TW200918487A - Process for production of propylene - Google Patents

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Yoshikazu Takamatsu
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Description

200918487 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用含沸 烯之方法。 3带石之觸媒並由乙烯來製造丙 【先前技術】 關於使用含沸石之觸媒並由合 丙稀之方法，已知有若干種方^㈣類之煙原料來製造 時所作為由稀烴類製造丙稀 :斤使用的含彿石之觸媒’已知有使實質上不含質 ^細孔徑沸石含心而成的觸媒、或其w2〇3莫耳比 在200〜5000之範圍内之觸媒。 、 :然「稀烴類」之術語包括廣泛之概念，但迄今為止， C. 4以:之=丙稀製造之原料的「稀煙類」僅限於碳數為 工。但，一部分文獻中記載有可使用其以外之 =的情況。例如，於專利文獻1中，記載有「藉由使含 上之1種以上婦烴成分的烴原料與結晶性㈣ 相接觸’產生具有與上述原料實質上相同之稀煙重 1 “、並且以第二種組成具有。3或其以上之i種以上 煙成分的流出液」的（請求糾方法，且記载有「較好的是 使上述乙婦構成上述烴原料之〇 重量％」（段落疋 文獻2中，記載有由乙稀與甲醇及/或甲⑽來製造丙 法於專利文獻3中，記載有使用SAp〇_34等八 篩作為觸媒，而使乙烯、丙烯及丁烯相互轉化之方法。刀 [專利文獻1]美國專利第6388 161號說明書 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇6_33573〇號公報 133576.doc 200918487 [專利文獻3]美國專利第4527001號說明書 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 若可由乙烯來製造丙稀，則於成本方面存在有利之声 二=’確實存在記載有可由含有6稀之原料來製二 平之^進儘管如此，本發明者們針對其未相實用化水 十之原因進行了研究，認為係由於先前之觸媒在可 工業化製造丙烯之方面並不具有充分之性能。即，先 :媒中，亦有於以碳數為4以上之稀烴作為原料之二 時’在實用方面並無問題者，但將其用作以更穩定之乙嫌 2為原料之反應的觸媒時，觸媒活性過低而 充 分轉化。實際上，依據專利文⑴中所記载之方法，戶= 中轉化為其㈣烴者僅為Μ重量％(專利文獻1: 於專利文獻2中所記載之方法的情形時亦僅 。以如此低之轉化率，將由乙稀製造丙稀用於實際 現實，乙婦之利用僅限於以％或其以上之i種以上 = 為主體而添加少量乙烯的程度。若僅著眼 媒率，則即使專利文獻1或2中記載之低活性觸 媒亦可藉由大量使用而實現轉化率之提高。但是，如此 實。’會導致選擇率大幅下降’產率下降，故而完全非現 ^方面’於專利文獻3中，記載有將观之乙烯與憾 I乳的混合物作為供給原料，使其轉化為 右依據其實施例，則乙稀之轉化率在。.75小時内二為 133576.doc 200918487 86.5%，但僅2小時便會下降至48 4%。如此之活性在短時 間内便會下降的觸媒，並非可經受工業應用之觸媒。 基於上述背景’本發明之目的在於提供一種由含有超過 5〇質量％之乙烯的烴原料來製造丙烯之方法，其可高產率 且穩定地由乙烯來製造丙稀。 [解決問題之技術手段] 本發明者們為了解決上述問題而反覆進行潛心研究，結
果發現·若使㈣定的含中間細孔之㈣而進行含 乙稀之烴的觸媒轉化反應，則可高產率且㈣地製造丙 稀’從而完成本發明。 即，本發明係提供以下之丙婦之製造方法。 [1] 一種丙稀之製造方法，其係使含有超過50質量％之乙 烯的烴原料與含沸石之觸媒進行觸媒轉化而製造丙稀 者，上述含沸石之觸媒滿足如下條件： [1] 含有具有5〜6 5A之孔徑#中間細孔徑沸石； ⑺該中間細孔徑沸石之Si〇2/Al2〇3莫耳比為2〇〜_ ; ⑺由氨氣程式控溫脫附光譜中之高溫脫附量所求出之奶 量（TPD酸量）為2〇〜35〇 _〇1/g_沸石。 夂 [2] 如[1]之丙烯之制生 . , , x 。碲之^方法’其中上述含沸石之觸媒係在 550c以上之溫度下進行加熱處理。 [3] 如⑴或[2]之㈣之製造m中上述含沸石之觸 媒係於水蒸氣之存在下、在30(rc以上 加熱處理。 U進仃
133576.doc 如[1]至[3]中任一 項之丙烯之製造方法 其中含沸石 200918487 之觸媒含有選自由屬 屬於70素週期表第IB族之元素所組 成群中的至少1種。 [5] 如[1]至[4]中任—項 唄之丙烯之製造方法，其具有使上 述烴原料以及相對於 J〜上逑fe原料為10質量。/〇以上 水、與上述含彿石之觸媒i 嗎蜾接觸的步驟。 [6] 如[1]至[5]_中任—項之丙稀之製造方法，其具有自藉 由使上述：!：工原料與上述含濟石之觸媒接觸而生成之含 丙稀之氣體中分離丙烯、并时
席並將剩餘氣體之至少一部分 添加至上述烴原料中的步驟。 [發明之效果] 依據本發明之製造方法，< 古 ， 可间產率且穩定地由含有超過 5 0質量％之乙浠的烴原料來製 丨丁水展丙烯，故而其於工業實施 方面極為有利。 【實施方式】 以下’對用以實施本發明之最佳形態（以下簡稱為「本實 施形態」）力“X詳細說明。再者，本發明並非限定於以下 實施形態，可於其主旨之範圍内加以變形而實施。 本實施形態之丙烯之製造方法，係使含有超過50質量％ 之乙烯的烴原#，與含沸石之觸媒進行觸媒轉化而製造丙 烯之方法，上述含濟石之觸媒滿足如下條件： (1) 含有具有5〜6.5A之孔徑的中間細孔徑沸石； (2) 該中間細孔徑沸石之8丨〇2/入丨2〇3莫耳比為2〇〜3〇〇 ; (3) 由氨氣程式控溫脫附光譜中之高溫脫附量所求出之酸 量（TPD酸 1)為 20〜350 μηιοΐ/g-沸石。 133576.doc 200918487 本實施形態之含沸石之觸媒令所含有的沸石，係具有 5〜6.5A之孔徑的所謂「中間細孔徑沸石」。此處，於本實 施形態中，所謂術語「中間細孔徑彿石」，意指「孔徑範 圍在以A型沸石為代表之小孔徑沸石的孔徑，與以絲光沸 石或X型或丫型濟石為代表之大孔徑沸石的孔徑之間的沸 石」，係於其結晶結構中具有含氧十員環之沸石。 上述中間，，.田孔裎沸石之Sl〇2/Al2〇3莫耳比為Μ〜3〇〇之範 圍。為了使本沸石可作為觸媒而穩定地用於製造，
Si〇2/Al2〇3莫耳比必須為2G以上。若㈣心办莫耳比超過 3 00，則乙烯轉化活性齡柄 注季乂低，又，丙烯選擇率亦較低。於 實施水蒸氣處理之情形時’導致活性進一步下降。沸石之 Si〇2Ml2〇3莫耳比可利用公知方法，例如料石完全溶解 於鹼水溶液中，再藉由電衆發光分光分析法等對所得溶液 進行分析而求出。 只要屬於「中間細孔徑沸 . 弗石」之範疇’則對沸石並盔特 別限制。作為中間細孔徑沸石夕^丨上 ‘’、、将 扎瓜沸石之例子，可列舉：ZSM_5、 及具有與Z S Μ - 5類似之社摇从 似之，纟。構的所謂Pentasil型滿石。即， ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM 1， 2_5、_外沸石。：?2，-18、_3、 作為杈好的沸石，可列舉依棱 職C推薦之骨架結 力舉依據 體而言為則巧。 表不為刪結構之沸石，具 作為沸石’亦可使用 Q 冓成沸石骨架之鋁原子的一部分 經 Ga、Fe、B、Cr•等 1 刀 酸鹽、構成彿石〜 換而成的含金屬雜原子之心夕 月架之銘原子全部經如上述之元素置換而 133576.doc 200918487 成的含金屬雜原子之石夕酸鹽。於此情形時，係將含金屬雜 原子之铭石夕酸鹽或者+金屬#原子之石夕酸鹽中的上述元素 之含量換算為氧化銘之莫耳數，在此基礎上算出 Si02/Al203莫耳比。 本實施形態中之含以之觸媒的成形方法，並無特別限 制，可為一般方法。具體而言，可列舉將觸媒成分塵縮成 型之方法、或將觸媒成擠出成型之方法，成形時可使用黏 合劑。黏合劑並無特別限制’例如可將石夕石、氧化銘、高
嶺土單獨或者混合使用。該等黏合劑可使用市售者。沸I 黏合劑之重量比率較好的是1〇/9〇〜9〇/1〇之範圍，更好 20/80〜80/20之範圍。 以本實施形態令之含沸石之觸媒的劣化抑制或選擇性改 善：目的，可在與煙原料接觸之前，對含沸石之觸媒實施 預:理。作為較好的預處理，有⑴㈣代以上之溫度下 進行加熱處理之方法、,，、执u , 万忐（2)於水蒸氣之存在下在300t以上 之溫度下進行加熱處理之方法。 (1)在550°C以上之溫度對 又r耵3 /弗石之觸媒進行加埶 方法的情形時，係於55〇t以上、1〇〇〇 … # ' it % ^ ^ ϋ ^ Μ ?? ^ ^ 咖度下進 凡。肢JL ,、，、符別限定，但較好的是於办尸 惰性氣體流通條件下進行。 、二氣或虱軋荨 ⑺於水蒸氣之存在下在戰以上之溫度下對含沸石
之觸媒精加熱之方法的情料，係於⑽。C 以下之溫度下進粁，如， ^ ^ 例如可流通氮氣等惰性氣體盥蒗氣 混合氣體，並於水蒗名八ρ /、療耽之 …、虱刀壓為0.01個大氣壓以上之條件下 133576.doc 200918487 進行。 本實施形態中#人， (TPD: Tem I 觸媒根據其氨氣程式控溫脫附 mPeratUre Pr〇grammed desorption)光譜中之古、、田 脫附量而求出之神旦， ^ ^ 文里（以下稱為TPD酸量）為20〜350 gm〇1/g_ ㈣的TPD酸量較低，則有乙稀轉化活 •、。，於TPD酸量較高之情形時，有芳香族化人 物、鏈燒煙系經化合物之副產物的產生變得顯著，而使： f
烯產率（選擇率）下降的傾向，除此之外，亦有因生成焦炭 而導致:舌性劣化之傾向。本實施形態中之含沸石之觸媒的 TPDhk好的是20〜綱㈣。"g-沸石，更好的是30〜200 μιηοΐ/g-沸石。 TPD酸量係利用以下方法所測定者。 於程式控溫脫附光譜測定裝置之敎單元中放入樣品觸 媒’以氦氣對測定單元内進行置換，使溫度穩定在⑽。c 後，對單元内暫時進行真空處理，繼而供給氣氣以使壓力 達到1〇〇 T〇rr。於該狀態下保持3〇分鐘，使氨吸附於觸媒 上。然後，使單元内再次成為真空而將未吸附於觸媒上之 氨除去，將載氣更換為氦氣而使單元内恢復至大氣壓。然 後，將測定單元連接於四極質譜儀上，將單元内之壓力設 定為200 T〇rr，一面使單元内以8 33t；/min之升溫速度升溫 至600 C，一面檢測自觸媒中脫附之氨氣。脫附時之單元 内的壓力係以保持在約200 Torr之方式進行設定。 藉由基於高斯分布之波形分離，將所得之程式控溫脫附 光譜分割，由在脫附溫度240。(：以上具有峰值之波形的面 133576.doc 200918487 積總和求出氣氣脫附量，並以將其除以觸媒中所 重量而得的值（單位為叫吨_沸石）進行表示。〜 厂240 C」係僅用於判斷峰值位 '麗又 240。心值位置之扣標，並非用於求出 之邛分的面積。只要是峰值為24(TC以上之波 則該「波形之面積」係求出亦包括24〇U外之部分的她 面積。於在240°C以卜且；έ*成# ^、 「… 以上具料值之波形存在複數個時，該 波形之面積」係各面積之和。 將含沸石之觸媒的TPD酸量控制在所需範圍内之方法， 並無特別限制，例如可列舉：對原料沸石之石夕石/氧化紹 莫耳比加以選擇之方法、對沸石進行離子交換之方法、進 行上述加熱處理及水蒸氣處理之方法等。例如，於離子交 換法中，在彿石中之離子交換位置中導入相當於2〇〜3〇〇 沸石之H+或1B族金屬陽離子’並且，預先使鹼金 險離子、鹼土金屬陽離子等惰性金屬陽離子佔有剩餘之 陽離子位置，藉此可製備任意TPD酸量的含沸石之觸媒。 ㈣U子交換’可使用先前熟知之將含彿石之觸媒浸潰 =含有金屬陽離子之水溶液中的液相離子交換法、或藉由 同溫煅燒的固相離子交換法。 繼而，以藉由液相離子交換法，於陽離子位置導入矿及 Na而凋整TPD酸量之情形為例，對TpD酸量之控制方法加 以說明。首先，將含_沸石之成型體浸漬於硝酸納水溶 、、中豸4石陽離子位置交換為Na。於硝酸鈉水溶液中分 散3 Η型，弗石之成型體，以所有陽離子位置均交換為心+之 方式設定水溶液之濃度或浸潰時間即可，亦可視需要而反 133576.doc -13· 200918487 覆進行複數次浸潰操作。對所得含Na交換型沸石之成型體 進行過濾、水洗、乾燥之後，於已交換為Na+之位置導人 H+ ’藉此可獲得任意TPD酸量的含沸石之觸媒。可藉由將 含Na交換型沸石之成型體浸潰於硝酸水溶液中，而導入 H+。硝酸水溶液之濃度或浸潰時間，可根據目標TpD酸量 加以適當設定。例如可於〇.〇5〜0.5 N之水溶液中將其浸潰 0.5〜5小時左右。 Γ 1 素週期表第m族之金屬元素所組成群十之至少1種二屬元° 素。這表示該觸媒中之沸石係以所對應之陽離子狀態含有 IB族金屬，或者將IB族金屬承載於該觸媒上。 本實施形態中之含沸石之觸媒含有由屬於元素週期表第 IB族之金屬即銅、銀、金所組成群中的至”種金屬，係 較好的形態之-。作為更好的ίΒ族金屬，可列舉銅、銀， ^好的音是銀。再者’本實施形態中之所謂「元素週期 表」’意指CRC Handb00k。心_”_抑㈣s’ R；Lide#A^*^RC Press 作為#=年）Π1〜151中所記载之元素週期表。 為使本實施形態令之含 元素週期表第軸之金屬元1媒中含有選自由屬於 屬元素的方法，成之群中之至少1種金 法。例如可歹㈣由離子交^對:族金屬元素之方 者含滞石之觸媒進行處理的方法，/職Μ之彿石或 局溫下藉由液相離子交換 更：、、’田而。’係藉由在 在進仃處理、或利用含浸承 133576.doc -J4- 200918487 載觸媒進行處理，而進行固相離 I啡卞乂換處理的方法。於藉 由離子交換法而使沸石或者含沸石之觸媒中含有IB族金屬 之情形時，必須使㈣族金屬之鹽。作為職金屬之鹽， 例如可列舉硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、 確酸銅、氯化金。較好的是魏銀、硝酸銅，更好的是使 用確酸銀。沸石中之職金屬的含量較好的是〇ι〜5質量 〇0更好的疋0.2〜3質s %。χ，該含量可藉由乂射線勞光 分析法等而求出。 本實施形態中之含滞石之觸媒中所含之沸石的離子交換 位置之至少一部分，較好的是與汨族金屬陽離子及/或質 子進行交換。X，與汨族金屬陽離子及/或質子進行交換 之離子交換位置料的位置，亦可與驗金屬陽離子、驗土 金屬陽離子及其他金屬陽離子進行交換。 本實施形態之烴原料含有超過5〇質量％之乙稀。煙原料 中之乙稀含量較好的是55質量％以上，更好的是6”量％ 以上。 作為含有乙烯之烴原料，可使用藉由乙烷之熱分解及/ 或氧化脫氫反應、或者乙醇之脫水反應而獲得者。當然， 乙醇亦可來源於生質。χ，含有乙烯之烴原料亦可含有炫 烴類及其他烯烴類等。具體而言，作為烷烴類之例子，可 列舉：甲烧、乙院、丙烧、丁烧、戊烧、己垸、庚烧、辛 烷、壬烷。又，作為烯烴類之例子，可列舉：丙烯、丁 烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除上述以外，亦可 含有：環戍烷、甲基環戊烷、環己烷等烷烴類；環戊烯、 133576.doc 200918487 :基環戊稀、環己婦等環婦烴類；及/或環己二_ ㈣戊一婦、環戊二稀等二稀類；或乙块、甲基乙 快類。進而，亦可含有· 、 ^ 有·第二丁醇、甲基第三丁醇' 二甲基乙基喊、甲趟、乙醇、甲醇等含氧化合物。 山含有乙埽之烴原料亦可含有水、氫氣、氮氣、 奴、一氧化碳等。 乳化 :由於水蒸氣之存在下將乙烷熱分解之所謂 裂解法而生成的反應產物中，除乙敎外，亦含有未= 之乙烷及乙炔等烴與水、氫氣、_ , 飞轧一乳化娀、一氧化碳等， 可將該反應產物直接用作原料。 生質乙醇若為自植物資源所獲得之乙醇，則並無特別限 制。作為生質乙醇之具體例，可列舉由甘嚴或玉米等之酸 酵而獲得之乙醇，<自廢料、疏伐木材、稻草、農作物等 木質資源所獲得之乙醇。 亦可藉由蒸館分離等方法，自藉由使煙原料與含彿石之 觸媒接觸而生成之反應產物(含丙烯之氣體)中分離丙烯， 將剩餘之至少-部分於反應器中進行回收再利用。自反應 產物中除去了丙烯之殘留物’含有含乙烯之低沸成分及/ 或含丁烯之高沸成分。於此情形時，回收再利用成分與供 、，’σ原料之混合原料中的乙烯含量，為超過5〇質量％之濃 度。 、 就反應選擇性之提高以及由抑制焦炭生成所引起之壽命 延長之觀點而言，與供給含有乙烯之烴原料之同時，亦可 將水供給至反應器中。於向反應器中供給水之情形時，水/ 133576.doc •16· 200918487 烴原料之比率較好的是10質量％以上，更好的是2〇〜ι〇〇質 量％，尤其好的是30〜80質量％。 藉由乙烯之觸媒轉化反應而生成丙烯，係平衡反應，在 平衡之基礎上，乙烯轉化率在70%附近顯示出丙烯之最大 產率。因此，為了高效率地獲得丙烯，乙烯轉化率較好的 是45〜85%之範圍，更好的是5〇〜8〇%。此處，乙烯之轉化 率係利用以下之計算式（1)進行計算： [式⑴]
乙稀之轉化率=(反應器入口之供給流中的乙稀濃度-反 應器出口之排出流中的乙烯濃度)/反應器入口之供給流中 的乙稀濃度xl 00 〇 ^ 於先前之技術中，並未揭示使原料煙中含有超過％質量 %之乙稀的烴原料與含濟石之觸媒進行觸媒轉化，而製造 丙烯的方法。與c4稀煙等長鏈稀烴相，乙烯之反應性較 低，難以轉化。儘管如此，4了高效率地製造丙烯，較好 的是如上所述，於較高之乙婦轉化率區域實施。 所使用之含沸石之觸媒具有較高之活性。 水 越k而本實施形態中之今、、租T , ^ 3，弗石之觸媒中所含之沸石的
Si02/A1203莫耳比，觸媒之 、 . 14越會降低，因此，於
SiCVAhCb莫耳比過高之情形時，觸媒之活 、 烯轉化至目標轉化率。另—方 、 以使乙 ’於降低含彿石之觸媒 所含之沸石的Si02/Al2CMn <碉蜾中 莫耳比，以謀求觸媒之高活性# 之情形時，即使實現乙烯之高 "丨生化 得化率，亦會因觸媒為古 性，而容㈣起芳钱化、㈣為^ 4田，1反應，又，由焦炭生 133576.doc 200918487 成所引起之觸媒劣化亦會變得非常嚴重。 但是，令人驚言牙的是，若使用含有中間細孔徑沸石、其 SKVAhO3莫耳比設定在20〜3〇〇之範圍、並且酸量被 控制在20〜350 pmol/g_沸石的含沸石之觸媒，則即使為含 有超過50質量％之乙稀的烴原料，亦可使乙婦以高轉化率 進行轉化，且以高選擇率獲得丙稀，並且亦可抑制活性之 劣化，因此，可高產率且穩定地製造丙烯。 製造丙烯時之反應溫度為3〇〇〜65(rc之範圍，較好的是 彻〜60(TC之範圍。反應壓力為〇1〜3〇個大氣壓之範圍， 較好的是0,5〜1〇個大氣壓之範圍。 以含沸石之觸媒之沸石質量基準的空間速度陶v) 汁，含有乙烯之烴原料的供給速度為〇1〜2〇沿' 是 0.5〜10 Hr·1。 用於使含有乙稀之煙原料與㈣石之觸媒相接觸而使其 ^應的反應器’並無特別限制，可利用固定床式、流化床 式、移動床式等中之任—種反應器。 本實施形態中之含沸石之觸媒 碉烁右用於長期反應，則會於 觸媒上生成碳質化合物（隹岸） 初1焦厌），而使觸媒活性下降。於此 情形時’暫時停止對固定庆 床式反應态供給原料，使用含氧 之氣體使蓄積於含沸石之觸 觸媒上的焦炭燃燒，藉此可使含 彿石之觸媒再生。又，於狡紅广n a# , ^ ;移動床及流化床反應器之情形 夺’自§亥反應器中將該含沸石夕結丄甘 ^ . 弗石之觸媒之一部分連續或間斷 、體使所附著之焦炭燃燒，藉此可進 订合彿石之觸媒的再生。 再生後之含沸石之觸媒可返回至 133576.doc 200918487 人’心°。中上述再生通常係於空氣中或者包含空氣與惰 丨生軋體之混合氣體中，且於4〇〇〜7〇〇。。之條件下實施。 、下利用實施例對本實施形態進一步進行具體說明， 但本實施形態並不僅限於該等實施例。 再者，實施例及比較财所進行之测定方法如下。 Ο)沸石之矽石與氧化鋁之比值的測定 將彿石0.2 g添加至5狀他⑽水溶液5〇 g中。將其轉移 Μ帶鐵氟龍（註冊商標）製内管之不鏽鋼製微型容器中， 將微型容器密閉。藉由將微型容器於油浴中保持15〜70小 ^ ’而使彿石完全溶解。以離子交換水對所獲得之沸石的 溶液進行稀釋，利用電毁發射光譜分析儀（ICP裝置）測定 稀釋液中之矽、鋁濃度，由其結果來計算沸石之矽石與氧 化鋁的莫耳比。 裝置及測定條件 裝置：JOBINYVON(JY138ULTRACE)理學電氣公司製造 測定條件 ° 石夕測定波長：251.60 nm 在呂測定波長：396.152 nm 電聚功率：1. 〇 kw 霧化氣體：0.28 L/min 保護氣體：〇.3~〇.8 L/min 冷卻氣體：1 3 L/min (2) TPD酸量之測定 使用日本Bel股份有限公司製造之全自動程式控溫脫附 133576.doc -19- 200918487 光叩裝置TPD-l_ATw，藉由以下方法進行測定。 、於專用玻璃製單元中填充觸媒試樣1。。mg(於觸媒試樣 為成51體之情形時’係將其製成粉末狀而進行填充）。一 :乍為載氣之氦氣以cc/min之速度填充至單元中，一 面升/皿至5〇(TC進行處理而進行預處理後，將溫度設定為 穩疋在100 C後，對單元内進行真空處理（〇.〇1 T〇rr)。、繼而，向單元内供給氨氣，將壓力設為100 Torr。 於《亥狀態下保持30分鐘，使氨氣吸附於觸媒上。然後，再 •人對單凡内進行真空處理，除去未吸附於觸媒上之氨氣。 將載氣更換為氦氣，並使單元内恢復至大氣壓。然後，以 早兀内之壓力保持在200 Torr之方式進行設定一面以 8.33°C/min之升溫速度升溫至6〇〇(t，一面利用與單元相連 接之Anelva股份有ρ艮公司製造之四極質譜儀來檢測所脫附 之氨氣。 使用日本Bel股份有限公司製造之波形分析軟體『 Analysis』，藉由基於高斯分布之波形分離對所獲得之程式 控溫脫附光譜進行分割。 波形分離分析之結果為，由在脫附溫度24(rc以上具有 峰值之波形的面積總和，基於另行求出之校正曲線，而求 出氨氣脫附量，將其換算為相當於沸石之重量（單位為 μηιοΐ/g-沸石）。 圖1及圖2表不實施例、比較例中所使用之觸媒的程式控 溫脫附光4之一例。圖丨係表示利用比較例丨中所使用之含 沸石之觸媒而獲得的丁PD酸量之計算結果。如圖丨之所 133576.doc •20· 200918487 示，由波形分離分柄· έ士要，t > 祈、、σ果基於在脫附溫度2401以上具 有峰值之波形面積總和、及另行求出之校正曲線，而求出、
氨氣脫附量，將直換糞為如a #、A 八換异馮相畲於沸石之重量，而算出比較 例1中所使用的含沸石之觸媒的TPD酸量為444㈣〇1㈣ 石0 圖2係表示利用實施例7中所使用的含沸石之觸媒而獲得 的TPD酸量之計算結果，基於與上述相同之分析結果，而 异出實施例7中所使用的含沸石之觸媒之㈣酸量為8〇 μηιοΐ/g-沸石。 [實施例1] 將SiCVAhOs莫耳比為3〇(將該沸石完全溶解，藉由砂 法進行測定而求出）的_編5型彿石壓縮成型後，將其 私碎/7級為8〜2G目之觸媒。將所獲得之觸媒填充至内徑 ^麵φ之石英玻璃製反應器中，於溫度為㈣〇c、蒸氣 流量為32 g/hi·、氮氣流量為1() NL/hr之條件下進行$小時水 蒸乳處理。依據上述方法求出水蒸氣處理後之觸媒的丁 酉夂篁’結果為82 μηιοΐ/g-沸石。 將經水蒸氣處理之觸媒3.2 g填充至内徑為15馳之不鏽 鋼製反應管中，於下述條件下進行反應。 原料ί、、、.α速度.乙婦9.6〇 NL/hr(標準狀態換算流量）
氮氣 7.44 NL/hr 反應愿力· 〇.〇7 MPa/G 反應溫度： 5 5 0 將自原料供給開始經過特定時間後之反應產物，自反應 133576.doc -21. 200918487 器出口直接導入氣相層析儀（TCD、FID檢測器）中，對其组 成進行分析。再者’㈣氣相層析儀之分析係於下述條件 下進行。 (氣相層析儀分析條件） 裝置：島津製作所公司製造之GCM7A /管柱··美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱⑼卜丨（内 徑為0.25 mm，長度為60 m，膜厚為3.〇 pm) 樣品氣體量：lmL(取樣線之溫度保持在2〇〇〜3〇(rc) 升溫程序：於401：下保持12分鐘，繼而以5/min之升 溫速度升溫至200〇C後，於200°C下保持22分鐘。 分流比：200 : 1 载氣（氮氣）流量：120mL/min FID檢測器：空氣供給壓為5〇 kpa(約5〇〇 mL/min)，氫氣 供給壓為60 kPa(約50 mL/min) 測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯連接，利用 TCD檢測器來檢測氫氣及碳數為1及2之烴，利用FID檢測 器來檢測碳數為3以上之烴。分析開始丨〇分鐘後，將檢測 之輸出自TCD更換為FID。 適當地一面實施反應產物之分析，一面繼續反應丨2小 時。將結果示於表1中。 [實施例2] 除了將反應條件設為以下條件以外，以與實施例1相同 之方式進行反應。 原料供給速度：乙烯9.60 NL/hr 133576.doc •22- 200918487 水 6.00 g/hr (水相對於乙烯之濃度為5〇質量％。）
反應壓力： 〇·〇7 MPa/G 反應溫度： 5 5 0。(^ 匕田也面實施反應產物之分析，一面繼續反應丨2小 時。將結果示於表1中。 由亡實施例判斷出，藉由在水之共存下實施轉化反應， 可提尚丙稀選擇率、產率。 [實施例3] 2 Al2〇3莫耳比為28〇(將該沸石完全溶解，藉由〖CP 法進行測定而求出）的_ZSM5型沸石壓縮成型後，將其 粉碎’分級為8〜2〇目之觸媒。將所獲得之觸媒填充至内徑 =2旦0 ηπηφ之石英玻璃製反應器中，於溫度為65〇工、蒸氣 為32 g/hr、氮氣流量為1〇 NL/hr之條件下進行$小時水 蒸氣處理。水蒸氣處理後之觸媒的TPD酸量為44 —/g_ 彿石。 將經水蒸氣處理之觸媒5.5 g填充至内徑為15職之不鏽 鋼製反應管中，以與實施例2相同之方式進行反應。將結 果示於表1中。 [實施例4] /將莫耳比為的H型zsm5型彿石壓縮成型 後，將其粉碎，分級為8〜2〇目之觸媒。 所獲得之觸媒的TPD酸量為96μηι〇1/§_沸石。 將該觸媒1.8 g填夺$肉你力，^ 、 仏為I5 mm之不鏽鋼製反應管 133576.doc -23- 200918487 中，於下述條件下進行反應。
原料供給速度 :乙烯 4.64 NL/hr 氫氣 4.58 NL/hr 氮氣 2.46 NL/hr 水 2.76 g/hr 反應壓力： 0.07 MPa/G 反應溫度： 550〇C 適當地一面實施反應產物之分析，一面繼續反應6小
時。 各時間之反應結果如下。 (hr) 1.0 3.5 6.0 (wt%) 58.8 44.4 39.5 (wt%) 25.0 20.6 18.5 (wt%) 3.9 1.8 1.3 反應時間 乙稀轉化率 丙稀產率 C6〜9芳香化合物產率 [實施例5] 將Sl〇2/Al2〇3莫耳比為280的Η型ZSM5型沸石與矽溶膠 混煉，並進行擠出成型。沸石之含量為50質量％。將所獲 得之擠出成型觸媒於i 2〇它下乾燥6小時後，於7〇〇。(：下炮 燒5小時，而獲得直徑為2 mm、長度為3〜5 之含柱狀沸 石之成型體觸媒。將所獲得之成型體觸媒於丨N_硝酸水溶 液中進行攪拌，而進行離子交換後，加以水洗，於12〇t 下乾燥5小時。 所獲侍之觸媒的TPD酸量為49 μηι〇1/§_觸媒。即，以彿 石重量換算，相當於98 μπιοΐ/g-沸石。 將該含沸石之成型體觸媒8.5 g填充至内徑為15 mm之不 133576.doc -24- 200918487 鏽鋼製反應管中 原料供給速度
於下述條件下進行反 乙稀 4.64NL/hr 氣氣 4.58NL/hr 氮氣 2,46NL/hr 水 2.76 g/hr 反應壓力： 反應溫度：
〇·14 MPa/〇 550〇C
—面繼續反應14小 適當地一面實施反應產物之分析 時。將結果示於表2中。 [實施例6] 將與實她例5中所製備者相同之觸 A ^ J又觸媒填充至内徑為20 mm 0之石英玻璃製反應器中， A _ /u ^ 於μ度為65〇°C、蒸氣流量 為3 2 g/hn氣流量為丨Q NL/以條件下進行5小時水基氣 處理。水蒸氣處理後之觸媒的TpD酸量為21 觸 媒。即，彿石重量換算之TPD酸量相當於42 ―心沸 石。
將經水蒸氣處理之觸媒8_5 g填充至内徑為15咖之不鑛 鋼製反應管中，以與實施例5相同之方式進行反應。將結 果示於表2中。 [實施例7] 將Sl〇2/Al2〇3莫耳比為27的Η型ZSM5型沸石與矽溶膠混 煉’並進行擠出成型。沸石之含量為5〇質量％。將所獲得 之擠出成型觸媒於120。(：下乾燥6小時後，於70(TC下煅燒5 小時’而獲得直徑為2 mm、長度為3~5 mm之含柱狀沸石 133576.doc •25· 200918487 之成型體觸媒。將所獲得之成型體觸媒於1 Ν·硝酸水溶液 中進仃攪拌，而進行離子交換後，加以水洗，於12〇〇c下 乾燥5小時。 該觸媒之TPD酸量為222 μιηοΐ/g-觸媒。即，以沸石重量 換算’相當於444 gmol/g-沸石。 將該含沸石之成型體觸媒填充至内徑為2〇 +之石英 玻璃製反應器中，於溫度為65(rc、蒸氣流量為32 g/hr、 氮氣流量為10 NL/hr之條件下進行8小時水蒸氣處理。水 蒸氣處理後之觸媒的TPD酸量為4〇 _〇1/g_觸媒。即，濟 石重量換算之TPD酸量相當於8〇 μιη〇Ι^_沸石。 將所獲得之水蒸氣處理觸媒4.5 g填充至内徑為15麵之 不鏽鋼製反應以與實施例5相@之方式進行反應。 將結果不於表3中。 [實施例8 ] 將與實施例7中製備者相同之含沸石之成型體觸媒填充 至内徑為20㈣之石英玻璃製反應器中，於溫度為㈣ C、蒸氣流量為32 g/hr、氮氣流量為1〇 NL/hr之條件下進 行3天水蒸氣處理。水蒸氣處理後之觸媒的酸量為16 — /g_觸媒。即，沸石重量換算之TPD酸量相當於32 μιηοΐ/g-沸石。 將所獲付之水蒸氣處理觸媒6 g填充至内徑為】5臟之不 鏽鋼製反應管巾’以與實施例5相同之方式進行反應。將 結果示於表3中。 [實施例9] 133576.doc -26- 200918487 將與實施例7所製備者相同之含沸石之成型體觸媒填充 至内徑為15 mm之不鏽鋼製反應管中，於溫度為350°C、蒸 氣流量為10 g/hr、氮氣流量為u.22 NL/hr、壓力為0.4 MPa/G之條件下進行3天水蒸氣處理。水蒸氣處理後之觸 媒的TPD酸量為123 μηιοΐ/g-觸媒。即，沸石重量換算之 TPD酸量相當於246 pm〇l/g-沸石。 將所獲得之水蒸氣處理觸媒5 g填充至内徑為15 mm之不 鏽鋼製反應管中’以與實施例5相同之方式進行反應。將 結果示於表3中。 [實施例10] 將SiCVAhO3莫耳比為27的Η型ZSM5型沸石與矽溶膠混 煉’並進行擠出成型。沸石之含量為5 〇質量％。將所獲得 之擠出成型觸媒於120°C下乾燥6小時後，於700°C下煅燒5 小時，而獲得直徑為2 mm、長度為3〜5 mm之含柱狀沸石 之成型體觸媒。將所獲得之成型體觸媒於1 N_硝酸水溶液 中進行攪拌，而進行離子交換後，加以水洗，於l2(rc下 乾燥5小時。 將該含Η型沸石之成型體觸媒分散於1 N硝酸鈉水溶液 (10 cc/g-沸石成型體）中，於室溫下反覆進行3次丨小時之離 子父換處理。繼而，進行過濾、水洗、乾燥，而製備含Na 交換型沸石之成型體觸媒。將其分散於〇〇1 N硝酸銀水溶 液（10 cc/g-沸石成型體）中，於室溫下進行2小時離子交換 處理。繼而，進行過濾、水洗、乾燥，而獲得含Na/Ag5 換型沸石之成型體觸媒。藉由螢光X射線分析所測定之Ag 133576.doc -27- 200918487 含量為0.57質量yp該觸媒之TPD酸量為75 μηιοΐ/g-觸媒。 即’沸石重量換算之TPD酸量相當於150pmol/g-沸石。 除了使用所獲得之含Na/Ag交換型沸石之成塑體觸媒以 外’以與實施例7相同之方式進行反應。將結果示於表4 中。 [實施例11] 將SiOVAhO3莫耳比為42之Η型ZSM5型沸石與矽溶膠混 煉’並進行擠出成型。沸石之含量為5〇質量％。將所獲得 Ο
之擠出成型觸媒於12〇。(：下乾燥6小時後，於700。(：下煅燒5 小時，而獲得直徑為2 mm、長度為3〜5 mm之含柱狀沸石 之成型體觸媒。將所獲得之成型體觸媒於丨N_硝酸水溶液 中進行搜拌’而進行離子交換後’加以水洗，於12 t下 乾综5小時。 將該含沸石之成型體觸媒填充至内徑為 玻璃製反應器中，於溫度為650t、蒸氣流量為32 g/hr 氮氣流量為1G NL/hr之條件τ進行24小時水蒸氣處理。水 蒸氣處理後之觸媒的TPD酸量為22 μ1ηο1/§_觸媒。即，沸 石重量換算之TPD酸量相當於44pm〇i/g沸石。 將所獲得之水蒸氣處理觸媒37 g填充至内徑為Η贿之 不鏽鋼製反應管巾，以與實_5相同之方式進行反應。 將結果示於表5中。 [實施例12] 設想自反應製品氣體中分離 料之方法’並且除了採用以下 出丁烯，將其再利用為烴原 之原料供給速度以外，以與 133576.doc -28- 200918487 實施例11相同之方式進行反應
原料供給速度 :乙烯 3.95 NL/hr (85 wt%) 1-丁烯 0.35 NL/hr (15 wt%) 氫氣 4.58 NL/hr 氮氣 2.46 NL/hr 水 2.76 g/hr 反應壓力： 0.14 MPa/G 反應溫度： 550°C 將結果示於表5中。由實施例11及實施例12判斷出，即 使自反應製品氣體中將丁烯成分回收再利用為烴原料，# 可以高產率且穩定地製造丙烯。 [比較例1 ] 除了不實施觸媒之水蒸氣處理而進行使用以外，以J^實 施例7相同之方式進行反應。該觸媒之TPD酸量為444 μιηοΐ/g-沸石。 適當地一面實施反應產物之分析，一面繼續反應7小 時。將結果示於表6中。
由本比較例及實施例7判斷出，即使使用同樣Si〇2/Al2〇3 莫耳比為27之ZSM5型沸石，於超過本發明所規定之TpD 酸量的情形時，其選擇率較低，活性劣化亦較快，在工業 上實施時極為不利。 [比較例2 ] 將Si〇2/Ah〇3莫耳比為4〇〇(將該沸石完全溶解，藉由Icp 法進行測定而求出）的Η型ZSM5型沸石壓縮成型後，將其 133576.doc -29- 200918487 粉碎，分級為8〜20目之觸媒。該觸媒之TpD酸量為％ μηιοΐ/g-沸石。 將所獲得之觸媒8 g填充至内徑為15襲之不鏽鋼製反應 管中，以與實施例1相同之方式進行反應。將結果示於表7 中。 [比較例3] 將Si02/Al2〇3莫耳比為400(將該沸石完全溶解，藉由心 法進行測定而求出）的Η型ZSM5型沸石麼縮成型後，將其 粉碎，分級為8〜2G目之觸媒。將觸媒填充至内徑為20 —之石英玻璃製反應器中’於溫度為峨、蒸氣流量 為32g/hr、氮氣流量為1〇NL/hr之條件下進行$小時水蒸氣 處理。水；蒸氣處理後之觸媒的tPD酸量為26障〇1/§_冻 石。 將經水蒸氣處理之觸媒8 g填充至内徑為15 mm之不鏽鋼 製反應管中，以與實施例i相同之方式進行反應。將結果 示於表7中。 由比較例2及3可知’超過本發明所衫之叫/ai处莫 耳比之範圍的沸石，即使於未經處理之狀態下供於反應，、 活性亦較低，又，選擇率亦較低。若為了提高選擇率而實 施水蒸氣處理’則會導致活性進—步大幅下降。 [比較例4] 將 Si/Al/P莫耳 发 0/1。，/Λ。 斗比為2/12.6/9.9之SAP034壓縮成型後，將 :粉碎，分級為8〜20目之觸媒。將該觸媒心填充至内徑 麵之不鏽鋼製反應管中，於下述條件下進行反應。 133576.doc •30- 200918487 原料供給速度：乙烯 4.80 NL/hr(標準狀態換算流量） 氮氣 3.72 NL/hr
反應壓力： 0.07 MPa/G
反應溫度： 400°C 各時間之反應結果如下。 反應時間 (hr) 0.5 2.0 4.0 乙烯轉化率 (wt%) 57.8 12.2 2.8 丙稀產率 (wt%) 39.1 9.0 1.6 SAP034觸媒系 雖顯示出高選 擇率， 但活性較低 ，需 要 量觸媒，並且活性劣化顯著。 因此， 將該觸媒用 於工 業 上實施時極為不利。 133576.doc -31 - 200918487
【II 實施例3 H-MFI-280 水蒸氣處理650°C*5小時 44 5.50 9.60 6.00 〇 ο 00 Η (Ni c-i CN 00 ο in m od ΚΠ 寸 κή CN v〇 (N Ο 卜 〇 寸 實施例2 H-MFI-30 水蒸氣處理650°C*5小時 82 3.00 9.60 6.00 〇 〇 in in <±> (Ν τ—Η S (N ϊ> Ο 00 t—H On (N (N Os t> ο cn CN (N O) 實施例1 H-MFI-30 水蒸氣處理650°C*5小時 82 3.00 9.60 7.44 〇 泛 in ο <Ν 1"·Η T—^ Ό r-H ΓΠ (N r-H Ο 寸 »—H 戈 00 ο ΓΠ 寸 Ο CN ίΓ) o T-H 嫛 S hJ 1_4 3 ^ i &C ^ ^ ΰΰ Q墙爱W《 &运tO减“癸 壓力 MPa/G P 反應時間 Hr 乙烯轉化率 Wt°/o |丙烯產率 Wt°/o C6〜C8芳香化合物產率 wt°/〇 133576.doc -32- 200918487 【(Νί 9 f# 嫁fc
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1 比較例3 H-MFI-400 水蒸氣處理650°C*5小時 (N 〇 00 9.60 7.44 〇 〇 rn rn p r-H 〇 cn rn p 比較例2 H-MFI-400 Ό 00 〇 〇6 9.60 7.44 〇 〇 〇 τ—Η Ο m 'sO t-H 〇 vS ο o 00 t—H ο 卜 CN m 〇 2 ε CU0 η-) μ-) CU P ffi S£ Jj 销· ♦1 伽 03 #； 墙 Q pH 麵j| 133576.doc 38- 200918487 本申請案係基於2007年9月6日向日+ φ & 曰本專利申凊（特願2007-231400)去 ^ ^ 出 υ)考’將其内容作 併入本文中。 作為 [產業上之可利用性] 利用本發明的丙稀之製造方法，可高效率且穩定 有超過50質量％之乙烯的烴原料來製造丙烯。又， 丙烯之原料之多樣性的觀點而言’其可用作工業 法。 ’、 【圖式簡單說明】 圖1表不觸媒之氨氣程式控溫脫附光譜之一例。 較例1中所使用之觸媒的TPD酸量分析例。 圖2表不觸媒之氨氣程式控溫脫附光譜之一例。 施例7中所使用之觸媒的TPD酸量分析例。 133576.doc 中請之 參照而 地由含 就製造 製造方 其係比 其係實 -39-

Claims (1)

  1. 200918487 , 十、申請專利範圍： 1 · 一種丙烯之製造方法，其係使含有超過50質量％之乙烯 的煙原料與含沸石之觸媒進行觸媒轉化而製造丙烯者， 上述含沸石之觸媒滿足如下條件： (1)含有具有5〜6,5A之孔徑的中間細孔徑沸石； — S亥中間細孔徑沸石之Si02/Al203莫耳比為20〜300 ; ' (3)由氨氣程式控溫脫附光譜中之高溫脫附量所求出之 酉欠 Ή： (TPD酸 1 )為 20-3 5 0 μπχοΐ/g-i弗石。 Γ 2 ·如叫求項1之丙烯之製造方法，其中上述含沸石之觸媒 係在55〇。(：以上之溫度下進行加熱處理。 3·如請求項丨或2之丙烯之製造方法，其中上述含沸石之觸 媒係於水蒸氣之存在下、在3〇(rc以上之溫度下進行加 熱處理。 4.如凊求項1或2之丙烯之製造方法，其中上述含沸石之觸 媒含有選自由屬於元素週期表第職之m组成群中 的至少1種Q 、5.如請求項⑻之丙烯之製造方法其具有使上述烴原料 以及相對於上述烴原料為1〇質量％以上之水、與上述含 ' 沸石之觸媒接觸的步驟。 6.如凊求項1或2之丙稀之劁批 一 人 邱又表坆方法，其具有自藉由使上述 烴原料與上述含彿石之觸媒接觸而生成的含丙婦之氣體 中分離丙稀、並將剩餘氣體之至少—部分添加至上述煙 原料中的步驟。 133576.doc
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