WO2017179108A1 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

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WO2017179108A1
WO2017179108A1 PCT/JP2016/061737 JP2016061737W WO2017179108A1 WO 2017179108 A1 WO2017179108 A1 WO 2017179108A1 JP 2016061737 W JP2016061737 W JP 2016061737W WO 2017179108 A1 WO2017179108 A1 WO 2017179108A1
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WO
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zeolite
catalyst
raw material
dimethyl ether
silver
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PCT/JP2016/061737
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義和 高松
隆介 宮崎
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旭化成株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lower olefin.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst for converting methanol into a lower olefin, and a method for producing and using the catalyst.
  • a SAPO-34 type zeolite catalyst is a special catalyst.
  • Patent Document 2 discloses a continuous process for selectively converting an oxygenate feedstock into propylene in a reactor including a moving bed reactor.
  • the raw material is composed of bifunctional catalyst particles containing molecular sieves and having the ability to convert at least a portion of oxygenate into C3 olefins and the ability to interconvert C2 and C4 olefins into C3 olefins.
  • a process for conversion to propylene is disclosed. It is also disclosed that a zeolite having a structure corresponding to ZSM-5 and a structure corresponding to SAPO-34 is used as the bifunctional catalyst.
  • Patent Document 3 provides a new process in which propylene is produced using ethylene and methanol and / or dimethyl ether as raw materials, and the amount of unreacted ethylene recycled is small, and the equipment and utility costs are low. Is disclosed.
  • the catalyst used in the examples described in the patent document is H-ZSM-5 type zeolite having a silica alumina molar ratio of 1100.
  • Patent Document 4 discloses a method for improving the yield of propylene, taking out a high-value-added aromatic compound, and obtaining a high-quality gasoline containing no aromatic compound.
  • dimethyl ether is reacted on a catalyst in a reactor to obtain a reaction mixture containing lower olefins and gasoline hydrocarbons, and this is mixed with a C5 olefin mixture and a C5 or higher gasoline in a first separator.
  • the mixture is separated into a mixture and an aqueous phase, a gasoline mixture of C5 or higher is fed to the second separator, most of the aromatic compounds contained in the mixture are separated and recovered, and at least a part of the residue is recycled as a recycled stream.
  • It is a method characterized by recirculating.
  • the catalyst used is preferably the ZSM-5 type.
  • Patent Document 5 discloses a catalyst containing an intermediate pore size zeolite containing substantially no proton and containing silver.
  • the patent document discloses a process for producing ethylene and propylene from hydrocarbons containing C4 to C12 olefins.
  • the SAPO-34 type zeolite catalyst has a remarkable activity deterioration due to coking due to its small pore size. Therefore, in order to produce lower olefins in a circulating fluidized bed system, a large amount of catalyst circulation is required. In addition, since the catalytic activity is significantly deteriorated by coking, the resulting olefins cannot be recycled to obtain further lower olefins. These features must be considered disadvantageous for industrial implementation.
  • the activity is controlled by pre-treating an unused catalyst (a catalyst which has not been subjected to the contacting step after preparation) for the purpose of activity control. It is necessary to optimize.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a lower olefin, which can stably obtain a high yield of a lower olefin over a long period of time.
  • the present inventors have obtained a raw material containing at least one selected from the group consisting of a desired range of methanol and dimethyl ether, and a predetermined zeolite catalyst. It has been found that by using a method for producing a lower olefin having a contacting step in a reactor, a high yield of lower olefin can be obtained stably over a long period of time, and the present invention has been completed. It was.
  • the present invention is as follows. [1] Having a contact step of bringing a raw material containing at least one selected from the group consisting of methanol and dimethyl ether into contact with a zeolite-containing shaped catalyst in a reactor;
  • the raw material contains 10% by mass or more of at least one selected from the group consisting of the methanol and dimethyl ether with respect to the total amount of the raw material,
  • the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst satisfies the following (1) to (4): (1)
  • the zeolite is an intermediate pore size zeolite (2)
  • the zeolite is substantially free of protons (3)
  • the zeolite contains silver (4) Silica alumina molar ratio of the zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) is 800 or more and 2000 or less.
  • a high yield of lower olefin can be produced stably over a long period of time.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the method for producing a lower olefin comprises a raw material containing at least one selected from the group consisting of methanol and dimethyl ether, and a zeolite-containing shaped catalyst (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) in the reactor. A contacting step. Moreover, the raw material contains 10% by mass or more of at least one selected from the group consisting of the methanol and dimethyl ether with respect to the total amount (100% by mass) of the raw material.
  • the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst satisfies the following (1) to (4): (1)
  • the zeolite is an intermediate pore size zeolite (2)
  • the zeolite is substantially free of protons (3)
  • the zeolite contains silver (4)
  • Silica alumina molar ratio of the zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) is 800 or more and 2000 or less.
  • the lower olefin refers to an olefin having 2 to 5 carbon atoms (hereinafter, the carbon number may be abbreviated as “C”).
  • a preferred lower olefin is propylene.
  • the contact step of this embodiment is a step of bringing the raw material and the zeolite-containing shaped catalyst into contact in the reactor.
  • the raw material may further contain olefins.
  • the raw material preferably further includes at least a part of olefins produced by the method for producing a lower olefin of the present embodiment from the viewpoint of obtaining a higher yield of lower olefin.
  • the raw material of this embodiment contains at least one selected from the group consisting of at least methanol and dimethyl ether, and may further contain olefins.
  • the raw material contains 10% by mass or more and preferably 25% by mass or more of at least one selected from the group consisting of methanol and dimethyl ether with respect to the total amount (100% by mass) of the raw material.
  • the total amount of methanol and dimethyl ether contained in the raw material is 100% by mass or less. When olefins are included, the total amount is preferably 90% by mass or less.
  • total amount of raw material includes the masses of methanol and dimethyl ether and olefins, and other compounds are included in the raw material, but are not included in the total amount of raw material. Therefore, when not containing olefins, naturally, the raw material contains 100% by mass of at least one selected from the group consisting of methanol and dimethyl ether.
  • the olefin of this embodiment is preferably an olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an olefin having 2 to 6 carbon atoms. These olefins are preferably supplied as raw materials mixed with methanol and dimethyl ether. Further, the desired lower olefins are separated and recovered from the product components obtained by contacting with the zeolite catalyst of the present embodiment by a conventionally known distillation purification process, and a part or all of the other olefins are recycled. You can also.
  • "olefins" as used in this specification also contains cycloparaffin, and may contain dienes and alkynes. In the present embodiment, by recycling at least a part of the generated olefins, the target lower olefin in the present embodiment tends to be efficiently obtained.
  • reaction product in addition to the lower olefin, olefins having 6 or more carbon atoms and a small amount of aromatic hydrocarbon are present.
  • the desired lower olefin is separated and recovered from the reaction product, and the olefins having 2 to 8 carbon atoms contained in the residue are recycled to the reactor to further improve the yield of the desired lower olefin. It tends to be able to be made.
  • the desired lower olefin is separated and recovered, and the recycle ratio of the residue (mass ratio to be recycled as a raw material) is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably, relative to the total amount of the raw material (100% by mass). It is 15 mass% or more and 90 mass% or less.
  • aromatic hydrocarbons can be recovered from the residue that is not recycled.
  • the dilution gas include inert gases such as hydrogen, methane, water vapor, and nitrogen, but are preferably other than hydrogen. This is because hydrogen tends to suppress the coking deterioration of the catalyst, but causes a hydrogenation reaction of produced propylene and the like, and propylene purity (propylene concentration in C3 fraction [mol%]: propylene / (propylene + propane)) This is because a decrease of ⁇ 100) is caused. In the industrial production of lower olefins, it is important that the propylene purity is high. In the present embodiment, even if hydrogen is not used, the coking deterioration of the catalyst is small and stable operation is possible.
  • the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment contains zeolite as a main catalyst component.
  • the zeolite is an intermediate pore size zeolite.
  • the medium pore diameter zeolite refers to a zeolite having a pore diameter of 5.0 to 6.5 mm.
  • the term “medium pore diameter zeolite” means “the pore diameter range is small pore diameter zeolite represented by A-type zeolite, and large pore diameter represented by mordenite, X-type or Y-type zeolite.
  • “Zeolite in the middle of the pore diameter of zeolite” means a zeolite having a so-called oxygen 10-membered ring in its crystal structure.
  • the intermediate pore size zeolite is not limited to the following, but examples include ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, and ZSM-38 types. Zeolite may be mentioned. Among these, ZSM-5 type zeolite is preferable. The structure type of zeolite can be confirmed by comparison with a known zeolite diffraction pattern using a powder X-ray analyzer.
  • the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment is substantially free of protons.
  • the fact that it does not substantially contain protons is 0.02 mmol or less per gram of zeolite, as determined by the liquid phase ion exchange / filter droplet method described in the examples below. Means that.
  • the zeolite has a proton amount of 0.01 mmol or less per gram of the zeolite.
  • the liquid phase ion exchange / filter droplet method is described by Intrazeolite® Chemistry, “ACS Symp. Ser.”, 218, P369-382 (1983), The Chemical Society of Japan, [3], P. 521-527 (1989).
  • the proton amount in this embodiment using this method is measured as follows.
  • the zeolite-containing shaped catalyst calcined in air is subjected to ion exchange treatment using an aqueous NaCl solution, and then the catalyst is recovered by filtration and a filtrate is obtained.
  • the recovered catalyst is washed with pure water, and the entire amount of the resulting washing solution is collected and mixed with the above filtrate.
  • the amount of protons in the obtained mixed solution is obtained by neutralization titration, and the value converted to the mass of zeolite contained in the catalyst is taken as the amount of protons in the zeolite.
  • the amount of proton is measured by the method described in the examples described later.
  • Ammonium ion type and polyvalent metal cation type zeolite generate protons by heat treatment. Therefore, prior to the measurement of the proton amount by the above method, the zeolite-containing shaped catalyst is calcined.
  • the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment contains silver.
  • containing silver is meant that the zeolite contains silver in the state of a cation (silver ion) corresponding to silver.
  • the method of containing silver in the zeolite include a method of containing a zeolite containing no silver or a zeolite-containing shaped catalyst by a known ion exchange method.
  • silver salt include silver nitrate, silver acetate, and silver sulfate.
  • the amount of silver contained in the zeolite as a cation is not particularly limited. However, as will be described later, since the silica alumina molar ratio of the zeolite of the present embodiment is 800 or more and 2000 or less, the preferable content is determined from the ion exchange capacity and the zeolite content in the zeolite-containing shaped catalyst. Determined. Therefore, the amount of silver can be indicated by the occupancy ratio of silver cations to the cation sites of zeolite. That is, the occupancy ratio of the silver cation to the cation site of the zeolite is preferably 10% or more and 70% or less, more preferably 10% or more and 50% or less, and further preferably 10% or more and 30% or less. When the occupancy is 10% or more, the activity of the reaction tends to be sufficient, and when the occupancy is 70% or less, the ion exchange rate becomes too high. Tends to be suppressed from becoming too high.
  • the silver content in the zeolite or zeolite-containing shaped catalyst can be quantified by a known method, for example, X-ray fluorescence analysis.
  • the occupancy ratio of the silver cation to the cation site can be quantified by ion-exchanging the zeolite-containing shaped catalyst with a sodium nitrate solution and measuring the amount of silver ions in the filtrate.
  • the silver at the cation site can be distinguished from other silver. Silver that does not exist at the cation site is not eluted by the ion exchange.
  • the occupancy ratio of the silver cation to the cation site referred to in the present embodiment is the silica-alumina ratio of the zeolite determined by the analysis method described in the examples described later, and the aluminum content (mmol / g) calculated therefrom. It is indicated by the ratio of the amount of silver (mmol / g) present at the cation site relative to. Note that the silver content in the catalyst does not change before and after the steaming process of the present embodiment described later.
  • the remaining cation sites exchanged with silver cations are cations of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals. Ion exchange at. That is, the zeolite contains a cation of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals.
  • the metal cation is preferably a cation of at least one metal selected from alkali metals, more preferably a cation of at least one metal selected from the group consisting of sodium and potassium.
  • the zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment is a zeolite containing both silver and at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals.
  • “containing further alkali metal” means containing in a corresponding cation state, for example, ion exchange with 0.1 N nitric acid to induce alkali metal ions in the filtrate.
  • the alkali metal present at the cation site can be quantified by measurement by coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • ICP-AES coupled plasma emission spectroscopy
  • the alkali metal which does not exist in a cation site does not elute by the said ion exchange.
  • the occupancy ratio of the alkali metal cation to the cation site of the zeolite is determined by the balance between the silver cation occupancy ratio and the proton acid amount described above, preferably 30% to 90%, more preferably 50% to 90%. % Or less, more preferably 70% or more and 90% or less.
  • the zeolite of this embodiment is prepared in a silver / sodium cation exchange type, if an alkali component is present at a portion that is not a cation site in the zeolite, a part of silver cannot be supported as a silver cation.
  • the zeolite may be ion-exchanged in advance and then processed and prepared as a shaped body catalyst. Is possible.
  • the silica alumina molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of the zeolite of this embodiment is 800 or more and 2000 or less.
  • the selectivity for lower olefins containing propylene is reduced, and the deterioration of the zeolite-containing shaped catalyst due to coking associated with the conversion reaction is accelerated.
  • the switching frequency becomes faster, so the regeneration frequency increases. Accordingly, the progress of reproduction deterioration is accelerated.
  • silica-alumina molar ratio exceeds 2000, a problem in catalyst preparation occurs.
  • the zeolite of the present embodiment is prepared into an aprotic silver exchange type by ion exchange, an attempt to increase the silver cation occupancy gradually deteriorates the exchange efficiency. In order to avoid this, it is necessary to increase the metal concentration in the exchange liquid.
  • the silica alumina molar ratio of zeolite in the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment is preferably 800 or more and 1500 or less, more preferably 900 or more and 1200 or less.
  • the silica-alumina molar ratio of zeolite can be determined by a known method, for example, by completely dissolving in an alkali aqueous solution or hydrofluoric acid aqueous solution, and analyzing the obtained solution by plasma emission spectroscopy. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • Metallosilicates substituted with various elements can also be used. In that case, the silica-alumina molar ratio is calculated after converting the content of the above-mentioned elements in the metalloaluminosilicate or metallosilicate to the number of moles of alumina.
  • the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment comprises a porous refractory inorganic oxide such as alumina, silica, silica / alumina, zirconia, titania, diatomaceous earth, clay, etc. as a binder or a diluent for molding (matrix) (hereinafter, both Are also referred to as “binders etc.”), and a mixture obtained by mixing with the above zeolite is molded, and the obtained molded body is used as a catalyst.
  • alumina and silica are preferable, and silica is more preferable from the viewpoint of not forming unnecessary acid sites on the catalyst.
  • the raw material of silica is not limited to the following, but examples include colloidal silica, water glass (sodium silicate), and fumed silica force. Among these, colloidal silica is preferable, and NH4 stable with low Na content. A type of colloidal silica is more preferred.
  • the contact step of the present embodiment is performed on a fixed bed, it is preferable to form the zeolite and the binder by a known method such as extrusion molding or tableting.
  • the contact step of the present embodiment is performed in a fluidized bed, it is preferable to form a fine sphere suitable for the fluidized bed by a spray drying method.
  • a silica binder or the like is preferable from the viewpoint of catalyst performance.
  • the particle size of the shear force is preferably smaller, more preferably 4.0 nm or more and 20 nm or less, and still more preferably 4.0 nm or more and 15 nm or less.
  • the particle size of the siri force can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the content thereof is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of zeolite and the binder. % Or less.
  • colloidal silica is selected as the silica raw material
  • at least one water-soluble compound selected from the group consisting of nitrate, acetate, carbonate, sulfate and chloride is added to the spray-dried raw material mixture.
  • the “water-soluble compound” as used herein is a compound having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • each ammonium salt is preferable, and ammonium nitrate is more preferable.
  • a plurality of these water-soluble compounds can be used simultaneously.
  • the presence of these water-soluble compounds in the spray-dried raw material mixture tends to provide a zeolite-containing shaped catalyst having excellent wear resistance and a dense structure with few voids inside. Suitable for catalytic use in bed reaction.
  • the zeolite-containing shaped body catalyst of the present embodiment is heated at 500 ° C. or higher in the presence of water vapor as a pretreatment prior to being subjected to the contact step for the purpose of improving propylene yield and resistance to coking deterioration. It is preferable that it is treated (hereinafter also referred to as “steaming treatment”), and more preferably, the steaming treatment is performed at a temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and a water vapor partial pressure of 0.01 atm or more.
  • the steaming process here is performed in the presence of nitrogen, air, and a mixed gas thereof as a sweep gas in order to control the partial pressure of water vapor.
  • the steaming treatment is preferably performed in the presence of oxygen, more preferably at least 0.1 mol% or more.
  • oxygen more preferably at least 0.1 mol% or more.
  • a catalyst having a desired activity can be obtained with good reproducibility.
  • the catalyst is present at the cation site of the zeolite. It is speculated that this is because silver can exist stably.
  • the above-mentioned steaming treatment can be used as a method for controlling the activity of zeolite and a zeolite-containing shaped catalyst.
  • a conventional H-type zeolite catalyst it is difficult to prepare an optimum catalyst for the reaction of the present embodiment having a narrow range of suitable performance using the treatment method.
  • the zeolite-containing shaped catalyst of the present embodiment can be easily and reproducibly prepared with a desired performance suitable for the production method of the lower olefin of the present embodiment by silver loading and steaming treatment. can do.
  • the zeolite-containing shaped body catalyst of the present embodiment may cause coking deterioration when used in a conversion reaction for a long period of time, but in that case, it is usually 400 ° C. or higher in air or a mixed gas composed of oxygen and an inert gas.
  • this process is also referred to as “regeneration process”.
  • the zeolite-containing shaped body catalyst of the present embodiment is less likely to cause dealumination due to the regeneration treatment, which is a problem with ordinary H-type zeolite catalysts, even during such regeneration treatment.
  • Regeneration processing can be performed by a known method.
  • the reaction and the regeneration can be alternately performed as a two-column swing system.
  • a method of regenerating and returning the catalyst extracted from the reactor, or a method of regenerating while recirculating a part of the catalyst between the reactor and the regenerator by using a regenerator together can be employed.
  • the amount of coke deposited on the catalyst can be determined from the mass change before and after regeneration of the extracted catalyst, such as thermogravimetry.
  • the zeolite-containing molded body catalyst is filled in the reactor, and the raw material catalytic conversion reaction is performed.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or higher and 580 ° C. or lower.
  • the reaction operation pressure is preferably 0.01 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, more preferably 0.05 MPaG or more and 0.5 MPaG or less.
  • the weight hourly space velocity of the raw material (WHSV) is preferably not more than 0.1 hr -1 or more 100 hr -1, more preferably less 1hr -1 or 10 hr -1.
  • any of a fixed bed type, a moving bed type, a fluidized bed type, and an air flow type reactor can be used, but a fluidized bed type or a fixed bed type is preferable, and the reaction activity In view of facilitating temperature control, a fluidized bed type is more preferable.
  • the formation reaction of dimethyl ether by dehydration reaction from methanol is an exothermic reaction of 23 kJ / mol. Therefore, when the reaction is carried out in a fixed bed, the temperature control of the catalyst layer tends to be relatively difficult when the reaction is attempted in one stage from the raw material methanol.
  • dimethyl ether is synthesized in the first reactor, and a lower olefin is produced in the second reactor. It is also possible to synthesize dimethyl ether and produce a lower olefin with the lower catalyst.
  • the zeolite-containing shaped catalyst of this embodiment may be used also in the dimethyl ether synthesis reaction, and a conventionally known alumina catalyst or the like may be used as a catalyst for dimethyl ether synthesis by a conventionally known method.
  • the zeolite-containing molded body catalyst of the present embodiment achieves a high propylene (olefin) yield, and also deteriorates due to coking and deterioration during regeneration processing in which coke is burned. Since propagating is difficult, propylene can be stably produced over a long period of time even if a fixed bed reactor is used. In addition, when using a fluidized bed reactor, the frequency of the catalyst circulation regeneration treatment may be low, and it is difficult to cause deterioration over time, so that the catalyst makeup amount is small. Further, according to the method disclosed in the present specification, a catalyst controlled to an optimum activity having the performance can be easily prepared with good reproducibility. These features are extremely advantageous when the present embodiment is industrially implemented.
  • This filtrate (including water used for washing) was neutralized and titrated with a 0.1N NaOH aqueous solution, and the proton content was determined from the neutralization point. This was determined from the zeolite content in the zeolite-containing shaped catalyst, based on the zeolite mass. Converted into a proton amount.
  • JOBIN YVON JY138 ULTRACE manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Silicon measurement wavelength: 251.60 nm Aluminum measurement wavelength: 396.152 nm Plasma power: 1.0 kW Nebulizer gas: 0.28 L / min Sheath gas: 0.3 to 0.8 L / min Coolant gas: 13L / min
  • the silver content of the compact catalyst B measured by fluorescent X-ray analysis was 0.0465% by mass. Separately, the silver content determined by the ion exchange method almost coincided with 0.047% by mass. Moreover, from the silica alumina ratio 980 of the raw material zeolite, the silver cation occupation ratio with respect to the zeolite cation site was 25.7%.
  • step 5 the compact catalyst B is not prepared.
  • step 6 the compact catalyst B is replaced with the compact catalyst A to perform a steaming process.
  • step 7 the compact catalyst B after the steaming process is performed.
  • the same procedure as in Example 1 was conducted except that the methanol conversion reaction was carried out in place of the shaped catalyst A after the steaming treatment. The results are shown in Table 1.
  • Step 3 In Step 1, except that NH4 type MFI-1000 zeolite was replaced with trade name “MFI-240” (ZSM-5 type zeolite having a nominal silica alumina ratio of 240) manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd. The same operation as in Comparative Example 1 was performed. That is, as a result of performing Steps 2 to 4, a compact catalyst C was obtained, and Steps 6 and 7 were performed using the compact catalyst C. The results are shown in Table 1.
  • MFI-240 ZSM-5 type zeolite having a nominal silica alumina ratio of 240
  • the production method using the zeolite-containing shaped catalyst of this embodiment has a lower aromatic yield than the production method using the H-ZSM-5 type catalyst, and propylene. It was found that the yield of low-grade olefins and the like was high, and that extremely high resistance to coking deterioration was exhibited. In addition, when H-ZSM-5 zeolite was used as the catalyst, it was at least found that selecting the silica alumina molar ratio was important for improving the propylene yield.
  • Example 2 Fixed bed reaction Next, a method for controlling catalyst activity related to the effects of the present embodiment was examined by a fixed bed reaction using methanol as a raw material.
  • Step 1 Ion exchange step
  • a compact catalyst containing ZSM5 type zeolite having a silica alumina molar ratio of 1040 (determined by ICP method after completely dissolving the zeolite-containing compact catalyst) (containing 30% by mass of SiO 2 binder, 1. 6 mm ⁇ * 5 to 10 mmL H-type zeolite-containing shaped catalyst made by JGC Universal Co., Ltd. is dispersed in a 1N sodium nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite shaped product) and subjected to ion exchange treatment for 1 hour at room temperature. Repeated times. Next, filtration, washing with water and drying were performed to prepare a Na-type zeolite compact catalyst.
  • the reaction product was introduced directly into the gas chromatography (TCD, FID detector) from the reactor outlet from the start of the raw material supply, and the composition was analyzed in a timely manner. The reaction was continued until dimethyl ether was confirmed in the reactor outlet product gas. At 35 hours, dimethyl ether was detected. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Fixed bed reaction (verification of effect of silver loading) A molded body catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that the 0.0020N silver nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molded body) was replaced with a 0.0015N silver nitrate aqueous solution (10 cc / g-zeolite molded body) in Step 1. E was prepared. In step 2, the formed body catalyst E is replaced with the formed body catalyst D, and a steaming process is performed. In step 3, the formed body catalyst D after the steaming process is replaced with the formed body catalyst E after the steaming process. The methanol conversion reaction was performed. The results are shown in Table 2.
  • the silver content of the compact catalyst E before the steaming treatment as measured by fluorescent X-ray analysis was 0.057% by mass, and the silver cation occupancy with respect to the zeolite cation site was 23.6%. Further, the proton amount of the shaped catalyst E after the steaming treatment in Step 2 was 0.0015 mmol / g-zeolite. Further, in Step 3, dimethyl ether was detected at 52 hours. The results are shown in Table 2.
  • Step 2 a compact catalyst containing ZSM-5 type zeolite with a molar ratio of silica alumina before exchange of sodium and silver was 1,040 (containing 30% by mass of SiO 2 binder, 1.6 mm ⁇ * 5
  • a methanol conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that it was changed to an H-type zeolite-containing shaped catalyst (formed catalyst F) manufactured by JGC Universal Co., Ltd. Further, the methanol conversion reaction was similarly performed for the compact catalyst F in which the steaming treatment conditions in Step 2 were changed from 36 hours to 12 hours and 72 hours, respectively.
  • the results are shown in Table 3. In the molded body catalyst having a steaming time of 72 hours, the reaction was stopped because dimethyl ether was detected by sampling 4 hours after the start of the reaction.
  • the compact catalyst D is an H-type zeolite-containing compact catalyst containing ZSM-5 type zeolite having a silica-alumina molar ratio of 42 (containing 50% by mass of SiO 2 binder, compression molding, 6-20 mesh crush classification) Article)
  • a methanol conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that (molded catalyst G) was used. The results are shown in Table 3.
  • the zeolite-containing shaped body catalyst in this embodiment can control the amount of silver supported by changing the concentration of the liquid to be treated for ion exchange treatment. It has been found that at least it is possible to carry out very delicate activity control required as a catalyst used in this embodiment for producing a lower olefin from methanol and / or dimethyl ether. On the other hand, it has been found that it is at least important to select the silica-alumina molar ratio when an H-ZSM-5 type zeolite-containing shaped catalyst is used as the catalyst.
  • the H-ZSM-5 type zeolite having a silica alumina molar ratio of 1000 is adopted and further subjected to the steaming treatment, the deterioration resistance performance of the zeolite-containing shaped catalyst of this embodiment is not reached. It is at least known that the activity is greatly reduced when the steaming treatment conditions are supplemented, and the very delicate activity control required as a catalyst used in this embodiment for producing a lower olefin from methanol and / or dimethyl ether is obtained. At least, it has been found that it is difficult to optimize with pretreatment conditions.
  • Example 4 Fixed bed reaction / regeneration cycle test (evaluation of catalyst permanent deterioration)
  • the catalyst E used in the fixed bed reaction evaluation in Example 3 was collected and baked in a muffle furnace at 580 ° C. for 5 hours to remove and regenerate the coke adhered to the catalyst.
  • methanol conversion reaction was carried out in the same manner as in Step 3: Contacting Step of Example 3. The presence or absence of catalyst activity deterioration was confirmed by evaluating the reaction results while repeating this reaction and regeneration treatment.
  • Example 5 Influence of catalyst pretreatment method For the purpose of confirming the reproducibility of the catalyst of this embodiment, verification equivalent to Example 3 was further performed twice.
  • catalyst E was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a part of the obtained catalyst E was steamed by the same method as in step 2 of Example 2 to obtain catalyst E-2S.
  • a part of the catalyst E was steamed by the same method as in step 2 of Example 2 to obtain catalyst E-3S.
  • the proton amounts of catalyst E-2S and E-3S were 0.0013 and 0.0015 mmol / g-zeolite, respectively.
  • the contacting step was performed in the same manner as in Step 3 of Example 2. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 3.
  • Example 6 Influence of catalyst pretreatment method
  • the catalyst E obtained in Example 3 was treated under the following steaming treatment conditions. .
  • a catalyst H was prepared by compression-molding SAPO-34 having a Si / Al / P molar ratio of 2 / 12.6 / 9.9. The catalyst H was crushed and classified into an 8 to 20 mesh catalyst, and 8.56 g of the catalyst was packed into a stainless steel fixed bed reaction tube (cross-sectional area 1.6 cm 2 ) having an inner diameter of 15 mm and attached with a thermometer sheath tube. The reaction was carried out under conditions.
  • Raw material supply rate Methanol 6.2 g / hr, nitrogen 18 NCCM Reaction pressure: 0.14 MPa / G Reaction temperature: 420 ° C.
  • WHSV 0.72 hr ⁇ 1 The results are shown in Table 6.
  • the SAPO-34 catalyst system showed high selectivity for lower olefins, but had low activity and required a large amount of catalyst. Moreover, the activity deterioration was remarkable, and dimethyl ether and methanol were detected at the time of sampling for only 5.83 hours. Therefore, this catalyst is extremely disadvantageous for industrial implementation.
  • Example 7 Fixed bed reaction using dimethyl ether raw material
  • heat generation during dehydration reaction to dimethyl ether is large, and it is difficult to maintain a uniform catalyst layer temperature. Therefore, the evaluation reaction was conducted by supplying dimethyl ether and water.
  • the steamed shaped molded catalyst E4.56 g used in Example 3 was charged into a 15 mm inner diameter stainless steel fixed bed reaction tube (cross-sectional area 1.6 cm 2 ) provided with a thermometer sheath tube, and the temperature was 550 ° C.
  • Dimethyl ether conversion reaction was carried out under the conditions of a pressure of 0.10 MPaG, a dimethyl ether flow rate of 8.2 g / hr, and steam of 3.2 g / hr (LV 3.16 cm / sec, contact time 1.3 sec).
  • the change of reaction temperature profile was suppressed and it adjusted with the external electric furnace suitably so that the catalyst layer average temperature might be set to 550 degreeC.
  • the reaction product was directly introduced into the gas chromatography (TCD, FID detector) from the reactor outlet from the start of the raw material supply, and the composition was analyzed. The reaction continued for 24 hours, but no unreacted dimethyl ether was detected. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Examples 8 and 9 In Comparative Examples 8 and 9, the compacted catalyst E after the steaming treatment was subjected to the compacted catalyst F after the 36-hour steaming treatment used in Comparative Example 4 and the 36-hour steaming treatment used in the Comparative Example 5, respectively.
  • a dimethyl ether conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the molded product catalyst G was used. The reaction continued for 24 hours, but no unreacted dimethyl ether was detected in any case. The results are shown in Table 7.
  • Example 8 Fixed bed reaction with dimethyl ether / olefin raw material
  • dimethyl ether and water were supplied, and as a mixed system with the olefin raw material, a fixed bed evaluation reaction was performed by supplying 1-butene gas.
  • the steamed shaped catalyst E7.7 g used in Example 3 was charged into a stainless steel fixed-bed reaction tube (cross-sectional area 1.6 cm 2 ) having an inner diameter of 15 mm with a thermometer sheath tube, and the temperature was 550 ° C.
  • it adjusted with the external electric furnace suitably so that the catalyst layer average temperature might be set to 550 degreeC.
  • the reaction product was directly introduced into the gas chromatography (TCD, FID detector) from the reactor outlet from the start of the raw material supply, and the composition was analyzed. The reaction continued for 24 hours, but no unreacted dimethyl ether was detected. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 From the results of Example 8 and Comparative Example 10, this embodiment has higher yields of ethylene and propylene among lower olefins by simultaneously supplying dimethyl ether (that is, methanol) as compared to a butene-only raw material system. That is, it has been at least found that C4 and C5 olefins can be recycled.
  • dimethyl ether that is, methanol
  • the catalyst using methanol and / or dimethyl ether as a raw material is required to have very delicate activity control, but the zeolite-containing shaped body catalyst of the present embodiment can prepare a catalyst having a desired activity by a simple method. Is also possible. These facts are extremely advantageous when the present embodiment is industrially implemented.

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Abstract

本発明は、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料とゼオライト含有成形体触媒とを反応器内で接触させる接触工程を有し、当該原料は該原料の総量に対し当該メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を１０質量％以上含み、当該ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは下記（１）～（４）を満たす、低級オレフィンの製造方法を提供する： （１）該ゼオライトは、中間細孔径ゼオライトである （２）該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない （３）該ゼオライトは、銀を含む （４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、８００以上２０００以下である。

Description

低級オレフィンの製造方法
　本発明は、低級オレフィンの製造方法に関する。
　近年、エチレン及びプロピレンのような低級オレフィンを製造する方法の中で、メタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が、注目されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレンとメタノールとからプロピレンを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらの方法に用いられる触媒としては、ゼオライト触媒が提案されており、具体的にはＳＡＰＯ－３４型とＺＳＭ－５型の２種類が提案されている。
　例えば、特許文献１には、メタノールを低級オレフィンに転化させる触媒、ならびにこの触媒の製造方法及び使用方法が開示されている。その開示の中では、ＳＡＰＯ－３４型のゼオライト触媒が、特別な触媒とされている。
　また、特許文献２には、移動床式反応器を含む反応器で、オキシジェネレート供給原料をプロピレンに選択的に転化するための連続プロセスが開示されている。具体的には、モレキュラシーブを含み、オキシジェネレートの少なくとも一部をＣ３オレフィンに転化する能力と、Ｃ２及びＣ４オレフィンをＣ３オレフィンに相互転化する能力とを有する二元機能触媒粒子により、該原料をプロピレンに転化させる方法が開示されている。該二元機能触媒としては、ＺＳＭ－５に相当する構造、ＳＡＰＯ－３４に相当する構造を有するゼオライトが用いられることも開示している。
　さらに、特許文献３には、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを原料としてプロピレンを製造する方法において、未反応エチレンのリサイクル量が少なく、設備費、用役費が低い新規なプロセスを提供するものが開示されている。該特許文献に記載の実施例で用いられている触媒は、シリカアルミナモル比が１１００のＨ－ＺＳＭ－５型ゼオライトである。
　またさらに、特許文献４には、プロピレンの収率を向上し、高付加価値の芳香族化合物を取り出し、芳香族化合物を含まない高品質ガソリンを得る方法が開示されている。該特許文献記載の方法は、反応器中の触媒上でジメチルエーテルを反応させて低級オレフィン類、およびガソリン炭化水素を含む反応混合物を得、これを第一分離装置でＣ５オレフィン混合物とＣ５以上のガソリン混合物および水相に分離し、Ｃ５以上のガソリン混合物を第二分離器に供給し、混合物中に含まれる大部分の芳香族化合物を分離回収し、残留分の少なくとも一部をリサイクル流として反応器に循環することを特徴とする方法である。用いる触媒は、ＺＳＭ－５型が好ましいとされている。
　さらにまた、特許文献５には、実質的にプロトンを含まず、銀を含有する中間細孔径ゼオライト含有触媒が開示されている。該特許文献では、Ｃ４～Ｃ１２オレフィンを含有する炭化水素からのエチレン及びプロピレンの製造方法を開示している。
特開２００８－５４４９４１号公報 特開２００８－５０４２７３号公報 特開２００８－１０６０５６号公報 米国公開特許２００９／０１２４８４１号公報 国際公開２０００／１０９４８号パンフレット
　しかしながら、上述した従来技術におけるゼオライト触媒を用いて、メタノール及び／又はジメチルエーテルから工業的に低級オレフィンを製造する場合に、少なくとも以下の課題がある。
　まず、ＳＡＰＯ－３４型のゼオライト触媒は、その細孔径が小さいことに起因して、コーキングによる活性劣化が顕著である。そのため、循環流動床システムにおいて低級オレフィンを製造するためには、多大な触媒の循環が必要となる。また、コーキングによる触媒の活性劣化が顕著であるために、得られたオレフィン類をリサイクルさせて、さらに低級オレフィンを得ることができない。これらの特徴は、工業的に実施する上で、不利と言わざるを得ない。
　一方、ＺＳＭ－５型のゼオライト触媒を用いるメタノール及び／又はジメチルエーテルを原料とする低級オレフィンの製造方法では、適度な活性に制御せず、活性が高すぎる場合には、副生成物である芳香族化合物の選択率が高くなり、プロピレンの選択率が低下する。これと同時に、コーキングによる触媒劣化が速くなってしまうことも問題である。ここで、コーキングにより活性が劣化した使用済触媒は、該コークを空気燃焼することで再生することが可能である。ただし、当該再生に於いて発生する水蒸気は、ゼオライト骨格の脱アルミニウムを促進する為、当該再生では回復できない触媒の活性劣化を引き起こしてしまう。また、この脱アルミニウムによる劣化は、コーク量が多いほど、進行が顕著である。
　また、活性が低すぎる場合には、メタノール及び／又はジメチルエーテルを完全に転化せしめる為に多量の触媒が必要となってしまう。よって、ＺＳＭ－５型のゼオライト触媒を用いて低級オレフィンを製造する場合は、活性制御の目的で未使用触媒（調製後、接触工程に供していない触媒）に前処理を施すことにより、活性を最適化することが必要である。
　しかしながら、ＺＳＭ－５型のゼオライト触媒に前処理を施して、その活性を最適化した場合には、該活性の適正範囲が非常に狭いことに起因して、公知の前処理による触媒活性最適化では、適正範囲に調整された活性の再現性が乏しい。従って、工業的実施の為に、触媒の前処理による収率及び活性の最適化を容易に、かつ、再現性良く行うことができる方法を見出すことが必要である。
　そこで、本発明は、長期に亘って安定的に、高収率の低級オレフィンを得ることのできる、低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所望範囲量のメタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料と、所定のゼオライト触媒とを反応器内で接触させる接触工程を有する、低級オレフィンの製造方法を用いることによって、長期に亘って安定的に、高収率の低級オレフィンを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料と、ゼオライト含有成形体触媒と、を反応器内で接触させる、接触工程を有し、
　前記原料は、該原料の総量に対し、前記メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を、１０質量％以上含み、
　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、下記（１）～（４）を満たす、低級オレフィンの製造方法：
（１）該ゼオライトは、中間細孔径ゼオライトである
（２）該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない
（３）該ゼオライトは、銀を含む
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、８００以上２０００以下である。
［２］
　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、アルカリ金属をさらに含む、［１］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［３］
　前記ゼオライト含有成形体触媒は、水蒸気及び酸素の存在下、５００℃以上において加熱処理されている、［１］又は［２］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［４］
　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトのカチオンサイトに対する銀カチオン占有率が、１０％以上７０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［５］
　前記ゼオライト含有成形体触媒は、シリカをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［６］
　前記反応器は、流動床式、又は固定床式の反応器である、［１］～［５］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
［７］
　前記原料は、オレフィン類をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
　本発明の低級オレフィンの製造方法によれば、長期に亘って安定的に、高収率の低級オレフィンを製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔低級オレフィンの製造方法〕
　本実施形態の低級オレフィンの製造方法は、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料と、ゼオライト含有成形体触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）と、を反応器内で接触させる、接触工程を有する。また、当該原料は、該原料の総量（１００質量％）に対し、当該メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を、１０質量％以上含む。さらに、当該ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、下記（１）～（４）を満たす：
（１）該ゼオライトは、中間細孔径ゼオライトである
（２）該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない
（３）該ゼオライトは、銀を含む
（４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、８００以上２０００以下である。
ここで、本明細書において、低級オレフィンとは、炭素数２～５のオレフィンを指す（以下、炭素数を「Ｃ」と略す場合がある。）。また、好ましい低級オレフィンは、プロピレンである。
〔接触工程〕
　本実施形態の接触工程は、原料と、ゼオライト含有成形体触媒とを反応器内で接触させる工程である。また、接触工程において、原料は、さらにオレフィン類を含んでもよい。さらに、接触工程において、原料は、より高収率の低級オレフィンを得る観点から、本実施形態の低級オレフィンの製造方法により生成したオレフィン類の少なくとも一部をさらに含むことが好ましい。
＜原料＞
　本実施形態の原料は、少なくともメタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、オレフィン類をさらに含んでもよい。原料は、該原料の総量（１００質量％）に対して、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を、１０質量％以上含み、２５質量％以上含むことが好ましい。原料中に含まれるメタノールとジメチルエーテルとの合計量は１００質量％以下であり、オレフィン類を含む場合には該合計量が９０質量％以下であることが好ましい。
　本明細書において、「原料の総量」には、メタノール及びジメチルエーテルとオレフィン類との質量が含まれ、それ以外の化合物は原料には該当するとしても、原料の総量には含まれない。よって、オレフィン類を含まない場合には、当然に、原料は、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を、１００質量％含むこととなる。
　本実施形態のオレフィン類は、炭素数２～８のオレフィン類が好ましく、炭素数２～６のオレフィン類がより好ましい。これらのオレフィン類は、メタノール及びジメチルエーテルに混合した原料として供給されることが好ましい。また、本実施形態のゼオライト触媒と接触させて得られた製品成分から、従来公知の蒸留精製工程により、所望の低級オレフィン類を分離回収し、それ以外のオレフィン類の一部又は全量をリサイクルすることもできる。なお、本明細書でいう「オレフィン類」とは、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンをも含み、ジエン、アルキン類を含んでいてもよい。本実施形態において、生成したオレフィン類の少なくとも一部をリサイクルすることにより、本実施形態の目的とする低級オレフィンを効率よく得ることができる傾向にある。
　反応生成物中には、低級オレフィンの他に、炭素数６以上のオレフィン類、及び、少量の芳香族炭化水素が存在する。ここで、反応生成物から所望の低級オレフィンを分離回収し、残留分中に含まれる炭素数２～８のオレフィン類を反応器にリサイクルすることにより、さらに所望の低級オレフィンの収率をより向上させることができる傾向にある。
　また、メタノール及び／又はジメチルエーテルを原料とする為、反応場には脱離した水由来の水蒸気が共存する。一般的に、従来の触媒に含まれるゼオライトは高温水蒸気により脱アルミニウムして劣化をする事が知られているが、本実施形態の触媒では、水蒸気共存下であっても、ゼオライトの劣化が起こりにくい。よって、本実施形態の接触工程において、本実施形態の触媒を、水蒸気を分離する事なく使用することが可能である。
　所望の低級オレフィンを分離回収し、残留分のリサイクル比率（原料としてリサイクルせしめる質量比率）は、原料の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上９０質量％以下である。
　また、リサイクルに供さない残留分からは、芳香族炭化水素の回収も可能である。さらに、原料を反応器に供給する際、希釈ガスを混合してもよい。その希釈ガスとしては、例えば、水素、メタン、水蒸気、窒素等の不活性ガスが挙げられるが、好ましくは水素以外である。これは、水素は、触媒のコーキング劣化を抑制する傾向があるが、生成プロピレン等の水素化反応を引き起こし、プロピレン純度（Ｃ３留分中のプロピレン濃度［モル％］：プロピレン／（プロピレン＋プロパン）×１００）の低下を招くためである。工業的に低級オレフィンの製造を実施する上で、プロピレン純度が高いことは重要である。本実施形態においては、水素を用いなくても、触媒のコーキング劣化は小さく、安定な運転が可能である。
＜ゼオライト含有成形体触媒＞
（中間細孔径ゼオライト）
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、主触媒成分としてゼオライトを含む。当該ゼオライトは、中間細孔径ゼオライトである。中間細孔径ゼオライトとは、５．０Å以上６．５Å以下の細孔径を有するゼオライトをいう。また、「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。
　中間細孔径ゼオライトとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８型のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましい。ゼオライトの構造タイプは、粉末Ｘ線解析装置を使い、公知のゼオライト回折パターンと比較することで確認できる。
（プロトン量）
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、実質的にプロトンを含まない。実質的にプロトンを含まないとは、後述する実施例に記載の液相イオン交換／濾液滴定法によって求める、ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。
　液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９－３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１－５２７（１９８９）等に記載されている方法である。該方法を用いた本実施形態におけるプロトン量の測定は以下の様にして行う。空気中で焼成したゼオライト含有成形体触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、触媒を濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収した触媒を純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、触媒中に含まれるゼオライト質量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。プロトン量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　アンモニウムイオン型、及び、多価金属カチオン型のゼオライトは、加熱処理によりプロトンを生成する。従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有成形体触媒を焼成処理する。
（銀を含む）
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、銀を含む。銀を含むとは、ゼオライトが、銀に対応する陽イオン（銀イオン）の状態で銀を含むことを意味する。ゼオライトに銀を含有させる方法としては、例えば、銀を含有していないゼオライト又はゼオライト含有成形体触媒を、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる方法が挙げられる。イオン交換法によってゼオライトに銀を含有させる場合には、銀の塩を用いることが好ましく、銀の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、及び硫酸銀が挙げられる。
　陽イオンとしてゼオライトに含有される銀の量は、特に限定されない。しかし、後述するように、本実施形態のゼオライトのシリカアルミナモル比は８００以上２０００以下であるので、そのイオン交換容量と、ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライト含有量とから、その好ましい含有量は定まる。そこで、銀の量を、ゼオライトのカチオンサイトに対する銀カチオンの占有率で示すことができる。即ち、ゼオライトのカチオンサイトに対する銀カチオンの占有率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは１０％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上３０％以下である。占有率が１０％以上であることで、反応の活性を十分とすることができる傾向にあり、占有率が７０％以下であることで、イオン交換率が高くなりすぎることに起因して、活性が高くなりすぎることを抑制できる傾向にある。
　ゼオライト又はゼオライト含有成形体触媒中の銀の含有量は、公知の方法、例えば、Ｘ線蛍光分析法により定量できる。一方、カチオンサイトに対する銀カチオンの占有率は、ゼオライト含有成形体触媒を硝酸ナトリウム溶液でイオン交換し、ろ液中の銀イオン量を測定することで、定量可能であり、本方法により、ゼオライトのカチオンサイトにある銀とそれ以外の銀を区別することができる。なお、カチオンサイトに存在しない銀は、そのイオン交換により溶出しない。また、本実施形態のいう、カチオンサイトに対する銀カチオンの占有率は、後述する実施例に記載の分析方法によって求められる該ゼオライトのシリカアルミナ比、そこから算出されるアルミニウム含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対するカチオンサイトに存在する銀量（ｍｍｏｌ／ｇ）の比率で示すものである。なお、触媒中の銀の含有量は、後述する本実施形態のスチーミング処理の前後において、変化しない。
　本実施形態のゼオライトは、上述の様に実質的にプロトンを含まないので、銀カチオンで交換された残りのカチオンサイトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。即ち、ゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンを含む。この金属の陽イオンは、好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンであり、より好ましくはナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンである。即ち、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、銀との両方を含有するゼオライトである。なお、銀同様に、「アルカリ金属をさらに含む」とは、対応する陽イオンの状態で含むことを意味し、例えば、０．１Ｎの硝酸でイオン交換し、ろ液中のアルカリ金属イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することで、カチオンサイトに存在するアルカリ金属を定量できる。なお、カチオンサイトに存在しないアルカリ金属は、上記イオン交換により溶出しない。ゼオライトのカチオンサイトに対するアルカリ金属カチオンの占有率は、上記に記載した銀カチオン占有率、プロトン酸量との兼ね合いで定まるものであり、好ましくは３０％以上９０％以下、より好ましくは５０％以上９０％以下、さらに好ましくは７０％以上９０％以下の範囲である。
　例えば、本実施形態のゼオライトとして、銀／ナトリウムカチオン交換型に調製する場合には、ゼオライト中のカチオンサイトでない部分にアルカリ成分が存在すると、一部の銀が銀カチオンとして担持出来ないため、触媒を成形するときには、ゼオライトはプロトン型に転換しておくことが好ましい。従って、プロトン型ゼオライトとして成形されたゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトを先ず、ナトリウム型に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる）し、ナトリウム型（非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入（好ましくは硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好ましい。他には、ゼオライト含有成形体触媒を構成する、ゼオライト以外の成分中のアルカリ金属成分の含有量を制御することにより、ゼオライトを予め、イオン交換せしめた後に、成形体触媒として加工調製することも可能である。
（シリカアルミナモル比）
　本実施形態のゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、８００以上２０００以下である。シリカアルミナモル比が８００未満であると、プロピレンを含む低級オレフィンの選択率が低下し、また、転化反応に伴うコーキングによるゼオライト含有成形体触媒の劣化が速くなる。例えば、本実施形態の製造方法を固定床２塔スウィング方式で実施する場合においては、その切り替え頻度が速くなるため、再生頻度が増加する。従って、再生劣化の進行を加速させてしまう。一方、シリカアルミナモル比が２０００を超えると、触媒調製上の問題が生じる。高シリカアルミナモル比ゼオライト含有成形体触媒の触媒活性を維持するために、同等量の銀含有量に調製する際は、ゼオライトの銀カチオン占有率を高める必要がある。しかし、本実施形態のゼオライトをイオン交換によって、非プロトン、銀交換型に調製する際、銀カチオン占有率を高めようとすると、次第に交換効率が悪化する。これを回避するには、交換液中の金属濃度を上げる必要があるが、ゼオライトのシリカアルミナモル比が２０００を超えると、アルカリ金属によるイオン交換、銀によるイオン交換がともに進行し難いため、本実施形態の製造方法を工業的に実施する場合において、触媒調製に長期間を要し、また、イオン交換の回数の増加が必要となる。また、過剰な薬液量が必要となり、伴って発生する廃液量も過大となるなどの問題が発生する。
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトのシリカアルミナモル比は、好ましくは８００以上１５００以下、より好ましくは９００以上１２００以下である。ゼオライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えば、アルカリ水溶液又はフッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法により分析して求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態のゼオライトとして、例えば、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケート、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。
＜バインダー＞
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダー又は成形用希釈剤（マトリックス）（以下、両者をあわせて「バインダー等」ともいう。）として、上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成形し、得られた成形体を触媒として用いる。触媒の強度及び触媒性能の観点から、好ましくは、アルミナ、シリカであり、触媒上に不要な酸点を形成しないという観点から、より好ましくは、シリカである。
　シリカの原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、水ガラス（ケイ酸ソーダ）、ヒュームドシリ力が挙げられ、これらの中では、コロイダルシリカが好ましく、Ｎａ含有量の少ないＮＨ４安定型のコロイダルシリカがより好ましい。
　本実施形態の接触工程を固定床で行う場合、ゼオライトとバインダーを、公知の方法、例えば、押出成形、打錠成形により成形することが好ましい。
　本実施形態の接触工程を流動床で行う場合、流動床に適した微粒球状にスプレードライ法にて成形することが好ましい。上記の通り、触媒性能の観点から、シリカのバインダー等が好ましい。バインダー等としてコロイダルシリ力を用いる場合には、シリ力の粒子径は、小さい方が好ましく、より好ましくは４．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、４．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。粒子径の小さいコロイダルシリ力を用いることにより、流動床用のシリカを含むゼオライト含有成形体触媒の耐摩耗性が向上する傾向にある。ここで、シリ力の粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。バインダー等を用いる場合には、それらの含有量は、ゼオライトとバインダー等との総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲である。
　また、シリカの原料としてコロイダルシリカを選択する場合には、スプレードライ原料混合液中に、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を存在させることが好ましい。ここでいう「水溶性化合物」とは、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を有する化合物である。水溶性化合物としては、それぞれのアンモニウム塩が好ましく、より好ましいのは、硝酸アンモニウムである。
　これらの水溶性化合物は複数を同時に使用することもできる。スプレードライ原料混合液中にこれらの水溶性化合物を存在させることによって、耐摩耗性に優れ、内部に空隙の少ない密な構造を有するゼオライト含有成形体触媒を得ることができる傾向にあるので、流動床反応の触媒用途に好適である。
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、プロピレン収率の向上、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、接触工程に供するに先立つ前処理として、触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上で加熱処理（以下、「スチーミング処理」ともいう。）されていることが好ましく、５００℃以上９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上でスチーミング処理されていることがより好ましい。ここでのスチーミング処理は、上記の水蒸気分圧に制御する為、スイープガスとして、窒素、空気、及び、その混合ガスの共存下で行われる。スチーミング処理は、好ましくは、酸素共存下で行われ、より好ましくは、少なくとも０．１モル％以上の酸素共存下で行われる。酸素共存下でスチーミング処理を行う場合は、所望の活性の触媒を再現性よく得ることができるが、これは、酸素共存下でスチーミング処理が行われる場合には、ゼオライトのカチオンサイトにある銀が安定に存在できるためであると推測している。
　一般的にゼオライト及びゼオライト含有成形体触媒の活性制御の方法として、上述のスチーミング処理を用いることができる。しかし、従来のＨ型ゼオライト触媒を使用する場合において、該処理方法を用いて、好適な性能の範囲が狭い本実施形態の反応に最適な触媒を調製するのは困難である。対して、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、銀担持量と、スチーミング処理とにより、本実施形態の低級オレフィンの製造方法に相応しい所望性能の触媒を容易に、かつ、再現性よく調製することができる。
　本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００℃以上７００℃以下の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以下、この処理を「再生処理」ともいう。）。上述の様に、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、かかる再生処理の際にも、通常のＨ型ゼオライト触媒で問題となる再生処理に伴う脱アルミニウムを生じ難い。
　再生処理は、公知の方法で実施できる。固定床では、例えば、２塔スウィング方式として、反応及び再生を交互に行うこともできる。また、流動床方式では、反応器から、抜き出した触媒を再生して戻す方法、再生器を併設して、反応器と再生器を触媒の一部を循環させながら再生する方法が採用できる。また、触媒に堆積したコーク量は、熱重量測定等、抜出触媒の再生前後の質量変化から求めることができる。
　本実施形態の接触工程では、ゼオライト含有成形体触媒を、反応器内に充填して、原料の接触転化反応を行う。反応温度は、好ましくは４００℃以上６００℃以下、より好ましくは４５０℃以上５８０℃以下である。反応操作圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下である。触媒の質量に対する、原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈｒ－１以上１００ｈｒ－１以下であり、より好ましくは１ｈｒ－１以上１０ｈｒ－１以下である。
＜反応器＞
　本実施形態の反応器は、固定床式、移動床式、流動床式、及び気流搬送式のいずれの反応器も利用できるが、流動床式、又は固定床式であることが好ましく、反応活性及び温度制御が容易となる観点から、流動床式であることがより好ましい。ここで、メタノールから脱水反応によるジメチルエーテルの生成反応は、２３ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。従って、固定床で実施する場合には、原料メタノールから一段で反応せしめようとする場合には、触媒層の温度制御が比較的に困難となる傾向にある。
　　２ＣＨ３ＯＨ　→　ＣＨ３ＯＣＨ３　＋　Ｈ２Ｏ　（２３ｋＪ／ｍｏｌ）
　従って、反応器を２器として、第一の反応器にてジメチルエーテルを合成し、第二の反応器にて低級オレフィンを製造する方法、反応器の上下に触媒を充填しておき、上段の触媒にてジメチルエーテルを合成し、下段の触媒で低級オレフィンを製造する方法を採ることも可能である。この際、ジメチルエーテル合成反応においても本実施形態のゼオライト含有成形体触媒を用いてもよいし、従来公知の方法で、従来公知のアルミナ触媒等をジメチルエーテル合成用触媒として用いることもできる。
　以上、本明細書内にて開示する様に、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、高いプロピレン（オレフィン）収率を実現するとともに、コーキングによる劣化、コークを燃焼させる再生処理時の劣化を起こし難いため、固定床式の反応器を用いても、長期間にわたりプロピレンを安定して製造することが可能となる。また、流動床式の反応器を用いる場合にも、触媒の循環再生処理の頻度が低くてもよく、経年劣化も起こし難いので触媒メイクアップ量が少なくて済む。また、本明細書で開示する方法によれば、該性能を有する最適な活性に制御された触媒を容易に、かつ、再現性良く調製することができる。これらの特徴は、本実施形態を工業的に実施する上で極めて有利である。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の物性及び評価を求めるための分析方法は以下の通りである。
（物性１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量
　乳鉢でらいかいし、空気中４００～６００℃の温度で焼成したゼオライト含有成形体触媒２．５ｇを、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍＬ中で氷冷下１０分間イオン交換を行った。得られた混合物を濾過した後、５０ｍＬの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収した。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からプロトン量を求め、これをゼオライト含有成形体触媒中のゼオライト含有量から、ゼオライト質量基準として換算し、プロトン量とした。
（物性２）シリカアルミナ比
　ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加えた。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中で１５～７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめた。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算した。以下に、ＩＣＰ装置及びその測定条件を示す。
　装置：ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８　ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
　珪素測定波長　　　　：　２５１．６０ｎｍ
　アルミニウム測定波長：　３９６．１５２ｎｍ
　プラズマパワー　　　：　１．０ｋｗ
　ネブライザーガス　　：　０．２８Ｌ／ｍｉｎ
　シースガス　　　　　：　０．３～０．８Ｌ／ｍｉｎ
　クーラントガス　　　：　１３Ｌ／ｍｉｎ
（評価１）メタノール及び／又はジメチルエーテル転化率、及び各成分の収率
　転化率（メタノール及び／又はジメチルエーテル基準の転化率）は、下記式によって算出した。
　転化率＝｛（原料中のメタノール＋ジメチルエーテル）－（出口製品ガス中のメタノール＋ジメチルエーテル）×１００｝／（原料中のメタノール＋ジメチルエーテル）（質量％）
また、各成分の収率は、生成物中の水分量を除いた炭化水素基準の濃度（質量％）とした。
（評価２）ＰＹ純度
　プロピレン純度（表中、「ＰＹ純度」と示す。）は、生成物であるＣ３留分（プロピレンとプロパン）中のプロピレン濃度［モル％］であり、下記式から算出して求めた。
　プロピレン純度［モル％］＝プロピレン［モル］／（プロピレン［モル］＋プロパン［モル］）×１００
［実施例１］流動床反応
（工程１：触媒原料混合物の調製）
　コロイダルシリ力（シリ力含有量３４質量％）８８２ｇを撹拌しながら、６１質量％硝酸水溶液（和光純薬製、特級試薬）１８ｇを添加しｐＨ＝１とした後、水溶性化合物として硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１００ｇをさらに添加した。このシリカ溶液を撹拌しながら、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製のＮＨ４型ＭＦＩ－１０００ゼオライト（商品名「ＺＤ０５０２０」、当該ゼオライトのシリカアルミナモル比は、完全溶解させてＩＣＰで測定したところ、９８０であった）３００ｇを加え、最後に水１０３４ｇを加えて、触媒原料の固形分含有量が３０質量％となるよう調整し、２５℃でさらに１時間撹拌して、触媒原料混合物を得た。
（工程２：噴霧乾燥工程）
　得られた触媒原料混合物を、スプレードライヤー（大川原化工機社製の型式ＯＣ－１６）を用いて噴霧乾燥することにより、乾燥体を得た。噴霧にはディスク型アトマイザーを用い、熱風入口温度２３０℃、出口温度１３０℃で行った。
（工程３：焼成工程）
　得られた乾燥体をマッフル炉にて、空気雰囲気下７００℃で１時間焼成し、ゼオライト含有成形体触媒（シリカバインダー５０質量％含有、平均粒子径５５μｍ）を得た。
（工程４：酸交換工程）
　得られたゼオライト含有成形体触媒を１Ｎ－硝酸水溶液中に（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を行った。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｈ交換型ＺＳＭ－５／ＳｉＯ２成形体触媒（成形体触媒Ａ）を調製した。
（工程５：イオン交換工程）
　得られた成形体触媒Ａを、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）中に分散させ、室温下で１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ－５／ＳｉＯ２成形体触媒を調製した。これを、０．０００５４Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）中に分散させ、室温下で２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して成形体触媒Ｂを調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される成形体触媒Ｂの銀含有量は０．０４６５質量％であった。なお、別途、イオン交換法で求めた銀含有量は、０．０４７質量％とほぼ一致した。また、原料ゼオライトのシリカアルミナ比９８０から、該ゼオライトカチオンサイトに対する銀カチオン占有率は、２５．７％であった。
（工程６：スチーミング処理工程）
　得られた成形体触媒Ｂを、内径２３．９ｍｍφで、触媒支持とガス供給器としてのＳＵＳ製金網（目開き１０μｍ）を設置しているステンレス製流動床型反応器に４０ｇ充填し、温度６５０℃、圧力０．２ＭＰａＧ、スチーム流量９．６ｇ／ｈｒ、空気５３０ＮＣＣＭの条件（スチーム濃度２７．３ｍｏｌ％、酸素濃度１５．３ｍｏｌ％）で２４時間スチーミング処理を行った。スチーミング処理後の成形体触媒Ｂのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１２ｍｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
（工程７：接触工程）
　スチーミング処理後の成形体触媒Ｂ２５．５ｇを、内径２３．９ｍｍφで、触媒支持ガス供給器としてのＳＵＳ製金網（目開き１０μｍ）を設置しているステンレス製流動床型反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａＧ、メタノール流量２５．０ｇ／ｈｒの条件（ＬＶ２．２ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間２．９５ｓｅｃ）にてメタノール転化反応を行った。原料供給開始直後から、反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。なお、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
（ガスクロマトグラフ分析条件）
　装置： 島津製作所社製の商品名「ＧＣ－１７Ａ」
　カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製のカスタムキャピラリーカラム、商品名「ＳＰＢ－１」（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フィルム厚３．０μｍ）
　サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００～３００℃に保温）
　昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２２分間保持する。
　スプリット比：２００：１
　キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
　ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
　測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替えた。適宜、反応生成物の分析を実施しながら、１００時間継続して反応を行った。各時間（実施例１では、４時間、２５時間、５０時間、１００時間）での分析結果を表１に示す。
［比較例１］
　工程５において、成形体触媒Ｂの調製を行わず、工程６において、成形体触媒Ｂを成形体触媒Ａに替えてスチーミング処理を行い、工程７において、スチーミング処理後の成形体触媒Ｂを、そのスチーミング処理後の成形体触媒Ａに替えてメタノール転化反応を行った他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　工程６において、２４時間スチーミング処理を４８時間スチーミング処理に変えた他は、比較例１と同様に実施した。メタノール転化反応の開始から３時間目で、反応器出口のガスを分析評価した。その結果、ジメチルエーテルが検出され、メタノール脱水反応が完結していないことが判ったので、反応評価は中止した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　工程１において、ＮＨ４型ＭＦＩ－１０００ゼオライトを、クラリアント触媒株式会社製の商品名「ＭＦＩ－２４０」（公称シリカアルミナ比が２４０のＺＳＭ－５型ゼオライト）に替えて触媒原料混合物を調製した他は比較例１と同様に実施した。即ち、工程２～４を行った結果、成形体触媒Ｃを得て、その成形体触媒Ｃを用いて工程６、７を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び比較例１～３から、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒を用いた製造方法は、Ｈ－ＺＳＭ－５型触媒を用いた製造方法に比べ、芳香族収率が低く、プロピレン等の低級オレフィン収率が高く、また、極めて高い耐コーキング劣化性能を発現していることが判った。また、触媒としてＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを用いた場合、そのシリカアルミナモル比を選択することが、プロピレン収率向上の為に重要であることが少なくとも判った。しかし、シリカアルミナモル比９８０のＨ－ＺＳＭ５を採用し、これにスチーミング処理を施したとしても、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒を用いた製造方法で得られたオレフィン収率、耐劣化性能には及ばなかった。この成績差をスチーミング処理条件で補おうとすると、大きく活性を低下させてしまうことが明らかとなり、Ｈ－ＺＳＭ－５型触媒では、スチーミング処理条件による活性制御が難しいことが少なくとも判った。
［実施例２］固定床反応
　次に、本実施形態の作用効果と関連する、触媒活性の制御方法について、メタノールを原料とする固定床反応によって検討した。
（工程１：イオン交換工程）
　シリカアルミナモル比が１０４０（該ゼオライト含有成形体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＺＳＭ５型ゼオライトを含有した成形体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５～１０ｍｍＬ　日揮ユニバーサル株式会社製）のＨ型ゼオライト含有成形体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）中に分散させ、室温下で１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ型ゼオライト成形体触媒を調製した。これを、０．００２０Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）中に分散させ、室温下で２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して成形体触媒Ｄを調製した。蛍光Ｘ線分析で測定される成形体触媒Ｄの銀含有量は０．０８４質量％であった。また、銀の該ゼオライトカチオンサイトに対する銀カチオン占有率は、３４．８％であった。
（工程２：スチーミング処理工程）
　得られた成形体触媒Ｄは、内径２７．２ｍｍφの石英ガラス製反応器に１０ｇを充填し、常圧下、温度６５０℃、スチーム流量３１．８ｇ／ｈｒ、窒素流量７３ＮＣＣＭ、空気１０３ＮＣＣＭの条件（スチーム濃度８０ｍｏｌ％、酸素濃度２．５ｍｏｌ％）で３６時間スチーミング処理を行った。スチーミング処理後の成形体触媒Ｄのプロトン量は、０．００１４ｍｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。
（工程３：接触工程）
　スチーミング処理後の成形体触媒Ｄの８．６ｇを、温度計鞘管を付設した内径１５ｍｍφステンレス製固定床反応管（断面積１．６ｃｍ２）に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａＧ、メタノール流量１２．３ｇ／ｈｒ、窒素３６ＮＣＣＭの条件（接触時間１．７６ｓｅｃ、ＷＨＳＶ１．４４ｈｒ－１）にてメタノール転化反応を行った。尚、反応温度プロファイルは経時的に変化する為、触媒層最高温度を５５０℃とする様に、適宜、外部電気炉にて調整した。原料供給開始から反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を適時、分析した。尚、反応は、反応器出口製品ガス中にジメチルエーテルが確認されるまで継続した。３５時間目に、ジメチルエーテルが検出された。結果を表２に示す。
［実施例３］固定床反応（銀担持量の効果検証）
　工程１において、０．００２０Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）を０．００１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ－ゼオライト成形体）に替えた以外は、実施例２と同様の方法により成形体触媒Ｅを調製した。工程２において、成形体触媒Ｅを、成形体触媒Ｄに替えてスチーミング処理を行い、工程３において、スチーミング処理後の成形体触媒Ｄを、そのスチーミング処理後の成形体触媒Ｅに替えてメタノール転化反応を行った。結果を表２に示す。蛍光Ｘ線分析で測定される、スチーミング処理前の成形体触媒Ｅの銀含有量は０．０５７質量％であり、該ゼオライトカチオンサイトに対する銀カチオン占有率は、２３．６％であった。また、工程２のスチーミング処理後の成形体触媒Ｅのプロトン量は、０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。さらに、工程３において、５２時間目に、ジメチルエーテルが検出された。結果を表２に示す。
［比較例４］
　次に、実施例２、３との比較として、従来のＨ型ゼオライト含有成形体触媒において、本実施形態の課題である、触媒活性の前処理による制御方法をスチーミング処理により行う方法について、メタノールを原料とする固定床反応によって検討した。
　工程２において、成形体触媒Ｄをナトリウム及び銀交換前のシリカアルミナモル比が１，０４０であるＺＳＭ－５型ゼオライトを含有した成形体触媒（ＳｉＯ２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５～１０ｍｍＬ　日揮ユニバーサル株式会社製）のＨ型ゼオライト含有成形体触媒（成形体触媒Ｆ）に替えた他は実施例２と同様の方法によりメタノール転化反応を行った。さらに、工程２におけるスチーミング処理条件を３６時間から１２時間、７２時間にそれぞれ変えた成形体触媒Ｆも同様にメタノール転化反応を行った。結果を表３に示す。なお、スチーミング処理時間７２時間とした成形体触媒では、反応開始４時間後のサンプリングにてジメチルエーテルが検出された為、反応を中止した。
［比較例５］
　工程２において、成形体触媒Ｄをシリカアルミナモル比が４２であるＺＳＭ－５型ゼオライトを含有したＨ型ゼオライト含有成形体触媒（ＳｉＯ２バインダー５０質量％含有、圧縮成形、６～２０メッシュ破砕分級品）（成形体触媒Ｇ）に替えた他は実施例２と同様の方法によりメタノール転化反応を行った。結果を表３に示す。
　実施例２、実施例３、比較例４及び比較例５から、本実施形態におけるゼオライト含有成形体触媒は、イオン交換処理被処理液濃度を変える事で、銀担持量を制御でき、該銀担持量によって、メタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する本実施形態に用いられる触媒として求められる極めて微妙な活性制御を行う事ができることが少なくとも判った。一方、触媒としてＨ－ＺＳＭ－５型ゼオライト含有成形体触媒を用いる場合、そのシリカアルミナモル比を選択することが重要であることが少なくとも判った。しかし、シリカアルミナモル比１０００のＨ－ＺＳＭ－５型ゼオライトを採用し、さらに、スチーミング処理を行ったとしても、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒の耐劣化性能には及ばず、この差をスチーミング処理条件で補おうとすると、大きく活性を低下させてしまうことが少なくとも判り、メタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する本実施形態に用いられる触媒として求められる極めて微妙な活性制御を、前処理条件で最適化する事が困難であることが少なくとも判った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例４］固定床反応／再生サイクルテスト（触媒永久劣化評価）
　実施例３で固定床反応評価に用いた触媒Ｅを回収し、マッフル炉で５８０℃、５時間焼成し、触媒に付着したコークを除去再生した。焼成再生後の触媒を用いて、実施例３の工程３：接触工程と同様の方法でメタノール転化反応を行った。この反応及び再生処理を繰り返しながら、反応成績を評価することで、触媒活性劣化の有無を確認した。４、５サイクル目における、反応器出口製品ガス中にジメチルエーテルが確認されるまでの時間（メタノール完全転化維持時間）は、それぞれ５４、５３時間であり、触媒活性、コーキング劣化挙動は変化していなかった。このことから、ここで用いた触媒は、再生処理による活性劣化（脱アルミによる劣化）が起きていないことが判った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例５］触媒前処理方法の影響
　本実施形態の触媒の再現性を確認する目的で、実施例３と同等の検証をさらに２回行った。まず、実施例３と同様に触媒Ｅを調製した。次に得られた触媒Ｅの一部を、実施例２の工程２と同様の方法によりスチーミング処理を施して、触媒Ｅ－２Ｓを得た。また、別途、触媒Ｅの一部を、実施例２の工程２と同様の方法によりスチーミング処理を施して、触媒Ｅ－３Ｓを得た。触媒Ｅ－２Ｓのプロトン量及びＥ－３Ｓのプロトン量は、それぞれ、０．００１３、０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。触媒Ｅ－２Ｓ、Ｅ－３Ｓを用いて、実施例２の工程３と同様の方法により接触工程を行った。結果を実施例３の結果と共に表５に示す。
［実施例６］触媒前処理方法の影響
　スチーミング処理工程に於ける、酸素共存の影響を確認する目的で、実施例３で得られた、触媒Ｅを以下のスチーミング処理条件にて処理した。
（工程２：スチーミング処理工程）
　成形体触媒Ｅを、内径２７．２ｍｍφの石英ガラス製反応器に１０ｇを充填し、常圧下、温度６５０℃、スチーム流量３１．８ｇ／ｈｒ、窒素流量１７６ＮＣＣＭの条件（スチーム濃度８０ｍｏｌ％、窒素濃度２０ｍｏｌ％）で３６時間スチーミング処理を行ない、触媒Ｅ－４Ｓを得た。また、触媒Ｅ－４Ｓと全く同じ条件で、他の成形体触媒Ｅにスチーミング処理を施し、触媒Ｅ－５Ｓを得た。触媒Ｅ－４Ｓのプロトン量、及び、Ｅ－５Ｓのプロトン量は、０．００１４、０，００１２ｍｍｏｌ／ｇ－ゼオライトであった。触媒Ｅ－４Ｓ、Ｅ－５Ｓを用いて、実施例２の工程３と同様の方法により接触工程を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３、５及び、実施例６から、本実施形態の触媒のスチーミング処理を酸素共存条件下で行う事により、好ましい触媒性能に、より再現性良く調製できることが少なくとも判る。
［比較例７］
　Ｓｉ／Ａｌ／Ｐモル比が２／１２．６／９．９のＳＡＰＯ－３４を圧縮成形した触媒Ｈを準備した。触媒Ｈを破砕し、８～２０メッシュ触媒に分級し、該触媒８．５６ｇを温度計鞘管を付設した内径１５ｍｍφステンレス製固定床反応管（断面積１．６ｃｍ２）に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度　：メタノール　６．２ｇ／ｈｒ、窒素　１８ＮＣＣＭ
反応圧力　　　：０．１４ＭＰａ／Ｇ
反応温度　　　：４２０℃　　　　　　ＷＨＳＶ　：０．７２ｈｒ－１
　結果を表６に示す。
　ＳＡＰＯ－３４触媒系では、低級オレフィンに対し高選択率を示すものの、活性は低く多量の触媒が必要であった。また、活性劣化は顕著であり、僅か、５．８３時間サンプリング時には、ジメチルエーテル、メタノールが検出されるに至った。従って、かかる触媒を工業的に実施するには極めて不利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例７］ジメチルエーテル原料での固定床反応
　メタノールを原料とする固定床評価実験では、ジメチルエーテルへの脱水反応時の発熱が大きく、触媒層温度を均一維持することが困難であり、触媒性能評価に影響を与えている可能性も考えられたため、ジメチルエーテルと水を供給しての評価反応を行った。
　実施例３でも用いたスチーミング処理後の成形体触媒Ｅ４．５６ｇを、温度計鞘管を付設した内径１５ｍｍφステンレス製固定床反応管（断面積１．６ｃｍ２）に充填し、温度５５０℃、圧力０．１０ＭＰａＧ、ジメチルエーテル流量８．２ｇ／ｈｒ、スチーム３．２ｇ／ｈｒの条件（ＬＶ３．１６ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間１．３ｓｅｃ）にてジメチルエーテル転化反応を行った。尚、反応温度プロファイルの変化は、抑制されており、触媒層平均温度を５５０℃となる様に、適宜、外部電気炉にて調整した。原料供給開始から反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。反応は２４時間継続したが、未反応ジメチルエーテルが検出されることは無かった。結果を表７に示す。
　本実施例の結果から、本実施の形態の触媒は、ジメチルエーテル原料系で比較的等温での反応が可能となると、さらにプロピレン等のオレフィン収率が向上することが判った。
［比較例８、９］
　比較例８、９は、スチーミング処理後の成形体触媒Ｅを、それぞれ、比較例４でも用いた３６時間スチーミング処理後の成形体触媒Ｆ、比較例５でも用いた３６時間スチーミング処理後の成形体触媒Ｇに、替えた他は実施例７と同様にしてジメチルエーテル転化反応を行った。反応は２４時間継続したが、いずれにおいても、未反応ジメチルエーテルが検出されることはなかった。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７及び比較例８、９から、メタノール原料固定床反応に対して、１分子脱水反応製品であるジメチルエーテルを原料に用いると、触媒層温度が安定し、比較的等温での反応が可能となった。かかる条件下でも、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒が、プロピレン等のオレフィン収率が高く優位であることが少なくとも判った。
［実施例８］ジメチルエーテル／オレフィン原料での固定床反応
　メタノール原料の代替として、ジメチルエーテルと水とを供給し、オレフィン原料との混合系として、１－ブテンガス供給による固定床評価反応を行った。
　実施例３でも用いたスチーミング処理後の成形体触媒Ｅ７．７ｇを、温度計鞘管を付設した内径１５ｍｍφステンレス製固定床反応管（断面積１．６ｃｍ２）に充填し、温度５５０℃、圧力０．１０ＭＰａＧ、ジメチルエーテル流量８．２ｇ／ｈｒ、１－ブテン流量２２．８ｇ／ｈｒ、スチーム３．２ｇ／ｈｒ、（ＬＶ５．２９ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間１．３ｓｅｃ）にて、ブテン／ジメチルエーテル転化反応を行った。尚、触媒層平均温度を５５０℃となる様に、適宜、外部電気炉にて調整した。原料供給開始から反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。反応は２４時間継続したが、未反応ジメチルエーテルが検出されることは無かった。結果を表８に示す。
［比較例１０］
　上記固定床反応における条件を、触媒Ｅ５．３５ｇを、温度計鞘管を付設した内径１５ｍｍφステンレス製固定床反応管（断面積１．６ｃｍ２）に充填し、温度５５０℃、圧力０．１０ＭＰａＧ、１－ブテン流量２２．８ｇ／ｈｒ、窒素９２．６ＳＣＣＭ／ｍｉｎ（ＬＶ３．６８ｃｍ／ｓｅｃ、接触時間１．３ｓｅｃ）とした他は、実施例８と同様に、ブテン転化反応を行った。尚、実施例８、比較例１０は、ジメチルエーテルが脱水してエチレンを生成と仮定した場合に、供給ガス中のオレフィン濃度を６２．１ｍｏｌ％と等しくしている。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例８、及び比較例１０の結果から、本実施形態は、ブテン単独原料系に比べて、ジメチルエーテル（即ち、メタノール）を同時に供給する事によって、低級オレフィンの中でもエチレン、プロピレンの収率が高く、即ち、Ｃ４、Ｃ５オレフィンをリサイクルする事が可能であることが少なくとも判った。
　本発明に係る低級オレフィンの製造方法において、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒を用いれば、高いプロピレン（低級オレフィン）収率を実現するとともに、コーキングによる劣化、コーク燃焼再生時の劣化を起こし難いため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりプロピレンを安定して製造することが可能となる。また、流動床反応器を用いる場合にも、ゼオライト触媒の循環再生頻度が低く、経年劣化も起こし難いので、触媒のメイクアップ量が少なくて済む。同時に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを原料とする触媒には、極めて微妙な活性制御が求められるが、本実施形態のゼオライト含有成形体触媒は、簡便な方法で所望の活性を有する触媒を調製せしめることも可能である。これらの事実は、本実施形態を工業的に実施する場合、極めて有利である。

Claims (7)

  1. 　メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原料と、ゼオライト含有成形体触媒と、を反応器内で接触させる、接触工程を有し、
    　前記原料は、該原料の総量に対し、前記メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を、１０質量％以上含み、
    　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、下記（１）～（４）を満たす、低級オレフィンの製造方法：
    （１）該ゼオライトは、中間細孔径ゼオライトである
    （２）該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない
    （３）該ゼオライトは、銀を含む
    （４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、８００以上２０００以下である。
  2. 　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトは、アルカリ金属をさらに含む、請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
  3. 　前記ゼオライト含有成形体触媒は、水蒸気及び酸素の存在下、５００℃以上において加熱処理されている、請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
  4. 　前記ゼオライト含有成形体触媒中のゼオライトのカチオンサイトに対する銀カチオン占有率が、１０％以上７０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
  5. 　前記ゼオライト含有成形体触媒は、シリカをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
  6. 　前記反応器は、流動床式、又は固定床式の反応器である、請求項１～５のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
  7. 　前記原料は、オレフィン類をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
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