KR101169144B1 - 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 효율 좋게 안정적으로, 고농도의 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를, 하기 (1)～(3)을 만족시키는 제올라이트 함유 촉매와 접촉 전화(轉化)시켜 프로필렌을 제조하는 방법을 개시한다. (1) 5 Å～6.5 Å의 세공(細孔) 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트를 함유하고, (2) 그 중간 세공 직경 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 20～300의 범위이며, (3) 암모니아 승온 탈리 스펙트럼에 있어서의 고온 탈리량으로부터 구해지는 산량(TPD 산량)이 20 μmol/g-제올라이트～350 μmol/g-제올라이트이다.

Description

프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE}
본 발명은, 제올라이트 함유 촉매를 이용하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트 함유 촉매를 이용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 대해서는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 올레핀류로부터의 프로필렌 제조에 이용되는 제올라이트 함유 촉매로서, 실질적으로 프로톤을 포함하지 않는 중간 세공(細孔) 직경 제올라이트에 Ag를 함유시킨 촉매나, 그 SiO2/Al2O3 몰비가 200～5000의 범위에 있는 촉매가 알려져 있다.
「올레핀류」라고 하는 용어는 넓은 개념을 포함하지만, 지금까지, 실제로 프로필렌 제조에 실용화되어 온 원료의 「올레핀류」는, 탄소수가 4 이상인 것에 한정되고 있었다. 단, 일부의 문헌에는 그 이외의 원료를 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, 「C4 또는 그 이상의 1종 이상의 올레핀 성분을 함유하는 탄화수소 원료를 결정성 실리케이트 촉매에 접촉시킴으로써 상기 원료와 실질적으로 동일한 올레핀 중량 함유량을 가지면서 C3 또는 그 이상의 1종 이상의 올레핀 성분을 어느 두 번째의 조성으로 갖는 유출액을 발생시키는」(청구항 1) 방법이 기재되어 있고, 「바람직하게는, 상기 에틸렌이 상기 탄화수소 원료의 0.1 중량% 내지 50 중량%를 구성하도록 한다」(단락 28)라고 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 에틸렌과 메탄올 및/또는 디메틸에테르로부터 프로필렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, SAPO-34 등의 몰레큘러시브(molecular sieve)를 촉매로서 이용하여 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 상호 전화(轉化)하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제6388161호 명세서
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-335730호 공보
특허 문헌 3: 미국 특허 제4527001호 명세서
에틸렌으로부터 프로필렌을 제조할 수 있다면, 비용적으로 유리한 경우가 있다. 상술한 바와 같이, 확실히, 에틸렌을 포함하는 원료로부터 프로필렌을 제조할 수 있다고 기재된 문헌은 존재한다. 그럼에도 불구하고, 실용화에 이르고 있지 않은 원인을 본 발명자들은 검토하여, 종래의 촉매가, 에틸렌으로부터의 프로필렌 제조를 공업화할 수 있기에 충분한 성능을 갖고 있지 않은 것에 기인한다고 생각하였다. 즉, 종래의 촉매 중에는, 탄소수 4 이상의 올레핀을 원료로 하는 경우에는 실용상 문제가 없는 것도 있으나, 그것을 보다 안정적인 에틸렌을 원료로 하는 반응의 촉매로 한 경우에는, 촉매 활성이 지나치게 낮아 에틸렌을 충분히 전화시키지 않는다. 실제로, 특허 문헌 1에 기재된 방법에 따르면, 첨가한 에틸렌 중 다른 올레핀으로 전화하는 것은, 20 중량%(특허 문헌 1 단락 35)에 불과하다. 특허 문헌 2에 기재된 방법의 경우도, 6%～42%에 불과하다. 이와 같이 낮은 전화율에서는, 에틸렌으로부터의 프로필렌 제조를 실용화하는 것은 현실적이 못되고, 에틸렌의 이용은 「C4 또는 그 이상의 1종 이상의 올레핀 성분」을 주체로 하고 소량의 에틸렌을 첨가하는 정도에 한정된다. 전화율을 높이는 데에만 주목한다면, 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 저활성의 촉매라도, 대량으로 사용함으로써 전화율의 향상을 도모하는 것은 가능하다. 그러나, 그러면, 선택율이 대폭으로 저하되어 버리고 수율이 저하되기 때문에, 전혀 현실적이지 않다.
한편, 특허 문헌 3에는, 50%의 에틸렌과 50%의 질소의 혼합물을 공급 원료로 하여, 프로필렌으로 전화시키는 방법이 기재되어 있다. 그 실시예에 따르면, 에틸렌의 전화율은 0.75시간에서는 86.5%를 나타내지만, 불과 2시간에 48.4%로까지 저하된다. 이와 같이 단시간에 활성이 저하되어 버리는 촉매는, 공업적인 사용에 견디는 것이라고는 말할 수 없다.
이러한 배경하에, 본 발명의 목적은, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌으로부터 프로필렌을 고수율로 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 이용하여 에틸렌 함유 탄화수소의 접촉 전화 반응을 행하면, 고수율로 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
[1] 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를, 하기 (1)～(3)을 만족시키는 제올라이트 함유 촉매와 접촉 전화시켜 프로필렌을 제조하는 방법.
(1) 5～6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트를 함유하고,
(2) 그 중간 세공 직경 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 20～300이며,
(3) 암모니아 승온 탈리 스펙트럼에 있어서의 고온 탈리량으로부터 구해지는 산량(TPD 산량)이 20～350 μmol/g-제올라이트임.
[2] 상기 제올라이트 함유 촉매가 550℃ 이상에서 가열 처리되는 것인 [1]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[3] 상기 제올라이트 함유 촉매가 수증기의 존재하, 300℃ 이상에서 가열 처리되는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[4] 상기 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[5] 상기 탄화수소 원료 및 상기 탄화수소 원료에 대하여 10 질량% 이상의 물을, 상기 제올라이트 함유 촉매에 접촉시키는 공정을 갖는 것인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[6] 상기 탄화수소 원료가 상기 제올라이트 함유 촉매와 접촉함으로써 생성된 프로필렌 함유 가스로부터, 프로필렌을 분리하고, 나머지 가스의 적어도 일부를 상기 탄화수소 원료에 더하는 공정을 갖는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 고수율로 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 실시하는 데 매우 유리하다.
도 1은 촉매의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼의 일례를 도시한다. 비교예 1에 이용된 촉매의 TPD 산량 해석예이다.
도 2는 촉매의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼의 일례를 도시한다. 실시예 7에 이용된 촉매의 TPD 산량 해석예이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 「본 실시형태」라고 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 프로필렌의 제조 방법은, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를, 하기 (1)～(3)을 만족시키는 제올라이트 함유 촉매와 접촉 전화시켜 프로필렌을 제조하는 방법이다.
(1) 5 Å～6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트를 함유하고,
(2) 그 중간 세공 직경 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 20～300이며,
(3) 암모니아 승온 탈리 스펙트럼에 있어서의 고온 탈리량으로부터 구해지는 산량(TPD 산량)이 20 μmol/g-제올라이트～350 μmol/g-제올라이트이다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트는, 5 Å～6.5 Å의 세공 직경을 갖는, 이른바 「중간 세공 직경 제올라이트」이다. 여기서, 본 실시형태에 있어서, 용어 「중간 세공 직경 제올라이트」란, 「세공 직경의 범위가, A형 제올라이트로 대표되는 소세공 직경 제올라이트의 세공 직경과, 몰데나이트(mordenite)나 X형이나 Y형 제올라이트로 대표되는 대세공 직경 제올라이트의 세공 직경의 중간에 있는 제올라이트」를 의미하며, 그 결정 구조 중에 이른바 산소 10원환을 갖는 제올라이트이다.
상기 중간 세공 직경 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 20～300의 범위이다. 본 제올라이트는 촉매로서 안정적으로 제조할 수 있기 위해서는, SiO2/Al2O3 몰비는 20 이상이 필요하다. SiO2/Al2O3 몰비가 300을 초과하고 있으면, 에틸렌 전화 활성이 낮고, 또한 프로필렌 선택율도 낮다. 수증기 처리를 실시한 경우에는, 활성이 더 저하되어 버린다. 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 공지의 방법, 예컨대 제올라이트를 알칼리 수용액에 완전히 용해하여 얻어지는 용액을 플라즈마 발광 분광 분석법 등에 의해 분석하여 구할 수 있다.
「중간 세공 직경 제올라이트」의 범주인 한, 제올라이트에 특별히 제한은 없다. 중간 세공 직경 제올라이트의 예로서, ZSM-5 및 ZSM-5와 유사한 구조를 갖는 이른바 펜타실형 제올라이트를 들 수 있다. 즉, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-39 등의 제올라이트이다. 바람직한 제올라이트로서, IUPAC 권고에 따른 골격 구조 타입에서 MFI 구조로 나타나는 제올라이트를 들 수 있고, 구체적으로는, ZSM-5가 있다.
제올라이트로서, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ga, Fe, B, Cr 등의 원소로 치환된 메탈로알루미노실리케이트나, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자가 모두 상기와 같은 원소로 치환된 메탈로실리케이트를 이용할 수도 있다. 그 경우, 메탈로알루미노실리케이트 또는 메탈로실리케이트 중에 있어서의 상기한 원소의 함유량을 알루미나의 몰수로 환산한 후에, SiO2/Al2O3 몰비를 산출한다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법이어도 좋다. 구체적으로는, 촉매 성분을 압축 성형하는 방법이나, 압출 성형하는 방법을 들 수 있으며, 성형에는 바인더를 이용할 수 있다. 바인더는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 카올린을, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 바인더는, 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 제올라이트/바인더의 중량 비율은, 바람직하게는 10/90～90/10의 범위이고, 보다 바람직하게는 20/80～80/20의 범위이다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매의 열화 억제나 선택성 개선의 목적으로, 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서, 제올라이트 함유 촉매에 전처리를 실시해도 좋다. 바람직한 전처리로서, (1) 550℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 방법과, (2) 수증기의 존재하, 300℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 방법이 있다.
(1) 550℃ 이상의 온도에서 제올라이트 함유 촉매를 가열하는 방법의 경우, 550℃ 이상, 1000℃ 이하의 온도에서, 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 공기 또는 질소 등의 비활성 가스 유통 조건하가 바람직하다.
(2) 수증기의 존재하, 300℃ 이상의 온도에서 제올라이트 함유 촉매를 가열하는 방법의 경우, 300℃ 이상, 900℃ 이하의 온도에서, 예컨대, 질소 등의 비활성 가스와 스팀의 혼합 가스를 유통시키고, 수증기 분압 0.01기압 이상의 조건에서 행해진다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매는, 그 암모니아 승온 탈리(TPD: Temperature programmed desorption) 스펙트럼에 있어서의 고온 탈리량으로부터 구해지는 산량(이하, TPD 산량이라고 함)이, 20 μmol/g-제올라이트～350 μmol/g-제올라이트이다. 제올라이트 함유 촉매의 TPD 산량이 낮으면, 에틸렌 전화 활성이 낮은 경향이 있고, TPD 산량이 높은 경우에는, 방향족 화합물, 파라핀계 탄화수소 화합물의 부생이 현저해져 프로필렌 수율(선택율)이 저하되는 경향이 있는 외에, 코크 생성에 의해 활성이 열화되는 경향이 있다. 본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매의 TPD 산량은, 바람직하게는, 20 μmol/g-제올라이트～300 μmol/g-제올라이트이고, 보다 바람직하게는, 30 μmol/g-제올라이트～200 μmol/g-제올라이트이다.
TPD 산량은, 이하의 방법으로 측정되는 것이다.
승온 탈리 스펙트럼 측정 장치의 측정 셀에 샘플 촉매를 넣고, 측정 셀 내부를 헬륨 가스로 치환하여, 온도를 100℃로 안정시킨 후, 셀 내부를 일단 진공 처리하고, 계속해서 암모니아 가스를 공급하여 압력을 100 Torr로 한다. 그 상태에서 30분간 유지하여, 촉매에 암모니아를 흡착시킨다. 그런 후, 셀 내부를 재차, 진공으로 하여 촉매에 흡착되어 있지 않은 암모니아를 제거하고, 캐리어 가스를 헬륨으로 전환하여 셀 내부를 대기압으로 복귀시킨다. 그런 후, 측정 셀을 4중극(重極)형 질량 분석계에 접속하고, 셀 내부의 압력을 200 Torr로 설정하여, 셀 내부를 8.33℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온시키면서, 촉매로부터 탈리해 나오는 암모니아를 검출한다. 탈리 동안의 셀 내부의 압력은 약 200 Torr로 유지되도록 설정한다.
얻어진 승온 탈리 스펙트럼을 가우스 분포에 기초한 파형 분리에 의해 분할하고, 탈리 온도가 240℃ 이상에 피크 톱을 갖는 파형의 면적의 총합으로부터 암모니아 탈리량을 구하며, 이것을 촉매 중에 함유되는 제올라이트 중량으로 나눈 값(단위는 μmol/g-제올라이트)으로 나타낸다. 또한, 온도 「240℃」는, 피크 톱의 위치 판단에만 이용하는 지표이며, 240℃ 이상의 부분의 면적을 구한다고 하는 취지는 아니다. 피크 톱이 240℃ 이상의 파(波)인 한, 그 「파형의 면적」은, 240℃ 이외의 부분도 포함하는 전체 면적을 구한다. 240℃ 이상에 피크 톱을 갖는 파형이 복수 있는 경우에는, 각각의 면적의 합으로 한다.
제올라이트 함유 촉매의 TPD 산량을 원하는 범위로 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 원료 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 선택하는 방법, 제올라이트를 이온 교환하는 방법, 상술한 가열 처리, 수증기 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 예컨대, 이온 교환법에서는, 제올라이트 중의 이온 교환 사이트 중 20 μmol/g-제올라이트～300 μmol/g-제올라이트에 해당하는 H+ 또는 IB족 금속 양이온을 도입하고, 또한, 나머지 양이온 사이트(cation site)는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리토류 금속 양이온 등의 비활성의 금속 양이온으로 점유시켜 둠으로써 임의의 TPD 산량의 제올라이트 함유 촉매로 조제할 수 있다. 이때의 이온 교환은, 종래, 잘 알려져 있는 금속 양이온을 포함하는 수용액 속에 제올라이트 함유 촉매를 침지시키는 액상 이온 교환법이나 고온 소성에 의한 고상 이온 교환법이 이용된다.
다음으로, 액상 이온 교환법에 의해, 양이온 사이트에 H+ 및 Na+를 도입하여 TPD 산량을 조정하는 경우를 예로 들어, TPD 산량의 제어 방법을 설명한다. 먼저, H형 제올라이트 함유 성형체를 질산나트륨 수용액에 침지하여, 제올라이트 양이온 사이트를 나트륨 양이온으로 교환한다. 질산나트륨 수용액 속에 H형 제올라이트 함유 성형체가 분산되어, 양이온 사이트가 모두 Na+로 교환되도록, 수용액의 농도나 침지 시간을 설정하면 되고, 필요에 따라 침지 조작을 복수 회 반복해도 좋다. 얻어진 Na 교환형 제올라이트 함유 성형체를 여과, 수세(水洗), 건조한 후, Na+로 교환된 사이트에 H+를 도입함으로써, 임의의 TPD 산량의 제올라이트 함유 촉매를 얻을 수 있다. Na 교환형의 제올라이트 함유 성형체를 질산 수용액에 침지함으로써, H+를 도입할 수 있다. 질산 수용액의 농도나 침지 시간은, 목표로 하는 TPD 산량에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예컨대 0.05 N～0.5 N의 수용액에 0.5시간～5시간 정도 침지시킨다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매는, 주기율표 제IB에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하고 있어도 좋다. 이것은, 그 촉매 중의 제올라이트가 IB족 금속을 대응하는 양이온의 상태로 포함하거나, 또는 그 촉매에 담지되어 있는 것을 의미한다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 금속, 즉, 구리, 은, 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것은 바람직한 형태의 하나이다. 보다 바람직한 IB족 금속으로서는, 구리, 은을 들 수 있고, 더 바람직하게는 은이다. 또한, 본 실시형태에서의 「주기율표」란, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition David R. Lide 등 지음, CRC Press Inc. 발행(1994-1995년), 1-15페이지에 기재된 주기율표를 의미한다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매에 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유시키는 방법으로서는, 제올라이트에 IB족 금속 원소를 함유시키는 방법을 들 수 있다. 예컨대, IB족 금속을 함유하고 있지 않은 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매를, 이온 교환법에 의해 처리하는 방법, 보다 상세하게는, 액상 이온 교환 처리법이나 함침 담지 촉매를 고온하에서 처리함으로써 고상 이온 교환 처리하는 방법을 들 수 있다. 이온 교환법에 의해 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매에 IB족 금속을 함유시키는 경우, IB족 금속의 염을 사용할 필요가 있다. IB족 금속의 염으로서는, 예컨대 질산은, 아세트산은, 황산은, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 염화금을 들 수 있다. 바람직하게는, 질산은, 질산구리이고, 보다 바람직하게는, 질산은이 이용된다. 제올라이트 중의 IB족 금속의 함유량은, 0.1 질량%～5 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량%～3 질량%이다. 또한, 그 함유량은 X선 형광 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 적어도 일부는, IB족 금속 양이온 및/또는 프로톤으로 교환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, IB족 금속 양이온 및/또는 프로톤으로 교환된 이외의 이온 교환 사이트는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리토류 금속 양이온 및 그 외의 금속 양이온으로 교환되어 있어도 좋다.
본 실시형태에서의 탄화수소 원료는, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유한다. 탄화수소 원료 중의 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 55 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다.
에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료로서는, 에탄의 열분해 및/또는 산화적 탈수소 반응, 또는, 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 물론, 에탄올은 바이오매스(biomass) 유래여도 좋다. 또한, 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료는, 알칸류 및 다른 올레핀류 등을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 알칸류의 예로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 들 수 있다. 또한, 올레핀류의 예로서는, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨을 들 수 있다. 상기 이외에 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀류, 및/또는 시클로헥사디엔, 부타디엔, 펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 디엔류나 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌류를 포함하고 있어도 좋다. 또한, t-부틸알코올, 메틸 t-부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디메틸에테르, 에탄올, 메탄올 등의 산소 함유 화합물이 포함되어 있어도 좋다.
에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료는, 물, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 포함하고 있어도 좋다.
에탄을 수증기의 존재하에서 열분해하는, 이른바 에탄의 스팀 크래킹법에 의해 생성되는 반응 생성물에는, 에틸렌 외에 미반응 에탄 및 아세틸렌 등의 탄화수소와 물, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 등이 포함되지만, 이 반응 생성물을 그대로 원료로서 이용할 수 있다.
바이오매스 에탄올은 식물 자원으로부터 얻어지는 에탄올이면, 특별히 제한되는 것이 아니다. 바이오매스 에탄올의 구체예로서는, 사탕수수나 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올이나 폐재(廢材), 간벌재(間伐材), 볏짚, 농작물 등의 목질 자원으로부터 얻어지는 에탄올을 들 수 있다.
탄화수소 원료가 제올라이트 함유 촉매와 접촉함으로써 생성된 반응 생성물(프로필렌 함유 가스)로부터 증류 분리 등의 방법에 의해 프로필렌을 분리하고, 나머지 중 적어도 일부를 반응기에 리사이클할 수도 있다. 반응 생성물로부터 프로필렌을 제거한 잔류물에는, 에틸렌을 포함하는 저비점 성분 및/또는 부텐을 포함하는 고비점 성분이 포함된다. 이 경우도, 리사이클 성분과 공급 원료의 혼합 원료 중의 에틸렌의 함유량은, 50 질량%를 초과하는 농도이다.
에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료와 함께, 반응 선택성의 향상 및 코크 생성 억제에 의한 수명 연장의 관점에서, 물을 반응기에 공급해도 좋다. 반응기에 물을 공급하는 경우, 물/탄화수소 원료의 비율은, 10 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량%～100 질량%, 특히 바람직하게는 30 질량%～80 질량%이다.
에틸렌의 접촉 전화 반응에 의한 프로필렌의 생성은 평형 반응이며, 평형상, 에틸렌 전화율이 70% 근방에서 프로필렌의 최대 수율을 나타낸다. 따라서, 효율적으로 프로필렌을 얻기 위해서는, 에틸렌 전화율은 45%～85%의 범위가 바람직하고, 50%～80%가 보다 바람직하다. 여기서, 에틸렌의 전화율은 이하의 계산식 (1)에 의해 계산한다
[식 (1)]
에틸렌의 전화율=(반응기 입구의 공급류(供給流) 중의 에틸렌 농도-반응기 출구의 배출류(排出流) 중의 에틸렌 농도)/반응기 입구의 공급류 중의 에틸렌 농도×100
그런데, 종래의 기술에서는, 원료 탄화수소 중에 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 촉매와 접촉 전화시켜 프로필렌을 제조하는 방법에 대해서 개시되어 있지 않다. 에틸렌은, C4 올레핀 등의 장쇄 올레핀에 비하면, 그 반응성은 낮아 전화되기 어렵다. 그럼에도 불구하고, 프로필렌을 효율적으로 제조하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 높은 에틸렌 전화율 영역에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 이용하는 제올라이트 함유 촉매에는, 높은 활성이 요구된다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 높게 할수록, 촉매의 활성은 낮아지기 때문에, 너무 높은 경우에는, 에틸렌을 목표 전화율까지 전화시키기에는, 활성이 부족하다. 한편, 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 낮게 하여, 고활성화를 지향하는 경우에는, 에틸렌의 고전화율을 달성할 수는 있으나, 촉매가 고활성이기 때문에, 방향족화, 수소화 등의 부반응도 일어나기 쉽고, 또한, 코크 생성에 의한 촉매의 열화도 매우 심해진다.
그러나, 놀랍게도, 중간 세공 직경 제올라이트를 포함하고, 그 SiO2/Al2O3 몰비를 20～300의 범위로 하며, 또한, TPD 산량이 20 μmol/g-제올라이트～350 μmol/g-제올라이트로 제어되어 있는 제올라이트 함유 촉매를 이용하면, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 포함하는 탄화수소 원료에서도, 에틸렌을 고전화율로 전화시키고, 고선택율로 프로필렌을 얻을 수 있으며, 또한, 활성 열화도 억제할 수 있기 때문에, 고수율로 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 있다.
프로필렌 제조의 반응 온도는 300℃～650℃의 범위, 바람직하게는 400℃～600℃의 범위이다. 반응 압력은 0.1기압～30기압의 범위, 바람직하게는 0.5기압～10기압의 범위이다.
에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료의 공급 속도는, 제올라이트 함유 촉매의 제올라이트 질량 기준의 공간 속도(WHSV)로, 0.1 Hr-1～20 Hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 Hr-1～10 Hr-1이다.
에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 반응시키기 위한 반응기는, 특별히 제한되지 않고, 고정상식(固定床式), 유동상식(流動床式), 이동상식(移動床式) 등의 어떠한 반응기도 이용할 수 있다.
본 실시형태에서의 제올라이트 함유 촉매는, 장기간 반응에 이용하면 촉매 상에 탄소질 화합물(코크)이 생성하여, 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 그 경우, 고정상식 반응기에서는 원료 공급을 일시적으로 정지하고, 제올라이트 함유 촉매에 축적된 코크를, 산소를 포함하는 가스를 이용하여 연소시킴으로써, 제올라이트 함유 촉매를 재생할 수 있다. 또한, 이동상 및 유동상 반응기의 경우에는, 상기 반응기로부터 상기 제올라이트 함유 촉매의 일부를 연속적 또는 단속적으로 인출해서, 산소를 포함하는 가스를 이용하여 부착된 코크를 연소시킴으로써 제올라이트 함유 촉매를 재생할 수 있다. 재생 후의 제올라이트 함유 촉매는 상기 반응기로 복귀시킬 수 있다. 상기한 재생은, 공기 중 또는 공기와 비활성 가스로 이루어지는 혼합 가스 중, 400℃～700℃의 조건에서 통상은 실시한다.
이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 행해진 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 제올라이트의 실리카 알루미나 비의 측정
제올라이트 0.2 g을 5 N의 NaOH 수용액 50 g에 첨가하였다. 이것을 테플론(등록 상표)제 내관을 갖는 스테인리스제 마이크로 봄베에 옮기고, 마이크로 봄베를 밀폐하였다. 오일 배스 속에서 마이크로 봄베를 15시간～70시간 유지함으로써, 제올라이트를 완전히 용해시켰다. 얻어진 제올라이트의 용액을 이온 교환수로 희석하고, 희석액 중의 규소, 알루미늄 농도를 플라즈마 발광 분광 분석계(ICP 장치)로 측정하며, 그 결과로부터 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비를 계산하였다.
ICP 장치 및, 측정 조건
장치: JOBIN YVON(JY138 ULTRACE) 리가쿠 덴키사 제조
측정 조건
규소 측정 파장: 251.60 ㎚
알루미늄 측정 파장: 396.152 ㎚
플라즈마 파워: 1.0 kw
네뷸라이저 가스: 0.28 ℓ/min
쉬스 가스(sheath gas): 0.3 ℓ/min～0.8 ℓ/min
쿨런트 가스: 13 ℓ/min
(2) TPD 산량의 측정
니혼 벨 가부시키가이샤 제조 전자동 승온 탈리 스펙트럼 장치 TPD-1-ATw를 이용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.
전용 유리제 셀에 촉매 시료 100 ㎎을 충전하였다(촉매 시료가 성형체인 경우에는 분말 형상으로 하여 충전하였음). 캐리어 가스로서 헬륨을 50 ㏄/분으로 셀에 공급하면서, 전처리로서, 500℃까지 승온하여 1 hr 처리한 후, 100℃로 온도 설정하였다. 100℃에서 안정시킨 후, 셀 내부를 진공 처리(0.01 Torr)하였다. 계속해서, 셀 내부에 암모니아 가스를 공급하여, 압력을 100 Torr로 하였다. 그 상태에서 30분간 유지하여, 촉매에 암모니아를 흡착시켰다. 그런 후, 셀 내부를 재차, 진공 처리하여, 촉매에 흡착되어 있지 않은 암모니아를 제거하였다. 캐리어 가스를 헬륨으로 전환하고, 셀 내부는 대기압으로 복귀시켰다. 그런 후, 셀 내부의 압력이 200 Torr로 유지되도록 설정하고, 8.33℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온시키면서, 셀과 접속된 아네르바 가부시키가이샤 제조 4중극형 질량 분석계로 탈리해 나오는 암모니아를 검출하였다.
얻어진 승온 탈리 스펙트럼을 니혼 벨 가부시키가이샤 제조 파형 해석 소프트 『WaveAnalysis』를 사용하여, 가우스 분포에 기초한 파형 분리에 의해 분할하였다.
파형 분리 해석의 결과, 탈리 온도 240℃ 이상에 피크 톱을 갖는 파형의 면적의 총합으로부터, 별도로 구한 검량선을 기초로 암모니아 탈리량을 구하고, 제올라이트 중량당으로 환산하였다(단위는 μmol/g-제올라이트).
도 1 및 도 2에는, 실시예, 비교예에서 이용한 촉매의 승온 탈리 스펙트럼의 일례를 도시한다. 도 1은 비교예 1에 이용한 제올라이트 함유 촉매로 얻어진 TPD 산량의 산출 결과를 도시한다. 도 1의 2)에 도시하는 바와 같이, 파형 분리 해석 결과로부터, 탈리 온도 240℃ 이상에 피크 톱을 갖는 파형 면적의 총합과, 별도로 구한 검량선을 기초로 암모니아 탈리량을 구하고, 제올라이트 중량당으로 환산하여, 비교예 1에 이용한 제올라이트 함유 촉매의 TPD 산량은, 444 μmol/g-제올라이트로 산출되었다.
도 2는 실시예 7에 이용한 제올라이트 함유 촉매로 얻어진 TPD 산량의 산출 결과를 도시하며, 전술과 동일한 해석 결과에 기초하여, 실시예 7에 이용한 제올라이트 함유 촉매의 TPD 산량은, 80 μmol/g-제올라이트로 산출되었다.
[실시예 1]
SiO2/Al2O3 몰비가 30(그 제올라이트를 완전 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구하였음)인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다. 얻어진 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 5시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량을, 상술한 방법에 따라 구한 결과, 82 μmol/g-제올라이트였다.
수증기 처리한 촉매 3.2 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 이하의 조건에서 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 9.60 NL/hr(표준 상태 환산 유량)
질소 7.44 NL/hr
반응 압력 : 0.07 ㎫/G
반응 온도 : 550℃
원료 공급 개시로부터 소정 시간 후의 반응 생성물을 반응기 출구로부터 직접 가스 크로마토그래피(TCD, FID 검출기)에 도입하여 조성을 분석하였다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의한 분석은 이하의 조건에서 행하였다.
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
장치: 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 GC-17A
칼럼: 미국 SUPELCO사 제조 커스텀 캐필러리 칼럼 SPB-1(내경 0.25 ㎜, 길이 60 m, 필름 두께 3.0 ㎛)
샘플 가스량: 1 ㎖(샘플링 라인은 200℃～300℃로 보온)
승온 프로그램: 40℃에서 12분간 유지하고, 계속해서 5℃/분으로 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 22분간 유지하였다.
스플리트비: 200:1
캐리어 가스(질소) 유량: 120 ㎖/분
FID 검출기: 에어 공급압 50 ㎪(약 500 ㎖/분), 수소 공급압 60 ㎪(약 50 ㎖/분)
측정 방법: TCD 검출기와 FID 검출기를 직렬로 연결하고, 수소 및 탄소수 1 및 2의 탄화수소를 TCD 검출기로 검출하며, 탄소수 3 이상의 탄화수소를 FID 검출기로 검출하였다. 분석 개시 10분 후에, 검출의 출력을 TCD로부터 FID로 전환하였다.
적절하게, 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 12시간 계속해서 반응을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
반응 조건을 이하의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 9.60 NL/hr
물 6.00 g/hr
(에틸렌에 대한 물의 농도는 50 질량%였다.)
반응 압력: 0.07 ㎫/G
반응 온도: 550℃
적절하게, 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 12시간 계속해서 반응을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예로부터, 물의 공존하에서 전화 반응을 실시함으로써, 프로필렌 선택율, 수율이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
SiO2/Al2O3 몰비가 280(그 제올라이트를 완전 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구하였음)인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다. 얻어진 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 5시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 44 μmol/g-제올라이트였다.
수증기 처리한 촉매 5.5 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 2와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
SiO2/Al2O3 몰비가 280인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다.
얻어진 촉매의 TPD 산량은, 96 μmol/g-제올라이트였다.
이 촉매 1.8 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 이하의 조건에서 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 4.64 NL/hr
수소 4.58 NL/hr
질소 2.46 NL/hr
물 2.76 g/hr
반응 압력: 0.07 ㎫/G
반응 온도: 550℃
적절하게, 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 6시간 계속해서 반응을 행하였다.
각 시간에서의 반응 결과는, 이하와 같았다.
반응 시간 (hr) 1.0 3.5 6.0
에틸렌 전화율 (중량%) 58.8 44.4 39.5
프로필렌 수율 (중량%) 25.0 20.6 18.5
C6～C8 아로마 수율(중량%) 3.9 1.8 1.3
[실시예 5]
SiO2/Al2O3 몰비가 280인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 실리카 졸과 혼련(混練)하고, 압출 성형하였다. 제올라이트의 함유량은 50 질량%였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 6시간 건조한 후, 700℃에서 5시간 소성하여, 직경 2 ㎜, 길이 3 ㎜～5 ㎜의 기둥 형상 제올라이트 함유 성형체 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체 촉매를 1 N-질산 수용액 속에서 교반하여 이온 교환한 후, 수세하고, 120℃에서 5시간 건조시켰다.
얻어진 촉매의 TPD 산량은, 49 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산에서는, 98 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
이 제올라이트 함유 성형체 촉매 8.5 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 이하의 조건에서 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 4.64 NL/hr
수소 4.58 NL/hr
질소 2.46 NL/hr
물 2.76 g/hr
반응 압력: 0.14 ㎫/G
반응 온도: 550℃
적절하게, 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 14시간 계속해서 반응을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 조제한 것과 동일한 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 5시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 21 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 42 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
수증기 처리한 촉매 8.5 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
SiO2/Al2O3 몰비가 27인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 실리카 졸과 혼련하고, 압출 성형하였다. 제올라이트의 함유량은 50 질량%이다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 6시간 건조한 후, 700℃에서 5시간 소성하여, 직경 2 ㎜, 길이 3 ㎜～5 ㎜의 기둥 형상 제올라이트 함유 성형체 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체 촉매를 1 N-질산 수용액 속에서 교반하여 이온 교환한 후, 수세하고, 120℃에서 5시간 건조시켰다.
이 촉매의 TPD 산량은, 222 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산에서는, 444 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
이 제올라이트 함유 성형체 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 8시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 40 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 80 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
얻어진 수증기 처리 촉매의 4.5 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서 조제한 것과 동일한 제올라이트 함유 성형체 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 3일간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 16 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 32 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
얻어진 수증기 처리 촉매의 6 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 7에서 조제한 것과 동일한 제올라이트 함유 성형체 촉매를 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 온도 350℃, 스팀 유량 10 g/hr, 질소 유량 11.22 NL/hr, 압력 0.4 ㎫/G의 조건에서 3일간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 123 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 246 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
얻어진 수증기 처리 촉매의 5 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
SiO2/Al2O3 몰비가 27인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 실리카 졸과 혼련하고, 압출 성형하였다. 제올라이트의 함유량은 50 질량%였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 6시간 건조한 후, 700℃에서 5시간 소성하여, 직경 2 ㎜, 길이 3 ㎜～5 ㎜의 기둥 형상 제올라이트 함유 성형체 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체 촉매를 1 N-질산 수용액 속에서 교반하여 이온 교환한 후, 수세하고, 120℃에서 5시간 건조시켰다.
이 H형 제올라이트 함유 성형체 촉매를 1 N 질산나트륨 수용액(10 ㏄/g-제올라이트 성형체) 속에 분산시키고, 실온, 1시간의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 계속해서 여과, 수세, 건조를 행하여, Na 교환형 제올라이트 함유 성형체 촉매를 조제하였다. 이것을, 0.01 N 질산은 수용액(10 ㏄/g-제올라이트 성형체) 속에 분산시키고, 실온, 2시간 이온 교환 처리하였다. 계속해서 여과, 수세, 건조하여 Na/Ag 교환형 제올라이트 함유 성형체 촉매를 조제하였다. 형광 X선 분석으로 측정한 Ag 함유량은 0.57 질량%였다. 이 촉매의 TPD 산량은, 75 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 150 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
얻어진 Na/Ag 교환형 제올라이트 함유 성형체 촉매를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
SiO2/Al2O3 몰비가 42인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 실리카 졸과 혼련하고, 압출 성형하였다. 제올라이트의 함유량은 50 질량%였다. 얻어진 압출 성형 촉매를 120℃에서 6시간 건조한 후, 700℃에서 5시간 소성하여, 직경 2 ㎜, 길이 3 ㎜～5 ㎜의 기둥 형상 제올라이트 함유 성형체 촉매를 얻었다. 얻어진 성형체 촉매를 1 N-질산 수용액 속에서 교반하여 이온 교환한 후, 수세하고, 120℃에서 5시간 건조시켰다.
이 제올라이트 함유 성형체 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 24시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 22 μmol/g-촉매였다. 즉, 제올라이트 중량 환산의 TPD 산량은, 44 μmol/g-제올라이트에 해당하였다.
얻어진 수증기 처리 촉매의 3.7 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 12]
반응 제품 가스로부터, 부텐을 분리 리사이클하여, 탄화수소 원료로 하는 방법을 상정하고, 이하의 원료 공급 속도로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 3.95 NL/hr(85 중량%)
1-부텐 0.35 NL/hr (15 중량%)
수소 4.58 NL/hr
질소 2.46 NL/hr
물 2.76 g/hr
반응 압력: 0.14 ㎫/G
반응 온도: 550℃
결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 11 및 실시예 12로부터, 반응 제품 가스로부터 부텐 성분을 리사이클하여 탄화수소 원료로 해도, 마찬가지로 고수율로 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
촉매의 수증기 처리를 실시하지 않고 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 반응을 행하였다. 이 촉매의 TPD 산량은, 444 μmol/g-제올라이트였다.
적절하게, 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 7시간 계속해서 반응을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
본 비교예 및 실시예 7로부터, 동일한 SiO2/Al2O3 몰비 27의 ZSM5형 제올라이트를 이용했다고 해도, 본 발명에서 규정하는 TPD 산량을 상회하는 경우에는, 선택율이 낮고, 활성 열화도 빨라 공업적으로 실시할 때에는 매우 불리한 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
SiO2/Al2O3 몰비가 400(그 제올라이트를 완전 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구하였음)인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다. 이 촉매의 TPD 산량은, 86 μmol/g-제올라이트였다.
얻어진 촉매 8 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3]
SiO2/Al2O3 몰비가 400(그 제올라이트를 완전 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구하였음)인 H형의 ZSM5형 제올라이트를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다. 촉매를 내경 20 ㎜φ의 석영 유리제 반응기에 충전하고, 온도 650℃, 스팀 유량 32 g/hr, 질소 유량 10 NL/hr의 조건에서 5시간 수증기 처리를 행하였다. 수증기 처리 후의 촉매의 TPD 산량은, 26 μmol/g-제올라이트였다.
수증기 처리한 촉매 8 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 2 및 3으로부터, 본 발명에서 규정하는 SiO2/Al2O3 몰비의 범위를 초과하는 제올라이트에서는, 미처리 상태로 반응에 제공해도 활성이 낮고, 또한, 선택율도 낮다. 선택율을 향상시키기 위해서 수증기 처리를 실시하면, 활성이 더 크게 저하되어 버린다.
[비교예 4]
Si/Al/P 몰비가 2/12.6/9.9인 SAPO34를 압축 성형한 후, 파쇄하고, 8메시～20메시 촉매로 분급하였다. 그 촉매 10 g을 내경 15 ㎜의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 이하의 조건에서 반응을 행하였다.
원료 공급 속도: 에틸렌 4.80 NL/hr(표준 상태 환산 유량)
질소 3.72 NL/hr
반응 압력: 0.07 ㎫/G
반응 온도: 400℃
각 시간에서의 반응 결과는, 이하와 같다.
반응 시간 (hr) 0.5 2.0 4.0
에틸렌 전화율 (중량%) 57.8 12.2 2.8
프로필렌 수율 (중량%) 39.1 9.0 1.6
SAPO34 촉매계에서는, 고선택율을 나타내지만, 활성은 낮아 다량의 촉매가 필요하고, 또한, 활성 열화는 현저하였다. 따라서, 이러한 촉매를 공업적으로 실시하기에는 매우 불리하다고 말하지 않을 수 없다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉매 H-MFI-30
수증기 처리 650℃
*5시간		 H-MFI-30
수증기 처리 650℃
*5시간		 H-MFI-280
수증기 처리 650℃
*5시간
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 82 82 44
촉매량 g 3.00 3.00 5.50
에틸렌 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 9.60

7.44		 9.60


6.00		 9.60


6.00
압력 MPa/G 0.07 0.07 0.07
온도 ℃ 550 550 550
반응 시간 시 3.0 7.0 12.0 3.0 8.0 12.0 1.0 5.0 8.0
에틸렌 전화율 중량% 70.4 65.4 61.1 79.3 79.1 77.7 66.7 58.3 51.6
프로필렌 수율 중량% 24.2 24.1 23.1 25.2 26.2 26.5 27.6 25.4 23.2
C6～C8 아로마 수율 중량% 10.5 8.5 7.1 7.9 7.9 7.2 4.0 2.6 1.8
실시예 5 실시예 6
촉매 H-MFI-280/SiO2 H-MFI-280/SiO2
수증기 처리 650℃*5시간
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 98 42
촉매량 g 8.50 8.50
에틸렌 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 4.64
4.58
2.46
2.76		 4.64
4.58
2.46
2.76
압력 MPa/G 0.14 0.14
온도 ℃ 550 550
반응 시간 시 2.0 6.0 10.0 14.0 2.0 6.0 10.0 14.0
에틸렌 전화율 중량% 85.8 82.4 80.5 78.8 77.9 72.6 67.4 61.7
프로필렌 수율 중량% 16.0 20.6 22.8 23.4 24.9 25.9 25.9 24.8
C6～C8 아로마 수율 중량% 18.4 13.9 11.7 10.3 7.7 4.8 3.7 2.7
실시예 7 실시예 8 실시예 9
촉매 H-MFI-27/SiO2
수증기 처리 650℃
*8시간		 H-MFI-27/SiO2
수증기 처리 650℃
*72시간		 H-MFI-27/SiO2
수증기 처리 350℃
*72시간
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 80 32 246
촉매량 g 4.50 6.00 5.00
에틸렌 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 4.64
4.58
2.46
2.76		 4.64
4.58
2.46
2.76		 4.64
4.58
2.46
2.76
압력 MPa/G 0.14 0.14 0.14
온도 ℃ 550 550 550
반응 시간 시 2.0 12.0 20.0 2.0 10.0 16.0 2.0 5.0 11.0
에틸렌 전화율 중량% 81.9 75.5 70.9 74.7 70.3 69.3 79.3 76.1 71.6
프로필렌 수율 중량% 22.3 26.4 26.9 28.3 28.9 28.3 24.1 25.4 26.3
C6～C8 아로마 수율 중량% 13.9 8.5 6.2 6.3 4.4 4.1 11.3 10.1 7.9
실시예 10
촉매 Ag/Na-MFI-27/SiO2
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 150
촉매량 g 4.50
에틸렌 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 4.64
4.58
2.46
2.76
압력 MPa/G 0.14
온도 ℃ 550
반응 시간 시 2.0 7.0 10.0 16.0
에틸렌 전화율 중량% 83.6 74.2 69.8 59.5
프로필렌 수율 중량% 17.8 25.4 25.8 24.7
C6～C8 아로마 수율 중량% 19.1 9.7 7.0 5.2
실시예 11 실시예 12
촉매 H-MFI-42/SiO2
수증기 처리 650℃
*24시간		 H-MFI-42/SiO2
수증기 처리 650℃
*24시간
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 44 44
촉매량 g 3.70 3.70
에틸렌 NL/시
1-부텐 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 4.64

4.58
2.46
2.76		 3.95
0.35
4.58
2.46
2.76
압력 MPa/G 0.14 0.14
온도 ℃ 550 550
반응 시간 시 2.0 6.0 12.0 2.0 4.0 8.0
입구

 수소 중량% 6.6 6.6
에틸렌 중량% 93.4 79.4
부텐 중량% 0.0 14.0
출구
조성		 에틸렌 중량% 30.6 31.1 32.8 28.4 29.7 30.3
프로필렌 중량% 25.6 25.2 25.2 24.7 26.3 26.4
부텐 중량% 13.7 13.5 13.5 13.9 14.3 14.7
C6～C8 아로마 중량% 4.0 3.7 3.3 5.7 4.3 3.9
에틸렌 전화율 중량% 67.3 66.7 64.9 64.2 62.6 61.9
프로필렌 수율 중량% 27.4 27.0 27.0 31.1 33.0 33.3
비교예 1
촉매 H-MFI-27/SiO2
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 444
촉매량 g 4.50
에틸렌 NL/시
수소 NL/시
질소 NL/시
물 g/시		 4.64
4.58
2.46
2.76
압력 MPa/G 0.14
온도 ℃ 550
반응 시간 시 1.0 3.0 5.0 7.0
에틸렌 전화율 중량% 89.6 80.2 60.2 41.8
프로필렌 수율 중량% 11.6 20.4 23.1 18.2
C6～C8 아로마 수율 중량% 25.7 15.1 6.5 3.3
비교예 2 비교예 3
촉매 H-MFI-400 H-MFI-400
수증기 처리 650℃
*5시간
TPD 산량 μmol/g-제올라이트 86 26
촉매량 g 8.00 8.00
에틸렌 NL/시
질소 NL/시		 9.60
7.44		 9.60
7.44
압력 MPa/G 0.07 0.07
온도 ℃ 550 550
반응 시간 시 1.0 5.0 10.0 1.0 3.0
에틸렌 전화율 62.7 49.0 42.0 3.3 3.3
프로필렌 수율 21.3 18.0 16.3 1.0 1.0
본 출원은, 2007년 9월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2007-231400)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용한다.
본 발명의 프로필렌의 제조 방법에 의해, 효율 좋게 안정적으로, 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 프로필렌 제조 원료의 다양성의 관점에서 공업적 제조 방법으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 50 질량%를 초과하는 에틸렌을 함유하는 탄화수소 원료를, 하기 (1)～(3)을 만족시키는 제올라이트 함유 촉매와 접촉 전화(轉化)시켜 프로필렌을 제조하는 방법:
    (1) 5～6.5 Å의 세공(細孔) 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트를 함유하고,
    (2) 그 중간 세공 직경 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가, 20～300이며,
    (3) 암모니아 승온 탈리 스펙트럼을 가우스 분포에 기초한 파형 분리에 의해 분할하고, 탈리 온도가 240℃ 이상에 피크 톱을 갖는 파형의 면적의 총합으로부터 구해지는 산량(TPD 산량)이, 20～350 μmol/g-제올라이트임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매가 550℃ 이상에서 가열 처리되는 것인 프로필렌의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매가 수증기의 존재하, 300℃ 이상에서 가열 처리되는 것인 프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 0.1 질량%～5 질량% 함유하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 원료 및 상기 탄화수소 원료에 대하여 10 질량% 이상의 물을, 상기 제올라이트 함유 촉매에 접촉시키는 공정을 갖는 것인 프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 상기 제올라이트 함유 촉매와 접촉함으로써 생성된 프로필렌 함유 가스로부터, 프로필렌을 분리한, 올레핀류를 포함하는 나머지 가스의 적어도 일부를 상기 탄화수소 원료에 더하는 공정을 갖는 것인 프로필렌의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5607024B2 (ja) * 2009-03-02 2014-10-15 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレンの製造方法
WO2011019037A1 (ja) * 2009-08-11 2011-02-17 三菱化学株式会社 触媒の製造方法
JP2011079818A (ja) * 2009-09-14 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法
JP5685870B2 (ja) * 2009-09-14 2015-03-18 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
KR101298871B1 (ko) * 2011-02-24 2013-08-21 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 및 프로필렌 제조방법
US20160107119A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Battelle Memorial Institute CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME
CN105037068B (zh) * 2015-06-26 2017-03-08 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种丙烯的制备方法及设备
JP7119397B2 (ja) * 2017-03-03 2022-08-17 東ソー株式会社 ゼオライトおよびその製造方法
JP6862966B2 (ja) * 2017-03-21 2021-04-21 東ソー株式会社 金属含有ゼオライト
CN110283032B (zh) * 2018-03-19 2021-03-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙烯直接转化制备丙烯的方法
WO2024162258A1 (ja) * 2023-01-30 2024-08-08 旭化成株式会社 エタノールの変換方法、ゼオライト含有触媒、ゼオライト含有触媒の製造方法、及び炭化水素等の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031979A (ja) 1999-06-16 2001-02-06 Fina Res Sa オレフィン類の製造
JP2006335730A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法
JP2006335729A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960978A (en) * 1974-09-05 1976-06-01 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4021502A (en) * 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US4150062A (en) * 1976-12-20 1979-04-17 Mobil Oil Corporation Light olefin processing
US4845063A (en) * 1982-10-15 1989-07-04 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
US4527001A (en) 1983-11-15 1985-07-02 Union Carbide Corporation Small olefin interconversions
US4605807A (en) * 1984-04-27 1986-08-12 Atlantic Richfield Company Process for catalytic conversion of ethylene to higher hydrocarbons
US5019357A (en) * 1987-11-10 1991-05-28 Mobil Oil Corporation Reactor system for upgrading light olefins in staged reactors
US4919896A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Multistage catalytic reactor system for production of heavy hydrocarbons
JPH06346063A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の接触変換法
JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
GB2345294B (en) 1998-08-25 2002-10-23 Asahi Chemical Ind Method for producing ethylene and propylene
JP5330635B2 (ja) * 2006-01-20 2013-10-30 豊田通商株式会社 プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
JP4838601B2 (ja) 2006-03-03 2011-12-14 三菱重工業株式会社 真空処理システム及びベント方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031979A (ja) 1999-06-16 2001-02-06 Fina Res Sa オレフィン類の製造
JP2006335730A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレンの製造方法
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