시예는 표 1 및 표 2에 주어진 다양한 Ga- 및/또는 Zn- 로딩을 가진 Ga- 및/또는 Zn-교환된 ZSM5 제올라이트 촉매 (Si/Al=25)를 사용하여 본 발명의 공정을 더 예시한다.
반응온도 450℃ 및 WHSV = 9 h-1에서 Ga- 및/또는 Zn-교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄올에서 방향족화합물로의 전환
촉매 탄화수소 생성물 분포 - 선택도 wt%
[총 C %를 고려]
시간
(분)		 C1-C2 C3 C4+ C6-C8 방향족화합물 C9+ 방향족화합물 CO + CO2
1 wt% Ga/ NH4ZSM-5 120 15.8 24.8 17.7 31.7 2.5 -
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 9.4 19.4 15.4 41.7 5.5 1.3
2 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 27.6 22.6 15.7 21.9 4.5 3.8
1 wt% Ga + 2 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 35.3 22.0 11.1 12.5 2.8 14.1
2 wt% Ga + 2 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 32.6 21.3 12.5 15.5 3.4 12.1
1 wt% Ga + 0.5 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 15.7 18.1 11.2 40.4 6.1 3.0
다양한 반응온도 및 WHSV = 9 h-1에서 1 wt%의 Ga- 및 1 wt%의 Zn-교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄올에서 방향족화합물로의 전환
촉매 탄화수소 생성물 분포 - 선택도 wt%
[총 C %를 고려]
시간
(분)		 온도 (℃) C1-C2 C3 C4+ C6-C8 방향족화합물 C9+
방향족화합물		 CO + CO2
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 430 14.1 28.5 3.1 36.8 5.7 3.8
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 9.4 19.4 15.4 41.7 5.5 1.3
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 477 21.6 18.4 11.0 34.1 5.6 5.1
실시예 5: WHSV의 효과
이 실시예는 Ga-Zn-교환된 ZSM-5 (Si/Al = 25, Ga로딩: 1 wt%, Zn로딩: 1 wt%) 제올라이트 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 더 예시한다. 촉매를 합성하였고, 0.25-0.5 mm의 조성 입자를 각각 실시예 2 및 실시예 4와 같이 제조하여 로딩하였다. 실시예 4의 실험 셋업, 반응 및 분석 절차를 반복하였으며, 단, 메탄올의 WHSV는 달랐다. 각각 세트의 반응을 새로운 촉매(fresh catalyst) 상에서 수행하였다.
결과는 표 3에서 보여준다.
다양한 메탄올 공간 속도 및 반응 온도 450℃에서 1 wt%의 Ga- 및 1 wt%의 Zn-교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄올에서 방향족화합물로의 전환
촉매 탄화수소 생성물 분포 - 선택도 wt%
[총 C %를 고려]
시간
(분)		 WHSV
(h-1)		 C1-
C2		 C3 C4+ C6-C8 방향족화합물 C9+ 방향족화합물 CO + CO2
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 9 9.4 19.4 15.4 41.7 5.5 1.3
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 5 10.3 13.9 8.3 55.1 7.6 1.9
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 4 8.3 11.8 7.6 56.3 8.1 1.7
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 3 6.3 12.2 8.2 60.4 8.4 1.9
실시예 6: 온도의 효과
이 실시예는 Ga 및 Zn-교환된 ZSM-5 (Si/Al = 25, Ga로딩: 1 wt%, Zn로딩: 1 wt%) 제올라이트 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 더 예시한다. 촉매를 합성하였고, 0.25-0.5 mm의 조성 입자를 각각 실시예 2 및 실시예 4와 같이 제조하여 반응기에 로딩하였다.
실시예 4의 실험 셋업, 반응 및 분석 절차를 반복하였으며, 단, 고정된 WHSV = 4 h-1에서 반응 온도는 달랐다. 각각 세트의 반응을 새로운 촉매 상에서 수행하였다.
결과는 표 4에서 보여준다.
다양한 반응온도 및 고정된 WHSV = 4 h-1에서 1 wt%의 Ga- 및 1 wt%의 Zn 교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄올에서 방향족화합물로의 전환
촉매 탄화수소 생성물 분포 - 선택도 wt%
[총 C %를 고려]
시간 (분) 온도
(℃)		 C1-
C2		 C3 C4+ C6-C8 방향족화합물 C9+ 방향족화합물 CO + CO2
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 8.3 11.8 7.6 56.3 8.1 1.7
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 430 5.3 10.9 8.1 62.1 8.3 1.0
실시예 7: 조촉매의 효과
이 실시예는 La-Ga-Zn 교환된 ZSM-5 (Si/Al = 25, Ga로딩: 1 wt%, Zn로딩: La로딩: 0.05-0.1 wt%) 및 W-Ga-Zn 교환된 ZSM-5 (Si/Al = 25, Ga로딩: 1 wt%, Zn로딩: W로딩: 0.03-0.1 wt%) 제올라이트 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 더 예시한다. 촉매를 합성하였고, 0.25-0.5 mm의 조성 입자를 각각 실시예 3 및 실시예 4와 같이 제조하여 반응기에 로딩하였다.
실시예 4의 실험 셋업, 반응 및 분석 절차를 반복하였으며, 단, 고정된 WHSV = 4 h-1에서 반응 온도는 달랐다. 각각 세트의 반응을 새로운 촉매 상에서 수행하였다.
결과는 표 5에서 보여준다.
WHSV = 4 h-1에서 'La' 또는 'W'에 의해 촉진된 1 wt%의 Ga 및 1 wt%의 Zn 교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄올에서 방향족화합물로의 전환
촉매 탄화수소 생성물 분포 - 선택도 wt%
[총 C %를 고려]
시간 (분) 온도
(℃)		 C1-
C2		 C3 C4+ C6-C8 방향족화합물 C9+ 방향족화합물 CO + CO2
0.03 wt% W + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 430 5.6 11.4 9.9 59.7 7.8 0.7
0.03 wt% W + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 7.6 10.4 7.5 59.5 8.3 2.4
0.10 wt% W + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 7.6 11.4 10.1 55.4 8.0 2.9
0.05 wt% La + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 7.3 10.6 6.6 60.0 7.8 4.3
0.10 wt% La + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 450 9.0 11.6 7.7 56.7 9.0 3.0
0.05 wt% La + 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 120 430 4.8 10.1 8.0 63.5 8.3 0.7
조촉매가 존재 및 부존재하는 Ga 및 Zn 교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서 다양한 반응 온도 및 고정된 WHSV=4h-1 경우의 방향족화합물 생성물의 비교 분석이 표 6에 주어져 있다.
비교 분석
촉매 방향족화합물 선택도 wt%
[방향족 화합물 C %를 고려]
온도(℃) WHSV
(h-1)		 총 C6-C8 C9+
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 450 4 83.9 12.1
1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM-5 430 4 88.2 11.8
0.1 wt% La / 1 wt% Ga + 1 wt% Zn / NH4ZSM 430 4 88.9 11.6

Claims (15)

  1. 함산소화합물을 방향족 탄화수소로 전환하는 방법으로서, 1종 이상의 함산소 화합물을 포함하는 공급물 스트림과 중간 기공 크기(medium pore-size)의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고 갈륨 (Ga) 및 주기율표의 12족으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 촉매를 접촉하는 단계를 포함하는 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 12족 원소가 Zn 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간 기공 크기 제올라이트가 5.0-6.0Å, 바람직하게는 5.1-5.6Å의 기공 크기를 갖는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 기공 크기 제올라이트가 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 실리카 (SiO2) 대 알루미나 (Al2O3) 몰 비율이 10-200인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 총 제올라이트에 대하여 0.1-1.5 wt%의 Ga을 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 총 제올라이트에 대하여 0.1-1.5 wt%의 12족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 주기율표의 란탄 계열 또는 6족으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매 원소(promoter element)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조촉매 원소가 란타늄 (La), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 촉매가 상기 총 Ga-Zn-제올라이트에 대하여 0.005-1 wt%의 상기 조촉매 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ga 및 1종 이상의 12족 원소가 이온 교환에 의해 상기 제올라이트에 도입된 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 함산소화합물이 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 디메틸 에테르 (DME), 및 디에틸 에테르 (DEE)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환 방법은 350-500℃의 온도, 대기압 내지 500 kPa의 게이지 압력 및 1-10 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)를 포함하는 공정 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 희석제(diluent)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림이 6-8개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015094687A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
WO2015094696A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
EP3126047A4 (en) * 2014-03-31 2018-01-03 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst for converting light naphtha to aromatics
US10196325B2 (en) * 2015-01-15 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor
CN104607238B (zh) * 2015-02-15 2015-11-25 东北农业大学 一种含改性蒙脱石和zsm-8的复合催化剂及其制备方法
CN104607237B (zh) * 2015-02-15 2017-01-11 温州市欧霖涂料有限公司 一种含改性珍珠陶土和zsm-8的复合催化剂及其制备方法
CN106316737B (zh) * 2015-06-19 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 醇类化合物芳构化生产芳烃的方法
CN114453003B (zh) * 2020-10-21 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其活性恢复方法和应用
CN113441170A (zh) * 2021-08-03 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途
WO2023084343A1 (en) 2021-11-13 2023-05-19 Koch Technology Solutions, Llc Process for manufacturing a monocyclic aromatic compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
US4686312A (en) * 1981-12-23 1987-08-11 Mobil Oil Corporation Aromatics production
US6372680B1 (en) 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US7022888B2 (en) * 2003-03-27 2006-04-04 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to C2 to C10 hydrocarbons
US7977517B2 (en) * 2007-03-08 2011-07-12 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
JP5658562B2 (ja) 2007-08-13 2015-01-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 脂肪族燃料促進物質を芳香族化合物に転化するための触媒組成物およびプロセス
CN101671226B (zh) 2009-09-28 2013-07-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

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