CN110586173A - 一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂是通过改性ZSM‑5分子筛得到的，采用等体积浸渍的方法，具体是按照Zn‑Si‑P‑Mg的顺序在ZSM‑5分子筛上依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素而得到的，Zn、SiO2、P2O5、MgO的负载量分别为0.5‑4％、2‑8％、0.5‑8％、1‑7％。本发明的有益之处在于：(1)本发明提供的催化剂实现了甲醇一步制成低碳烯烃和对二甲苯，并且对二甲苯的选择性得到了提高，生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯，更加高效且节省成本；(2)本发明提供的该催化剂的制备方法只需在ZSM‑5分子筛上按照特定的负载顺序和负载量负载上Zn、Si、P和Mg四种元素即可，过程简单，易于操作。

Description

一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯(PX)是二甲苯中最重要的异构体，是合成对苯二甲酸的重要有机材料之一，对苯二甲酸进一步和乙二醇脱水缩合可制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。烃类中的低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，是生产聚乙烯和聚丙烯的重要化学品，其中，乙烯还是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主要成分。
对二甲苯(PX)的生产主要以甲苯、C9芳烃和混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制得。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，所以对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，另外，三个二甲苯异构体的沸点相差很小，所以采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。
甲醇传统消费领域已成型，投产速度与甲醇产能扩张速度不成正比，导致甲醇产能过剩。将甲醇制成对二甲苯和低碳烯烃两种高附加值化学品，可以缓解我国对石油的依赖，甚至可以改变我国的能源结构。
在甲醇制芳烃的反应中，催化剂至关重要，现有的常用的催化剂是ZSM-5分子筛，然而使用该催化剂时，产物比较复杂，除了有对二甲苯、烯烃等我们需要的产物以外，还有重质芳烃、烷烃等我们不需要的产物，另外，该催化剂的对二甲苯选择性只有20～25％，还比较低，仍需提高。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种应用于甲醇制芳烃的反应中，可以实现甲醇一步制成对二甲苯和低碳烯烃，并且对对二甲苯具有较高的选择性的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂是通过改性ZSM-5分子筛得到的，具体是按照Zn-Si-P-Mg的顺序在ZSM-5分子筛上依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素而得到的，Zn、SiO2、P2O5、MgO的负载量分别为0.5-4％、2-8％、0.5-8％、1-7％。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂采用等体积浸渍的方法进行制备，具体包括以下步骤：
Step1：制备HZSM-5分子筛
将ZSM-5分子筛通过铵交换和焙烧制备成HZSM-5分子筛；
Step2：Zn负载
将HZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.1-1.5mol/L的可溶性锌盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn改性的分子筛——Zn-ZSM-5分子筛；
Step3：硅酯沉积
将Zn-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si改性的分子筛——Zn-Si-ZSM-5分子筛；
Step4：P负载
将Zn-Si-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.15-2.5mol/L的磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si、P改性的分子筛——Zn-Si-P-ZSM-5分子筛；
Step5：Mg负载
将Zn-Si-P-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的可溶性镁盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si、P、Mg改性的分子筛——Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step1中，制备HZSM-5分子筛的方法具体如下：
将ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.2-1mol/L的铵盐溶液中，放在60-90℃的水浴锅中搅拌2-3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次，上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘8-12h，之后再放入马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到HZSM-5分子筛。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，前述可溶性铵盐为氯化铵或硝酸铵。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step2中，前述可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step4中，前述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step5中，前述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁或硫酸镁。
前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step2、Step3、Step4和Step5中，使用烘箱进行烘干，烘箱的温度为80℃，烘干时间为8-12h。
本发明的有益之处在于：
(1)催化剂：通过对ZSM-5分子筛进行改性(在ZSM-5分子筛上按照特定的负载顺序和负载量负载上Zn、Si、P和Mg四种元素)，实现了甲醇一步制成低碳烯烃和对二甲苯，并且对二甲苯的选择性得到了提高，生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯，更加高效且节省成本；
(2)催化剂的制备方法：采用等体积浸渍的方法，只需在ZSM-5分子筛上按照特定的负载顺序和负载量负载上Zn、Si、P和Mg四种元素，过程简单，易于操作。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明提供的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，是通过改性ZSM-5分子筛得到的，具体是采用等体积浸渍的方法，按照Zn-Si-P-Mg的顺序在ZSM-5分子筛上依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素，并且将Zn、SiO2、P2O5、MgO的负载量分别控制在0.5-4％、2-8％、0.5-8％、1-7％，该改性方法(即制备方法)具体包括以下步骤：
Step1：制备HZSM-5分子筛
将ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.2-1mol/L的可溶性铵盐(氯化铵、硝酸铵)溶液中(等体积即铵盐溶液的用量与ZSM-5分子筛的吸水量相同)，放在60-90℃的水浴锅中搅拌2-3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次。上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘8-12h，之后再放入马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到HZSM-5分子筛。
Step2：Zn负载
将HZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.1-1.5mol/L的可溶性锌盐(硫酸锌、硝酸锌、氯化锌)溶液中(等体积即锌盐溶液的用量与HZSM-5分子筛的吸水量相同)，用玻璃棒搅拌均匀，静置1-2h，然后放入80℃烘箱中烘8-12h，之后再放入马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn-ZSM-5分子筛。
Step3：硅酯沉积
将Zn-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液中(等体积即正硅酸乙酯的环己烷溶液的用量与Zn-ZSM-5分子筛的吸水量相同)，用玻璃杯搅拌均匀，静置1-2h，然后放入80℃烘箱中烘8-12h，之后放入马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn-Si-ZSM-5分子筛。
Step4：P负载
将Zn-Si-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.15-2.5mol/L的磷酸溶液或可溶性磷酸盐(磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等)溶液中(等体积即磷酸溶液或磷酸盐溶液的用量与Zn-Si-ZSM-5分子筛的吸水量相同)，用玻璃棒搅拌均匀，静置1-2h，然后放入80℃烘箱中烘8-12h，之后放入到马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn-Si-P-ZSM-5分子筛。
Step 5：Mg负载
将Zn-Si-P-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的可溶性镁盐(硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁)溶液中(等体积即镁盐溶液的用量与Zn-Si-P-ZSM-5分子筛的吸水量相同)，用玻璃棒搅拌均匀，静置1-2h，然后放入80℃烘箱中烘8-12h，之后放入到马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
实施例1：0.5％Zn-2％Si-0.5％P-1％Mg-ZSM-5分子筛
Step1：制备HZSM-5分子筛
将20gZSM-5分子筛浸入到10mL浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液中，放在60℃的水浴锅中搅拌3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次。上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到19.3g HZSM-5分子筛。
Step2：Zn负载
将0.227g六水合硝酸锌溶于5g水中，搅拌均匀后，将10g HZSM-5分子筛浸入到上述硝酸锌溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。
Step3：硅酯沉积
将0.694g正硅酸乙酯加入到3g环己烷溶液中，搅拌均匀后，将Step2得到的全部Zn-ZSM-5分子筛浸入到上述正硅酸乙酯的环己烷溶液中，用玻璃杯搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-ZSM-5分子筛。
Step4：P负载
将0.093g磷酸氢二铵溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step3得到的全部Zn-Si-ZSM-5分子筛浸入到上述磷酸氢二铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-ZSM-5分子筛。
Step 5：Mg负载
将0.635g硝酸镁溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step4得到的全部Zn-Si-P-ZSM-5分子筛浸入到上述硝酸镁溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
经ICP测定，该Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛Zn的负载量为0.5％、SiO2的负载量为2％、P2O5的负载量为0.5％、MgO的负载量为1％。
实施例2：4％Zn-8％Si-8％P-7％Mg-ZSM-5分子筛
Step1：制备HZSM-5分子筛
将20gZSM-5分子筛浸入到10mL浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液中，放在60℃的水浴锅中搅拌3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次。上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到19.3g HZSM-5分子筛。
Step2：Zn负载
将1.819g六水合硝酸锌溶于5g水中，搅拌均匀后，将10g HZSM-5分子筛浸入到上述硝酸锌溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。
Step3：硅酯沉积
将2.778g正硅酸乙酯加入到3g环己烷溶液中，搅拌均匀后，将Step2得到的全部Zn-ZSM-5分子筛浸入到上述正硅酸乙酯的环己烷溶液中，用玻璃杯搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-ZSM-5分子筛。
Step4：P负载
将1.488g磷酸氢二铵溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step3得到的全部Zn-Si-ZSM-5分子筛浸入到上述磷酸氢二铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-ZSM-5分子筛。
Step 5：Mg负载
将4.447g硝酸镁溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step4得到的全部Zn-Si-P-ZSM-5分子筛浸入到上述硝酸镁溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
经ICP测定，该Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛Zn的负载量为4％、SiO2的负载量为8％、P2O5的负载量为8％、MgO的负载量为7％。
实施例3：3％Zn-5％Si-1％P-3％Mg-ZSM-5分子筛
Step1：制备HZSM-5分子筛
将20gZSM-5分子筛浸入到10mL浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液中，放在60℃的水浴锅中搅拌3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次。上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到19.3g HZSM-5分子筛。
Step2：Zn负载
将1.364g六水合硝酸锌溶于5g水中，搅拌均匀后，将10g HZSM-5分子筛浸入到上述硝酸锌溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛。
Step3：硅酯沉积
将1.736g正硅酸乙酯加入到3g环己烷溶液中，搅拌均匀后，将Step2得到的全部Zn-ZSM-5分子筛浸入到上述正硅酸乙酯的环己烷溶液中，用玻璃杯搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-ZSM-5分子筛。
Step4：P负载
将0.186g磷酸氢二铵溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step3得到的全部Zn-Si-ZSM-5分子筛浸入到上述磷酸氢二铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-ZSM-5分子筛。
Step 5：Mg负载
将2.541g硝酸镁溶于5g水中，搅拌均匀后，将Step4得到的全部Zn-Si-P-ZSM-5分子筛浸入到上述硝酸镁溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置1h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后放入到马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
经ICP测定，该Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛Zn的负载量为3％、SiO2的负载量为5％、P2O5的负载量为1％、MgO的负载量为4％。
甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法：
在固定床中进行反应，以甲醇为原料，以本发明提供的改性的ZSM-5分子筛(Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛)做催化剂，反应温度为350-500℃，反应压力为0-5MPa，甲醇的进料质量空速为0.5-5h-1，载气流速为10-25ml/min。
在本具体实施方式中，取实施例1、实施例2和实施例3所制得的催化剂各1g，将固定床的温度设定为425℃，压力设定为常压，将甲醇的进料质量空速设定为1h-1，将载气流速设定为15ml/min。采用气相色谱在线分析产物组成。
对照组：使用未改性的ZSM-5分子筛做催化剂。
计算结果见下表：
由上表可知，ZSM-5分子筛依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素后，甲醇转化率达到了99％以上，低碳烯烃选择性达到了50％以上，二甲苯中对二甲苯选择性更是达到了80％以上，都有大幅提升，催化效果得到了显著的改善。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂是通过改性ZSM-5分子筛得到的，具体是按照Zn-Si-P-Mg的顺序在ZSM-5分子筛上依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素而得到的，Zn、SiO2、P2O5、MgO的负载量分别为0.5-4％、2-8％、0.5-8％、1-7％。
2.根据权利要求1所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂采用等体积浸渍的方法进行制备，具体包括以下步骤：
Step1：制备HZSM-5分子筛
将ZSM-5分子筛通过铵交换和焙烧制备成HZSM-5分子筛；
Step2：Zn负载
将HZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.1-1.5mol/L的可溶性锌盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn改性的分子筛——Zn-ZSM-5分子筛；
Step3：硅酯沉积
将Zn-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si改性的分子筛——Zn-Si-ZSM-5分子筛；
Step4：P负载
将Zn-Si-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.15-2.5mol/L的磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si、P改性的分子筛——Zn-Si-P-ZSM-5分子筛；
Step5：Mg负载
将Zn-Si-P-ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.5-3.5mol/L的可溶性镁盐溶液中，静置1-2h，烘干后在400-600℃焙烧3-5h，得到Zn、Si、P、Mg改性的分子筛——Zn-Si-P-Mg-ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step1中，制备HZSM-5分子筛的方法具体如下：
将ZSM-5分子筛等体积浸入到浓度为0.2-1mol/L的铵盐溶液中，放在60-90℃的水浴锅中搅拌2-3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次，上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘8-12h，之后再放入马弗炉中在400-600℃焙烧3-5h，得到HZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述可溶性铵盐为氯化铵或硝酸铵。
5.根据权利要求2所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step2中，所述可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
6.根据权利要求2所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step4中，所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
7.根据权利要求2所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step5中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁或硫酸镁。
8.根据权利要求2所述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在Step2、Step3、Step4和Step5中，使用烘箱进行烘干，烘箱的温度为80℃，烘干时间为8-12h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619688A (zh) * 2020-12-31 2021-04-09 西北大学 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用
CN112657538A (zh) * 2020-12-31 2021-04-16 西北大学 一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002042245A1 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing light olefins
CN104128198A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用
CN106268925A (zh) * 2016-07-20 2017-01-04 中国石油大学(北京) 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途
CN106607078A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂、制备方法及其应用
CN106622344A (zh) * 2016-12-06 2017-05-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属‑非金属改性催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002042245A1 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing light olefins
CN104128198A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 陕西煤化工技术工程中心有限公司 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产乙烯的催化剂及其应用
CN106607078A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂、制备方法及其应用
CN106268925A (zh) * 2016-07-20 2017-01-04 中国石油大学(北京) 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途
CN106622344A (zh) * 2016-12-06 2017-05-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属‑非金属改性催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐蕾等: "《负载型多酸光催化剂材料及应用（2版）》", 31 March 2015, 长春：东北师范大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619688A (zh) * 2020-12-31 2021-04-09 西北大学 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用
CN112657538A (zh) * 2020-12-31 2021-04-16 西北大学 一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用
CN112657538B (zh) * 2020-12-31 2023-03-17 西北大学 一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用

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