CN106268925A - 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；所述成型分子筛包括70‑90重量份的ZSM‑5分子筛和10‑30重量份的稀土化合物。所述催化剂以ZSM‑5分子筛和稀土化合物成型后的成型分子筛为基体，之后进行硅、磷、镁和镍复合改性，再进行原位还原，实现了对ZSM‑5分子筛催化剂性能的优化，提高了催化剂的甲苯转化率，对二甲苯选择性以及反应稳定性，甲苯甲醇烷基化反应中使用所述催化剂的甲苯转化率可达20.60％，对二甲苯选择性可达99.20％，反应200小时后所述催化剂仍能保持稳定。

Description

一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
甲苯甲醇烷基化反应能够将甲苯转化成应用价值更高的二甲苯，其中二甲苯产物是其三种异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯(PX)仅占24％左右，PX主要用于生产对苯二甲酸以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
目前对二甲苯的来源主要是裂解汽油、催化重整、炼焦副产；另外，甲苯歧化(TDP)或选择性甲苯歧化(STDP)、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而，上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4.2％，在重整油中占7.5％，在碳八混合芳烃(C8A)中占22～26％，分离能耗较高，物料处理量大，以至生产成本较高。此外，随着石油资源的日益枯竭，从石油中获取对二甲苯受到了严重影响。
以甲醇为烷基化的原料，在苯环上接上甲基来获得对二甲苯是一条很好的生产对二甲苯的途径。一方面，甲苯不仅可以从石油中获得，也可从煤炭的深加工中获得；另一方面，因为甲醇工业起步早，原料来源广，技术成熟，国内生产能力过剩。如采用该技术生产对二甲苯，既可以补充石脑油重整产品的不足，在成本上具有竞争力，也实现了煤化工产品向石油化工产品的转移。
基于此，高效催化甲苯甲醇烷基化反应的催化剂还需要进一步的研究。
US 4152364使用磷酸盐对ZSM-5分子筛进行改性处理，在甲苯与甲醇摩尔比为4，反应温度为450℃，重时空速为10h-1条件进行甲苯甲醇烷基化反应评价，甲苯转化率13.5％，对二甲苯选择性83.2％。
US 7049260提出了硅沉积方法，以硅烷为硅源，浸渍后焙烧挤条成型，并对成型的催化剂进行二次硅沉积和焙烧，所得催化剂上对二甲苯选择性明显提高。而US 7323430改进了上述硅沉积和后处理方法，硅烷浸渍后焙烧、洗涤、干燥，对干燥后的样品采用水蒸气处理后酸洗、干燥、焙烧得到改性催化剂，二甲苯选择性大于84.6％。
CN 101417233A提及一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的固定床催化剂，其将硅铝比为61的ZSM-5分子筛以磷、镧、硅复合改性后用于甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯和低碳烯烃反应评价，反应30min甲苯转化率17.18％，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性大于90％。
CN 101829549A以硅铝比为42的ZSM-5分子筛为母体，通过进行硅、磷复合改性来提高催化剂稳定性以及对二甲苯选择性，其中甲苯转化率可达16.32％，对二甲苯选择性约为95％。
CN 102716763A以硅铝比为25的ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，粒子尺寸可分为二种，大粒径(或常规粒径)ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200nm，采用先硅化学沉积后再氧化物改性的方法，即以正硅酸乙酯为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3％～25％，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0～1％及0～8％。甲苯单程转化率可达30％以上，三种二甲苯产物中，对二甲苯选择性约为90％。
但是，已有技术中的催化剂在实际应用中存在甲苯转化率低、对二甲苯选择性不高以及反应稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂以ZSM-5分子筛和稀土化合物成型后的成型分子筛为基体，之后进行硅、磷、镁和镍复合改性，实现了对ZSM-5分子筛催化剂性能的优化，提高了催化剂的甲苯转化率，对二甲苯选择性以及反应稳定性，甲苯甲醇烷基化反应中使用所述催化剂的甲苯转化率可达20.60％，对二甲苯选择性可达99.20％，反应200小时后所述催化剂仍能保持稳定。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；
所述成型分子筛包括70-90重量份的ZSM-5分子筛和10-30重量份的稀土化合物，如72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、85重量份或88重量份等的分子筛和12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份或28重量份的稀土化合物。若稀土化合物的重量份数低于10重量份，催化剂不易成型；若稀土化合物的重量份数高于30重量份，催化剂的甲苯转化率太低。
在本发明中，所述ZSM-5分子筛为商品化试剂，可商购得到。
所述催化剂中二氧化硅(SiO2)的质量为成型分子筛质量的6～13％，例如7％、8％、9％、10％、11％或12％，五氧化二磷(P2O5)的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，氧化镁(MgO)的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，镍(Ni)的质量为成型分子筛质量的1～5％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.5％。
所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25～50，如28、30、35、35、38、40、42、45或48等。
优选地，所述稀土化合物为镧铈混合碳酸稀土，即碳酸镧铈，优选工业级镧铈混合碳酸稀土。
优选地，以所述稀土化合物的质量为100％计，所述稀土化合物中稀土氧化物的质量百分含量为30～60％，例如35％、40％、45％、50％或55％，优选40～50％。若稀土氧化物的质量百分含量低于30％，催化剂的稳定性较差；若稀土氧化物的质量百分含量高于60％，催化剂的甲苯转化率太低。
本发明的目的之一还在于提供一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将配方量的ZSM-5分子筛和稀土化合物混合，成型，得到成型分子筛；
(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，之后，将改性产生的氧化镍还原，得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。
步骤(1)所述ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量比为(70-90):(10-30)，如72:28、75:25、78:22、80:20、82:18、85:15或88:12等。若稀土化合物的重量份数低于10重量份，催化剂不易成型；若稀土化合物的重量份数高于30重量份，催化剂的甲苯转化率太低。
优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型。
优选地，所述挤条成型过程中加入助挤剂和粘结剂，以ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量之和为100％计，所述助挤剂的加入量为0.01～0.03％，如0.01％、0.02％或0.03％等，所述粘结剂的加入量为3～5％，如3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％或4.8％等。
优选地，所述助挤剂为田菁粉。
优选地，所述粘结剂为稀硝酸。
步骤(1)还包括将成型后的产物风干，烘干，焙烧。
优选地，所述风干在10-35℃条件下进行，如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃或32℃等，所述风干的时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6～12h；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，优选100～120℃；
优选地，所述烘干过程中升温的速率为1～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min或18℃/min，优选1～10℃/min；
优选地，所述烘干的时间为3～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选3～5h；
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，优选550℃；
优选地，所述焙烧的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h，优选3h。
步骤(2)中硅改性、磷改性、镁改性和镍改性的顺序有不同组合。示例性的改性顺序如：依次进行磷改性、硅改性、镁改性和镍改性；依次进行磷改性、镁改性、硅改性和镍改性；依次进行硅改性、磷改性、镁改性和镍改性；依次进行硅改性、镁改性、磷改性和镍改性；依次进行镁改性、磷改性、硅改性和镍改性；依次进行镁改性、硅改性、磷改性和镍改性。优选步骤(2)先进行硅改性。
步骤(2)采用化学液相沉积法进行硅改性，所述化学液相沉淀法进行硅改性包括：将待改性物质溶于硅改性剂的溶液中进行改性。
优选地，所述改性的温度为30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，优选40～80℃。
优选地，所述改性过程中进行搅拌，搅拌速度为100～1000r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或950r/min等，优选100～600r/min。
优选地，所述搅拌的时间为2～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，优选4～8h。
优选地，所述硅改性使用的硅改性剂选自聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，聚苯基甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯与正硅酸丙酯，聚苯基甲基硅氧烷与正硅酸异丙酯，聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯，正硅酸乙酯、正硅酸丙酯与正硅酸异丙酯。
优选地，所述硅改性剂的溶剂选自正己烷、正庚烷或环己烷中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，正己烷与正庚烷，正己烷与环己烷，正己烷、正庚烷与环己烷。
步骤(2)所述的磷改性、镁改性和镍改性独立地采用等体积浸渍法进行，所述等体积浸渍法改性包括：用改性剂的溶液等体积浸渍待改性物质。
优选地，步骤(2)所述磷改性使用的磷改性剂选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如磷酸与磷酸二氢铵，磷酸与磷酸氢二铵，磷酸、磷酸二氢铵与磷酸氢二铵。
优选地，步骤(2)所述镁改性使用的镁改性剂选自氯化镁、乙酸镁、硫酸镁或硝酸镁中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，氯化镁与乙酸镁，硫酸镁与硝酸镁，氯化镁、乙酸镁与硫酸镁，乙酸镁、硫酸镁与硝酸镁。
优选地，步骤(2)所述镍改性使用的镍改性剂选自氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氯化镍与乙酸镍，硫酸镍与硝酸镍，氯化镍、乙酸镍与硫酸镍，乙酸镍、硫酸镍与硝酸镍。
优选地，步骤(2)所述氧化镍还原为：将硅改性，磷改性，镁改性和镍改性后的产物置于流动氢气气氛下，以2-20℃/min的速率将温度升至500℃，然后在500℃保持1-10h。所述升温速率可为3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等；所述还原的时间可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤(2)所述预设的催化剂中二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)以及镍(Ni)的含量分别为：二氧化硅的质量为成型分子筛质量的6～13％，例如7％、8％、9％、10％、11％或12％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，镍的质量为成型分子筛质量的1～5％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.5％。在实际改性过程中，根据上述SiO2、P2O5、MgO以及Ni的质量含量，再计算实际所需要的硅改性剂、磷改性剂、镁改性剂以及镍改性剂的用量。
优选地，步骤(2)还包括将硅改性后的产物、磷改性后的产物、镁改性后的产物和镍改性后的产物独立地进行风干，烘干，焙烧。即后一次的改性原料即是前一次改性过程中的焙烧产物。
优选地，所述风干在10-35℃条件下进行，如12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃或32℃等，所述风干的时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6～12h；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，优选100～120℃；
优选地，所述烘干过程中升温的速率为1～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min或18℃/min，优选1～10℃/min；
优选地，所述烘干的时间为3～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选3～5h；
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃，例如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，优选550℃；
优选地，所述焙烧的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h，优选3h。
示例性的硅改性方法为：将待改性物质溶于硅改性剂的溶液中，采用化学液相沉积法进行搅拌改性，经风干，烘干，焙烧，得到硅改性产物。
示例性的磷改性方法为：称取待改性物质，以磷改性剂的溶液等体积浸渍改性，经风干，烘干，焙烧，得到磷改性产物。
示例性的镁改性方法为：称取待改性物质，以镁改性剂的溶液等体积浸渍改性，经风干，烘干，焙烧，得到镁改性产物。
示例性的镍改性方法为：称取待改性物质，以镍改性剂的溶液等体积浸渍改性，经风干，烘干，焙烧，得到镍改性产物。
作为优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将70～90重量份ZSM-5分子筛中加入10～30重量份的稀土化合物，以及ZSM-5分子筛和稀土化合物总重量的0.01～0.03％的助挤剂和ZSM-5分子筛和稀土化合物总重量的3～5％的粘结剂，挤条成型，将成型产物经风干、烘干和焙烧后，得到成型分子筛；
(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，其中，通过化学沉淀法进行硅改性，通过等体积浸渍法分别进行磷、镁和镍改性，并且硅改性后的产物、磷改性后的产物、镁改性后的产物和镍改性后的产物独立地进行风干、烘干和焙烧，之后，将改性后的产物置于流动氢气气氛下，以2-20℃/min的速率将温度升至500℃，然后在500℃保持1-10h；得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。
本发明的目的之一还在于提供一种利用所述的催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯的方法，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件包括：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10，例如2、3、4、5、6、7、8或9等，优选1～5；氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比为1～15，如2、5、8、11、12或14等，优选1～10；反应温度400～500℃，如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、530℃或540℃等，优选450～500℃；反应压力为0.1～5MPa，如0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.8MPa、2.5MPa、3MPa、4MPa或4.5MPa等，优选0.1～2MPa；重时空速(WHSV)为1～10h-1，如2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1或9.5h-1等，优选1～5h-1；水与烃的摩尔比0～15，如1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13或14等，优选0～8。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的催化剂以ZSM-5分子筛为母体，以稀土化合物作为载体，挤条成型，通过稀土化合物较好的水热稳定性和抗积炭能力，提高催化剂的稳定性；以硅、磷和镁复合改性，调变催化剂的酸性和孔道结构，提高催化剂的对二甲苯选择性；以具有加氢性能的金属镍进行改性，抑制催化剂的积炭失活，进一步提高催化剂的稳定性；
本发明提供的催化剂以ZSM-5分子筛为母体，利用稀土化合物作为载体，采用挤条成型，并进行硅、磷、镁和镍改性，利用它们之间的协同效应，使得到的催化剂具有优异的甲苯转化率、对二甲苯选择性以及反应稳定性，使用所述催化剂的甲苯转化率可达20.60％，对二甲苯选择性可达99.20％，反应200小时后所述催化剂仍能保持稳定。
附图说明
图1是催化剂K在甲苯/甲醇摩尔比＝2，质量空速2h-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢/烃摩尔比＝8，的反应条件下反应200h的稳定性。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例中所述的室温是指10～35℃。
实施例1
将90重量份的ZSM-5分子筛(硅铝比25)与10重量份的镧铈混合碳酸稀土混合，再加入田菁粉混合均匀，然后再加入3重量份的稀硝酸作为粘结剂充分捏合均匀后挤条成型，经室温风干后，于80℃烘干12h，转入马弗炉中500℃焙烧5h。记为催化剂F，催化剂F即为成型分子筛，其包括90重量份的ZSM-5分子筛和10重量份的镧铈混合碳酸稀土。
实施例2
将80重量份ZSM-5分子筛(硅铝比50)与20重量份镧铈混合碳酸稀土混合，再加入田菁粉混合均匀，然后再加入5重量份稀硝酸作为粘结剂充分捏合均匀后挤条成型，经室温风干后，于110℃烘干4h，转入马弗炉中550℃焙烧4h。记为催化剂G，催化剂G即为成型分子筛，其包括80重量份的ZSM-5分子筛和20重量份的镧铈混合碳酸稀土。
实施例3
将70重量份ZSM-5分子筛(硅铝比38)与30重量份镧铈混合碳酸稀土混合，再加入田菁粉混合均匀，然后再加入4重量份稀硝酸作为粘结剂充分捏合均匀后挤条成型，经室温风干后，于120℃烘干3h，转入马弗炉中600℃焙烧3h。记为催化剂H，催化剂H即为成型分子筛，其包括70重量份的ZSM-5分子筛和30重量份的镧铈混合碳酸稀土。
实施例4
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含1wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂I，催化剂I包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的1％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例5
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含4wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂J，催化剂J包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的4％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例6
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂K，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
对催化剂K进行稳定性测试，使用催化剂K进行甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为常压，临氢条件下，在催化剂K上，采用固定床，在460℃条件下进行反应，甲苯与甲醇的摩尔比＝2，重时空速(WHSV)＝2h-1,氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比(nH2/n(T+M)，T：甲苯，M：甲醇)为8。测试结果如图1所示，从图中可以看出催化剂在190h内保持稳定，甲苯的转化率在18％-20％，对二甲苯的选择性92％。
实施例7
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含8wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂L，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的8％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例8
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含10wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂M，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的10％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例9
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含6wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂N，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的6％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例10
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含9wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂O，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的9％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例11
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含13wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂P，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的13％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例12
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含3wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂Q，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的3％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例13
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含5wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂R，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的5％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例14
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含10wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂S，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的10％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例15
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含1wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂T，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的1％。
实施例16
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含5wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂U，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的5％。
实施例17
(1)称取催化剂G，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂V，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例18
(1)称取催化剂G，以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂W，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例19
(1)称取催化剂G，以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂X，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例20
(1)称取催化剂G，以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂Y，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例21
(1)称取催化剂G，以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂Z，包括成型分子筛(即催化剂G)，以及分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；二氧化硅的质量为成型分子筛质量的11％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的6％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1％，镍的质量为成型分子筛质量的3％。
实施例22
(1)称取催化剂H，以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含13wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性12h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于120℃烘干3h，然后转入马弗炉中600℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含10wt％P2O5)，经室温风干后，于80℃烘干12h，然后转入马弗炉中500℃下焙烧5h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含10wt％MgO)，经室温风干后，于80℃烘干12h，然后转入马弗炉中600℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含5wt％Ni)，经室温风干后，于120℃烘干3h，然后转入马弗炉中500℃下焙烧5h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以2℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持1h，冷却，得到催化剂W11；
使用催化剂W11进行甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为常压，临氢条件下，在催化剂W11上，采用固定床460℃，甲苯与甲醇的摩尔比为2，重时空速(WHSV)＝2h-1，氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比(nH2/n(T+M)，T：甲苯，M：甲醇)为8。测试结果表明甲苯的转化率在18％，对二甲苯的选择性90％。
实施例23
(1)称取催化剂F，以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含6wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性2h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于80℃烘干12h，然后转入马弗炉中500℃下焙烧5h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含1wt％P2O5)，经室温风干后，于120℃烘干3h，然后转入马弗炉中600℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含8wt％MgO)，经室温风干后，于120℃烘干3h，然后转入马弗炉中500℃下焙烧5h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含1wt％Ni)，经室温风干后，于80℃烘干12h，然后转入马弗炉中600℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以20℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持6h，冷却，得到催化剂W22。
使用催化剂W22进行甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为常压，临氢条件下，在催化剂W22上，采用固定床460℃，甲苯与甲醇的摩尔比为2，重时空速(WHSV)＝2h-1，氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比(nH2/n(T+M)，T：甲苯，M：甲醇)为8。测试结果表明甲苯的转化率在19％，对二甲苯的选择性91％。
实施例24
(1)称取催化剂F，以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含10wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性6h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于100℃烘干6h，然后转入马弗炉中520℃下焙烧4h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含1wt％P2O5)，经室温风干后，于100℃烘干6h，然后转入马弗炉中520℃下焙烧4h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含5wt％MgO)，经室温风干后，于100℃烘干6h，然后转入马弗炉中520℃下焙烧4h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含1wt％Ni)，经室温风干后，于100℃烘干6h，然后转入马弗炉中520℃下焙烧4h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持10h，冷却，得到催化剂W33。
使用催化剂W33进行甲苯甲醇烷基化反应，反应条件为常压，临氢条件下，在催化剂W33上，采用固定床460℃，甲苯与甲醇的摩尔比为2，重时空速(WHSV)＝2h-1，氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比(nH2/n(T+M)，T：甲苯，M：甲醇)为8。测试结果表明甲苯的转化率在20％，对二甲苯的选择性为91％。
对比例1
将ZSM-5分子筛直接压片后破碎成粒径为20～40目的颗粒，经室温风干后，于110℃烘干4h，转入马弗炉中550℃焙烧4h，记为催化剂A。
对比例2
将80wt％ZSM-5分子筛与田菁粉混匀，加入20wt％硅溶胶以及一定量的水捏合挤条成型，经室温风干后，于110℃烘干4h，转入马弗炉中550℃焙烧4h，记为催化剂B。
对比例3
将80wt％ZSM-5分子筛与20wt％γ-Al2O3混合，再加入田菁粉混合均匀，然后以5wt％稀硝酸充分捏合均匀后挤条成型，经室温风干后，于110℃烘干4h，转入马弗炉中550℃焙烧4h，记为催化剂C。
对比例4
(1)称取催化剂B，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂D。
对比例5
(1)称取催化剂C，以磷酸二氢铵溶液等体积浸渍改性(含6wt％P2O5)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(2)将(1)中焙烧后的催化剂以正硅酸乙酯的环己烷溶液(含11wt％SiO2)采用化学液相沉积法进行搅拌改性5h，然后使用旋转蒸发仪将溶剂迅速旋干，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(3)将(2)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镁溶液等体积浸渍改性(含1wt％MgO)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h；
(4)将(3)中焙烧后的催化剂以六水合硝酸镍溶液等体积浸渍改性(含3wt％Ni)，经室温风干后，于110℃烘干4h，然后转入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到改性产物，之后，将改性产物置于流动氢气气氛下于以10℃/min的速率升至500℃，然后在500℃保持3h，冷却，得到催化剂E。
对比例6
除不进行步骤(1)外，其余与实施例12相同。所得的催化剂记为催化剂Q1。
对比例7
除不进行步骤(2)外，其余与实施例12相同。所得的催化剂记为催化剂Q2。
对比例8
除不进行步骤(3)外，其余与实施例12相同。所得的催化剂记为催化剂Q3。
对比例9
除不进行步骤(4)外，其余与实施例12相同。所得的催化剂记为催化剂Q4。
性能测试1：
以甲苯甲醇烷基化反应对本发明提供的催化剂F、G、H和参比催化剂A、B、C进行评价。反应是在小型固定床评价装置上进行。反应条件如下：催化剂装填量为1.0g，甲苯与甲醇摩尔比＝2，质量空速2h-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢与烃摩尔比＝8。液相产物分析在布鲁克GC-450自动进样色谱仪上进行，配备GSBP-Inowax/GS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱，氢离子火焰检测器。反应评价结果列于表1。
性能测试2
以甲苯甲醇烷基化反应对本发明提供的催化剂I～Z和参比催化剂D、E进行评价。性能评价方法与性能测试1的测试条件相同。反应评价结果列于表2。
表1
表1给出的结果可以表明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂在未进行改性处理时的甲苯甲醇烷基化性能较好，催化剂G的对二甲苯收率最高。
表2
表2与表1相比能够看出，本发明提供的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应综合性能较好，对二甲苯收率普遍比对比例中的催化剂对二甲苯收率高。
由催化剂I～M的反应结果可以看出，随着P2O5含量的增加，甲苯转化率先升高后降低，对二甲苯选择性一直升高，且P2O5含量为6％时，对二甲苯收率最高；
由催化剂K、N～P的反应结果可以看出，随着SiO2含量的增加，甲苯转化率先降低后升高再降低，对二甲苯选择性一直升高，且SiO2含量为11％时，对二甲苯收率最高；
由催化剂K、Q～S的反应结果可以看出，随着MgO含量的增加，甲苯转化率降低，对二甲苯选择性先降低后升高，且MgO含量为1％时，对二甲苯收率最高；
由催化剂K、T、U的反应结果可以看出，随着Ni含量的增加，甲苯转化率先升高后降低，对二甲苯选择性先升高后降低，且Ni含量为3％时，对二甲苯收率最高。
另外，由表2可以看出，当第一步改性为SiO2改性时，催化剂的对二甲苯选择性相对较高，催化剂W、X的对二甲苯选择性分别为99.13％、98.34％；第二步改性为SiO2改性的催化剂次之，催化剂K、Z的对二甲苯选择性分别为92.83％、90.27％；最后一步改性为SiO2改性的催化剂则最低，催化剂V、Y的对二甲苯选择性分别为85.36％、89.63％。
性能测试3：
以甲苯甲醇烷基化反应对本发明提供的对比催化剂Q1、Q2、Q3、Q4进行评价，并与催化剂Q进行比较。反应是在小型固定床评价装置上进行。反应条件如下：催化剂装填量为1.0g，甲苯与甲醇摩尔比＝2，质量空速2h-1，反应温度460℃，反应压力0.1MPa，氢与烃摩尔比＝8。液相产物分析在布鲁克GC-450自动进样色谱仪上进行，配备GSBP-Inowax/GS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱，氢离子火焰检测器。反应评价结果列于表3。
表3
从表3中可以看出，不进行硅改性的对比催化剂Q1，与催化剂Q相比，尽管甲苯的转化率有所提高，但对二甲苯的选择性和混合二甲苯的选择性却明显降低，导致对二甲苯的收率降低；不进行P2O5改性的对比催化剂Q2，其对二甲苯的选择性及混合二甲苯的选择性相比于Q催化剂，也有所下降；不进行MgO改性的对比催化剂Q3，其甲苯转化率、对二甲苯的选择性及混合二甲苯的选择性相比于Q催化剂，均有所下降；不进行Ni改性的催化剂，其转化率和选择性变化不大，但Ni的加入有利于催化剂的长周期稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括成型分子筛和分散于成型分子筛内、外表面的二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷和镍；
所述成型分子筛包括70-90重量份的ZSM-5分子筛和10-30重量份的稀土化合物。
2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅的质量为成型分子筛质量的6～13％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的1～10％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1～10％，镍的质量为成型分子筛质量的1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为25～50；
优选地，所述稀土化合物为镧铈混合碳酸稀土，即碳酸镧铈，优选工业级镧铈混合碳酸稀土；
优选地，以所述稀土化合物的质量为100％计，所述稀土化合物中稀土氧化物的质量百分含量为30～60％，优选40～50％。
4.根据权利要求1-3之一所述的用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将配方量的ZSM-5分子筛和稀土化合物混合，成型，得到成型分子筛；
(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，之后，将改性产生的氧化镍还原，得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量比为(70-90):(10-30)；
优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型；
优选地，所述挤条成型过程中加入助挤剂和粘结剂，以ZSM-5分子筛和稀土化合物的质量之和为100％计，所述助挤剂的加入量为0.01～0.03％，所述粘结剂的加入量为3～5％；
优选地，所述助挤剂为田菁粉；
优选地，所述粘结剂为稀硝酸。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)先进行硅改性；
优选地，步骤(2)采用化学液相沉积法进行硅改性，所述化学液相沉淀法进行硅改性包括：将待改性物质溶于硅改性剂的溶液中进行改性；
优选地，所述改性的温度为30～90℃，优选40～80℃；
优选地，所述改性过程中进行搅拌，搅拌速度为100～1000r/min，优选100～600r/min；
优选地，搅拌时间为2～12h，优选4～8h；
优选地，所述硅改性剂选自聚苯基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述硅改性剂的溶剂选自正己烷、正庚烷或环己烷中的任意一种或者至少两种的组合。
7.根据权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的磷改性、镁改性和镍改性独立地采用等体积浸渍法进行，所述等体积浸渍法改性包括：用改性剂的溶液等体积浸渍待改性物质；
优选地，步骤(2)所述磷改性使用的磷改性剂选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述镁改性使用的镁改性剂选自氯化镁、乙酸镁、硫酸镁或硝酸镁中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述镍改性使用的镍改性剂选自氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述氧化镍还原为：将硅改性，磷改性，镁改性和镍改性后的产物置于流动氢气气氛下，以2-20℃/min的速率将温度升至500℃，然后在500℃保持1-10h；
优选地，步骤(2)所述预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量分别为：二氧化硅的质量为成型分子筛质量的6～13％，五氧化二磷的质量为成型分子筛质量的1～10％，氧化镁的质量为成型分子筛质量的1～10％，镍的质量为成型分子筛质量的1～5％。
8.根据权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括将成型后的产物风干，烘干，焙烧；
优选地，步骤(2)还包括将硅改性后的产物、磷改性后的产物、镁改性后的产物和镍改性后的产物独立地进行风干，烘干，焙烧；
优选地，所述风干在10-35℃条件下进行，所述风干的时间为1～24h，优选6～12h；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，优选100～120℃；
优选地，所述烘干过程中升温的速率为1～20℃/min，优选1～10℃/min；
优选地，所述烘干的时间为3～12h，优选3～5h；
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃，优选550℃；
优选地，所述焙烧的时间为3～5h，优选3h。
9.根据权利要求4-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将70～90重量份ZSM-5分子筛中加入10～30重量份的稀土化合物，以及ZSM-5分子筛和稀土化合物总重量的0.01～0.03％的助挤剂和ZSM-5分子筛和稀土化合物总重量的3～5％的粘结剂，挤条成型，将成型产物经风干、烘干和焙烧后，得到成型分子筛；
(2)根据预设的催化剂中二氧化硅、氧化镁、五氧化二磷以及镍的含量对所述成型分子筛进行硅改性，磷改性，镁改性和镍改性，其中，通过化学沉淀法进行硅改性，通过等体积浸渍法分别进行磷、镁和镍改性，并且硅改性后的产物、磷改性后的产物、镁改性后的产物和镍改性后的产物独立地进行风干、烘干和焙烧，之后，将改性后的产物置于流动氢气气氛下，以2-20℃/min的速率将温度升至500℃，然后在500℃保持1-10h；得到所述用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的催化剂。
10.利用权利要求1-3之一所述的催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件包括：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10，优选1～5；氢气的摩尔量与甲苯和甲醇的摩尔量之和的比为1～15，优选1～10；反应温度400～500℃，优选450～500℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.1～2MPa；重时空速为1～10h-1，优选1～5h-1；水与烃的摩尔比0～15，优选0～8。
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