CN104174430B - 一种将醇醚转化为对二甲苯与c2-c3烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂成分包括ZSM-5分子筛、负载于ZSM-5分子筛的金属以及包裹在ZSM-5分子筛和金属外的复合氧化物层，其中复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成，其制备是将金属负载于ZSM-5分子筛，然后再包裹复合氧化物层，该催化剂可转化含有水及一定量高碳醇、酸、酯、酮类或C3-C15烃类杂质的甲醇或二甲醚原料，在0.1-3MPa、450-520℃、空速0.2-30h-1的条件下，甲醇、二甲醚一次通过的转化率>99.9％，芳烃总收率达69-80％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数>90％，气相烃中乙烯/乙烷质量比为3-10，丙烯/丙烷质量比为3-10。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
将甲醇或二甲醚进行催化转化直接制备为芳烃是目前一种重要的化工技术路线，是对传统的由石油为原料的生产路线的有益补充。其中，将ZSM-5分子筛改性及负载金属，可以有效制备芳烃，得到以苯，甲苯，二甲苯为主的混合芳烃，其中所得二甲苯为混合物，对二甲苯、邻二甲苯与间二甲苯之间处于平衡组成(质量百分比为23：24：53)。而对二甲苯的用途最大，欲得到较大量的对二甲苯，工业上仍需要借助于传统的、混合二甲苯间的转位与异构化反应，能耗巨大。另外，以甲苯为原料，与甲醇反应，可以生成苯与对二甲苯，但此路线需要事先有大量的甲苯与甲醇做原料。最近专利CN200910090003.8，CN200910090004.2，CN101780417A等提出了在甲醇/二甲醚芳构化生成芳烃的过程中，通过调变催化剂的组成与酸性，可使烃类产品中芳烃的收率达50-65％，同时保持对二甲苯在芳烃中的含量大于80％，对二甲苯在二甲苯中的含量大于99％。但甲醇转化率低于90％，导致含醇废水处理困难，以及未反应掉甲醇的回收成本增加。同时，由于制备方法的关系，该类催化剂在反应条件下不稳定，需要定期补加硅组分，增大了过程的操作难度与成本。专利ZL201110005357.5报道了利用醇醚生产可调PX与乙烯比例的催化剂与技术，但其催化剂主要用磷、硅和碳改性。用碳改性的催化剂在催化剂连续再生过程中特性变化较大。并且，上述专利只能转化甲醇、二甲醚，无法转化含水及少量其他醇类、酮类、酸类、酯类、多环芳烃等杂质的甲醇或二甲醚。另外，专利(ZL201010146915.5)报道了可以使甲醇转化率>60％的催化剂，但对二甲苯选择性低，同时副产的气相烃中，C2-C3烷烃多，C2-C3烯烃少。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂及其制备方法，既保证甲醇完全转化，又能够得到高的芳烃收率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂，其成分包括：
ZSM-5分子筛；
负载于ZSM-5分子筛的金属；
以及包裹在ZSM-5分子筛和金属外的复合氧化物层，所述复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成。
所述金属为银、锌、锰，钼、镓，镍、铂和铜中的一种或多种，当为多种时，比例任意。
所述氧化铁、氧化镁和氧化硅的质量比为(1-30)：(1-90)：(1-90)，所述复合氧化物层结构为：内层为氧化硅，外层为氧化硅与氧化镁的混合物层；或者，所述复合氧化物层由氧化铁、氧化镁和氧化硅均匀混合构成。
所述ZSM-5分子筛、金属和复合氧化物层的质量比为(30-90)：(1-10)：(1-69)。
所述醇醚的组份(质量份数)为：
其中，有机杂质包括C2-C5醇类、甲酸、甲酸甲酯、C3-C15烃类中的一种或多种；
所述转化的条件为：
反应压力为0.1-3MPa，醇醚空速为0.2-30h-1，反应温度为450-520℃。
所述将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性金属盐浸渍于ZSM-5分子筛上，然后过滤、干燥，再350-700℃焙烧0.5-10小时；
步骤(2)，将载有金属的分子筛浸入硅化合物、可溶性铁盐与可溶性镁盐的混合液体中，在20-70℃保温0.1-3小时，然后洗涤过滤、干燥，再90-600℃焙烧2-8小时。
所述步骤(1)中，可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或铵盐，浓度为0.2-2mol/L，干燥条件为90-110℃，2-24小时；所述步骤(2)中，可溶性铁盐与可溶性镁盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物，干燥条件为90-110℃，2-24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明用氧化铁、氧化镁、氧化硅层包覆ZSM-5分子筛，与纯粹的氧化硅层相比，可减少氧化硅的用量30％，则可以减少制备氧化硅层的昂贵的硅氧烷或硅酸酯等原料用量200-500％。同时，生成氧化镁，氧化铁的原料非常便宜，使催化剂制备成本下降30-50％.
(2)本发明中氧化铁、氧化镁、氧化硅层包覆ZSM-5分子筛，使得其中的氧化硅结构更加牢固，不易脱落，克服了已有专利定期采取补加氧化硅的缺点，使催化剂处理费用降低30％。
(3)与只增加芳烃收率，无法调变气相烃类中烷烃与烯烃比例的技术的产品相比，本发明的产品价值高出30-50％。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将0.2mol/L硝酸锌浸渍于ZSM-5分子筛上，并在110℃干燥2小时，最后在700℃焙烧2小时。将载有锌的ZSM-5分子筛浸入硝酸镁、硝酸铁与硅烷的混和物中，在20℃下处理0.5小时中，然后洗涤过滤、在90℃干燥24小时，然后350℃焙烧24小时，得到最后的成品。复合氧化物层(三者均匀混合)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：1:1:1。催化剂中ZSM-5、锌、复合氧化物层的质量比为30：10：59。
以100％甲醇为反应原料，控制反应器压力为0.1MPa，甲醇空速为0.2h-1，温度为520℃，甲醇通过催化剂床层后，转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达70％，对二甲苯在二甲苯中的比例>92％。气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为10，丙烯/丙烷(质量比)为10。
实施例2
将2mol/L硝酸银浸渍于ZSM-5分子筛上，并在90℃干燥24小时，最后在600℃焙烧10小时。将载有银的ZSM-5分子筛浸入氯化镁、氯化铁，正硅酸乙酯中50℃处理0.5小时，然后洗涤过滤、在100℃干燥2小时，然后500℃焙烧4小时，得到最后的成品。复合氧化物层(三者均匀混合)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：10:60:30。ZSM-5、银、复合氧化物层的质量比为40：1：39。
以100％二甲醚为反应原料，控制反应器的压力为3MPa，二甲醚空速为20h-1。温度为450℃。二甲醚通过催化剂床层后，转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达75％，对二甲苯在二甲苯中的比例>93％，气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为3，丙烯/丙烷(质量比)为3。
实施例3
将1mol/L醋酸锌与0.5mol/L硝酸钴、浸渍于ZSM-5分子筛上，并在100℃干燥8小时，最后在650℃焙烧4小时。将载有锌、钴的ZSM-5分子筛浸入氯化铁，氯化镁，正硅酸丁酯中20℃处理1小时，洗涤、过滤并在110℃干燥8小时，然后550℃焙烧8小时，得到最后的成品。复合氧化物层(三者均匀混合)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：30:69:1。ZSM-5、锌、钴、复合氧化物层的质量比为51：3:7：39。
以50％甲醇，40％二甲醚，10％甲酸为反应原料，控制反应器中的压力为0.3MPa，二甲醚空速为10h-1。温度为500℃。反应原料经过催化剂床层后，醇醚转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达80％，对二甲苯在二甲苯中的比例>90％。气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为5，丙烯/丙烷(质量比)为5。
实施例4
将1mol/L氯化镓与0.5mol/L氯化铜浸渍于ZSM-5分子筛上，过滤并在105℃干燥12小时，最后在630℃焙烧7小时。将载有镓、铜的ZSM-5分子筛浸入硅氧烷、硝酸镁、氯化铁中30℃处理1小时，然后过滤、在110℃干燥10小时，然后580℃焙烧10小时，得到最后的成品。复合氧化物层(三者均匀混合)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：1:90:9。催化剂中ZSM-5、镓、铜、复合氧化物层的质量比为30：2：5：63。
以65％甲醇，25％水，10％C2-C5醇类为反应原料，控制反应器中的压力为1MPa，甲醇空速为15h-1。温度控制为450℃。反应原料经过催化剂床层后，甲醇转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达73％，对二甲苯在二甲苯中的比例>92％。气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为10，丙烯/丙烷(质量比)为3。
实施例5
将1mol/L氯化锌与0.2mol/L氯化铜浸渍于ZSM-5分子筛上，过滤并在100℃干燥20小时，最后在530℃焙烧17小时。将载有锌、铜的ZSM-5分子筛浸入正硅酸丁酯、硫酸镁、硝酸铁中25℃处理3小时，然后过滤、在100℃干燥10小时，然后680℃焙烧10小时，得到最后的成品。复合氧化物层(内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合物层)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：30:40:30。催化剂中ZSM-5、锌、铜、复合氧化物层的质量比为27：2：1：69。
以90％甲醇，10％C8-C12烃为反应原料，控制反应器中的压力为0.8MPa，甲醇空速为2.5h-1。温度为490℃。反应原料经过催化剂床层后，生成目的产物。甲醇转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达76％，对二甲苯在二甲苯中的比例>90％。气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为10，丙烯/丙烷(质量比)为8。
实施例6
将1mol/L氯化锌与2mol/L氯化锰浸渍于ZSM-5分子筛上，过滤并在105℃干燥12小时，再在570℃焙烧12小时。将载有锌、锰的ZSM-5分子筛浸入正硅酸丁酯中25℃处理3小时，然后过滤、在100℃干燥10小时，然后680℃焙烧10小时，得到最后的成品。复合氧化物层(内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合物层)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：29:90:1。催化剂中ZSM-5、锌、锰、复合氧化物层的质量比为30：0.5：0.5：69。
以75％二甲醚，15％水，7.7％C3-C5酮，2.3％C15烃为反应原料，控制反应器压力为1.6MPa，二甲醚空速为3h-1。温度为490℃。反应原料经过催化剂床层后，生成目的产物。二甲醚转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达70％，对二甲苯在二甲苯中的比例>99％。气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为10，丙烯/丙烷(质量比)为10。
实施例7
将2mol/L氯化镍与0.5mol/L氯化铜浸渍于ZSM-5分子筛上，在100℃干燥16小时，再在680℃焙烧5小时。将载有镍、铜的ZSM-5分子筛浸入硝酸铁，醋酸镁、正硅酸丙酯中25℃处理6小时，过滤并在90℃干燥15小时，然后700℃焙烧3小时，得到最后的成品。复合氧化物层(内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合物层)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：1:9:90。催化剂中ZSM-5、镍，铜、复合氧化物层的质量比为90：2：3：5。
以86％甲醇，4％水，5％C3-C5醇，5％C3-C5酮为反应原料，控制反应器中的压力为0.6MPa，甲醇空速为2.5h-1。温度为480℃。反应原料经过催化剂床层后，二甲醚转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达69％，对二甲苯在二甲苯中的比例>95％，气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为10，丙烯/丙烷(质量比)为3。
实施例8
将2mol/L氯化铜、0.2mol/L钼酸铵浸渍于ZSM-5分子筛上，在110℃干燥12小时，再在600℃焙烧7小时。将载有铜、钼的ZSM-5分子筛浸入三氯氢硅、氯化铁，氯化镁中25℃处理8小时，然后洗涤过滤、在90℃干燥15小时，然后630℃焙烧4小时，得到最后的成品。复合氧化物层(三者均匀混合)中氧化铁：氧化镁，氧化硅的质量比例为：1:9:90。催化剂中ZSM-5、镍，铜、复合氧化物层的质量比为55：2：3：40。
以62％甲醇，20％二甲醚，8％水，1％C3-C5醇，9％C3-C14烃为反应原料，控制反应器中的压力为1.6MPa，甲醇空速为12h-1。温度为480℃。反应原料经过催化剂床层后，醇醚转化率>99.9％，芳烃总(碳基)收率达78％，对二甲苯在二甲苯中的比例>94％，气相烃中乙烯/乙烷(质量比)为6，丙烯/丙烷(质量比)为4。
Claims (5)
1.一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂，其特征在于，其成分包括：
ZSM-5分子筛；
负载于ZSM-5分子筛的金属；
以及包裹在ZSM-5分子筛和金属外的复合氧化物层，所述复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成，所述复合氧化物层结构为：内层为氧化铁，外层为氧化硅与氧化镁的混合物层；或者，所述复合氧化物层由氧化铁、氧化镁和氧化硅均匀混合构成。
2.根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂，其特征在于，所述金属为银、锌、锰，钼、镓，镍、铂和铜中的一种或多种，当为多种时，比例任意。
3.根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛、金属和复合氧化物层的质量比为(30-90)：(1-10)：(1-69)。
4.根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性金属盐浸渍于ZSM-5分子筛上，然后过滤、干燥，在350-700℃焙烧0.5-10小时；
步骤(2)，将载有金属的分子筛浸入硅化合物、可溶性铁盐与可溶性镁盐的混合液体中，在20-70℃保温0.1-3小时，然后洗涤过滤、干燥，在90-600℃焙烧2-8小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或铵盐，浓度为0.2-2mol/L，干燥条件为90-110℃，2-24小时；所述步骤(2)中，可溶性铁盐与可溶性镁盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物，干燥条件为90-110℃，2-24小时。
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