CN114425422B - 复合分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合分子筛催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂至少包括(a)ZSM‑48分子筛；(b)ZSM‑11分子筛；(c)P2O5；(d)碱土金属氧化物。本发明还提供了复合分子筛催化剂的制备方法，包括：将ZSM‑48分子筛、ZSM‑11分子筛、磷酸二氢铝以及成型助剂混合均匀，再加入碱土金属盐溶液，挤压、成型，再经干燥和焙烧，获得复合分子筛催化剂。该复合分子筛催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应制备对二甲苯时，在保持较高转化率的同时，还能获得较高的对二甲苯选择性，可用于对二甲苯的工业生产中。

Description

复合分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛催化剂、制备方法及其应用，特别是涉及一种外表面酸性位被覆盖的分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在工业生产中，生产对二甲苯的甲苯择形歧化以及甲苯甲醇择形甲基化反应都是利用ZSM-5分子筛十元环孔道的筛分功能。但随着研究的深入发现单一分子筛很难满足反应的需要，兼顾转化效率和抑制副反应提高催化剂寿命的要求，所以开发复合分子筛催化剂是目前工业催化领域备受关注的一个研究方向。如ZSM-48分子筛和ZSM-11分子筛同样为十元环孔道尺寸，同样可以有效筛分对二甲苯(PX)和其它C8异构体。但ZSM-48分子筛是一维无交叉十元环孔道，可以减少因交叉孔道处容易发生异构化的副反应，能够显示出更高的对位选择性；而ZSM-11分子筛的直型孔道对于反应分子的扩散将有所改善。通常分子筛外表面的酸性对分子筛的择形功能是不利的，为获得高浓度的PX，防止其再经异构化转化为其它C8异构体，通常需要覆盖十元环分子筛外表面的酸性以减少异构化副反应达到多产PX的目的。修饰分子筛外表面酸性的方法很多，但都存在修饰效率低的问题，分子筛成型后需要经过多次修饰改性才能达到要求。例如，H.P.Roger et al.Micropor.Mesopor.Mater21(1998)607采用真空气相沉积法修饰催化剂的外表面，使用10次沉积循环，催化剂用于甲苯歧化反应中才能得到大于90％的对位选择性。生产流程较长，催化剂生产废品率较高。因此寻求高效钝化ZSM-5分子筛外表面酸性的方法对提高生产PX催化剂的性能有积极的推动作用。
CN104117384A公开了一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量％的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量％的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量％，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量％。所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液浸渍H-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P-IM-5分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改进的IM-5分子筛。
CN101767038A公开了一种甲醇转化制取对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。其中，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％，硅氧烷基化合物修饰后以Si计的担载量为催化剂总重量的0.1-8wt％。反应所得的烃类产物中芳烃含量大于60wt％，芳烃中对二甲苯选择性大于85wt％，二甲苯异构体中对二甲苯选择性大于95wt％。
然而，随着市场上对PX需求量的不断增加，对PX生产技术提出了更高的要求。
发明内容
为解决现有技术存在的甲苯甲醇甲基化反应制备对二甲苯的选择性低、催化剂酸性调控难等问题，本发明提供了一种复合分子筛催化剂、制备方法及其应用。该复合催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应制备对二甲苯时，在保持较高转化率的同时，还能够获得较高的对二甲苯选择性。
本发明第一方面提供了一种复合分子筛催化剂，包括：
(a)ZSM-48分子筛；
(b)ZSM-11分子筛；
(c)P2O5；
(d)碱土金属氧化物。
在上述技术方案中，所述(a)ZSM-48分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为40％～60％，优选40％～55％。
在上述技术方案中，所述(b)ZSM-11分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为9％～46％，优选20％～46％。
在上述技术方案中，所述(c)P2O5在复合分子筛催化剂中的重量含量为10％～18％，优选10％～15％。
在上述技术方案中，所述(d)碱土金属氧化物在复合分子筛催化剂中的重量含量为2％～8％，优选2％～6％。
在上述技术方案中，所述复合分子筛催化剂的外表面酸性位被覆盖。
在上述技术方案中，所述复合分子筛催化剂还含有Al2O3组分，在复合分子筛催化剂中的重量含量为2％～5％，优选2％～4％。
在上述技术方案中，所述复合分子筛催化剂的外表面酸性位被覆盖，以1,3,5-三异丙苯裂解为探针反应，将所述复合分子筛催化剂与1,3,5-三异丙苯接触，1,3,5-三异丙苯转化率低于5重量％，优选低于4重量％，更优选低于3重量％。其中，所述探针反应条件包括：临氢，温度400℃，压力1.0MPa，空速2.0小时-1。
在上述技术方案中，所述的(a)ZSM-48分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为80～300，优选100～250。
在上述技术方案中，所述的(b)ZSM-11分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为150～300，优选180～250。
在上述技术方案中，所述的(d)碱土金属氧化物选自氧化钙或氧化镁中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝以及成型助剂混合均匀，再加入碱土金属盐溶液，挤压、成型，再经干燥和焙烧，获得复合分子筛催化剂。
在上述技术方案中，所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或糊精中的至少一种。
在上述技术方案中，所述碱土金属盐为硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙或乙酸镁中的至少一种，碱土金属盐溶液的重量浓度为40％～60％。
在上述技术方案中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为3～12h，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～10h。
在上述技术方案中，所述ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝配比按照重量比为40～60:9～46:14.9～27。
在上述技术方案中，所述成型助剂的添加量为分子筛干基重量的1％～8％，优选2％～6％，更优选3％～6％。
在上述技术方案中，所述碱土金属的添加量以金属氧化物计占最终复合分子筛催化剂的2％～8％。
本发明第三方面提供了一种合成对二甲苯的方法，包括在前述任一方面所述的复合分子筛催化剂、或者按照前述任一方面所述的复合分子筛催化剂的制备方法制备的复合分子筛催化剂的存在下，使甲苯甲醇发生择形甲基化反应生成对二甲苯的步骤。
在上述技术方案中，在临氢条件下，甲苯与甲醇摩尔比为(1～5):1，优选(1～3):1；温度为400～500℃，优选420～480℃；压力(表压)为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.6MPa，重量空速为0.1～5.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1。
对于甲苯甲醇烷基化反应来说，由于常规ZSM-48分子筛具有一维十元环的非交叉孔道，且孔道尺寸非常适合用于甲苯甲醇烷基化反应，但是常规ZSM-48分子筛为高硅分子筛，酸强度及酸量弱无法满足该反应的要求。因此，经发明人实验探索，将ZSM-11分子筛和高硅ZSM-48分子筛结合，既能突出十元环分子筛孔道，还能弥补高硅ZSM-48分子筛酸量的不足，协同催化甲苯甲醇烷基化反应。但是，引进ZSM-11分子筛，依然存在局限性问题，由于其具有交叉的直孔道，在孔道交叉处孔道尺寸大且富集强酸而易发生副反应，因此并不适合单独作为催化材料用于上述反应中。而本发明通过多组分的配合，尤其是引入P2O5和少量碱土金属，可以修饰孔道和外表面孔口的酸性位，综合作用，大大提高了分子筛酸性的调变效率，获得较高的对二甲苯选择性。特别是P2O5对分子筛外表面的酸性位进行钝化修饰。因此，本发明提供的复合分子筛催化剂，外表面酸性位被高度覆盖，并结合了ZSM-48分子筛和ZSM-11分子筛的孔道特点，以及利用P2O5和碱土金属对分子筛外表面的酸性位进行钝化修饰，提高分子筛酸性的调变效率，有利于突出十元环分子筛孔道的择形功能，用于甲苯甲醇烷基化反应，具有对二甲苯选择性高的特点。本发明提供的复合分子筛催化剂的制备方法，以ZSM-48和ZSM-11两种分子筛为催化材料，通过添加磷酸二氢铝促进分子筛的一步成型，不需要通过多次浸渍P元素控制孔道和催化剂外表面，既保留了孔道内部的酸性位点，同时对分子筛外表面的酸性位进行钝化修饰能有效地消除分子筛外表面的酸性，而再结合少量的碱土金属进一步修饰孔道内和外表面孔口的酸性位。本发明的制备方法效率高、流程短、清洁、简便易操作。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂中碱土金属元素含量。测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。或者采用电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES。
在本说明书的上下文中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定催化剂中P元素含量。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
在本说明书的上下文中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定ZSM-48和ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3。测试仪器：Varian 725-ES系列ICP-AES仪。
在本说明书的上下文中，采用气相色谱仪测定1,3,5-三异丙苯裂解探针反应产物中1,3,5-三异丙苯的含量。测试仪器：Agilent Technologies 7890A GC System。
在本说明书的上下文中，采用气相色谱仪测定甲苯甲醇择形甲基化反应产物中对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的含量。测试仪器：Agilent Technologies 7890A GCSystem。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种复合分子筛催化剂，其组成至少包括ZSM-48分子筛，ZSM-11分子筛，P2O5以及碱土金属氧化物。
根据本发明的一个实施方式，所述复合分子筛催化剂中，ZSM-48分子筛的重量含量为40％～60％，优选40％～55％；ZSM-11分子筛的重量含量为9～46％，优选20％～46％；P2O5的重量含量为10％～18％，优选10％～15％；碱土金属氧化物的重量含量为2％～8％，优选2％～6％。
根据本发明的一个实施方式，所述复合分子筛催化剂还含有Al2O3组分，在复合分子筛催化剂中的重量含量为2％～5％，优选2％～4％。
根据本发明的一个实施方式，所述的ZSM-48分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为80～300，优选100～250；所述的ZSM-11分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为150～300，优选180～250；所述的碱土金属氧化物选自氧化钙或氧化镁中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述复合分子筛催化剂具有酸性位被覆盖的外表面，从而使所述复合分子筛催化剂具有1,3,5-三异丙苯裂解探针反应低于5重量％的转化率。为表征复合分子筛催化剂外表面酸性位被覆盖的程度，本发明以1,3,5-三异丙苯裂解反应为探针反应，以1,3,5-三异丙苯的转化率作为酸性位被覆盖程度的判断尺度。1,3,5-三异丙苯的转化率越低，表明复合分子筛外表面酸性位越少，被覆盖程度越高，或者说复合分子筛外表面被钝化程度越高。当1,3,5-三异丙苯转化率低于5重量％，优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％，最优选低于1％时，说明复合分子筛外表面酸性位被最大程度地覆盖。其中，所述探针反应条件包括：临氢，温度400℃，压力1.0MPa，空速2.0小时-1。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝以及成型助剂混合均匀，再加入碱土金属盐溶液，挤压、成型，再经干燥和焙烧，获得复合分子筛催化剂。
在上述技术方案中，所述ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝配比按照重量比为40～60:9～46:14.9～27。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，对所述捏合的温度没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为10-40℃，优选10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，对所述捏合的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为0.5-2.5小时，优选0.5-2小时。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，所述ZSM-48和ZSM-11分子筛为氢型或铵型。获得所述氢型或铵型分子筛的方法，是为本领域技术人员所熟知的，可以任意选择。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，可以根据情况使用成型助剂。在此，作为所述成型助剂，比如可以举出本领域已知在制造催化剂时可以使用的任何成型助剂，并没有特别的限定。具体比如举出田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和糊精。这些助剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，这些助剂的用量可以参照本领域的已知信息，并没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为所述分子筛干基重量的1％～8％，优选2％～6％，更优选3％～6％。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，采用磷酸二氢铝既作为分子筛的粘结剂，又作为覆盖分子筛外表面酸性位的改性剂。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，除磷酸二氢铝外，在捏合过程中加入碱土金属的水溶液作为覆盖分子筛酸性位的第二改性剂，可采用钙或镁的硝酸盐或乙酸盐中的一种或几种混合物作为前驱体，进一步修饰分子筛孔道内和孔口酸性从而达到进一步提高对位选择性的目的。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，所述碱土金属的水溶液的重量浓度并没有特别的限定，但一般为40％～60％，优选45％～55％。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，对所述ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝和碱土金属水溶液彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制造的复合分子筛催化剂中各组分的含量满足本发明前述任一规定即可。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，所述催化剂可以成型为常规使用的各种形状，比如球形、柱状和片状等，优选柱状。作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草等)柱状等。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些形状，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，在所述制备步骤中，所述烘干和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述烘干温度，比如可以举出60～150℃，优选80～150℃，作为所述烘干的时间，比如可以举出3～12小时，优选4～12小时。该烘干可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，比如可以举出450～600℃，优选500～600℃，而焙烧时间一般为2～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种合成对二甲苯的方法。所述方法包括在前述任一方面所述的复合分子筛催化剂、或者按照前述任一方面所述的复合分子筛催化剂的制备方法制备的复合分子筛催化剂的存在下，使甲苯甲醇发生择形甲基化反应生成对二甲苯的步骤。
根据本发明的一个实施方式，所述对二甲苯的制造方法可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，这些信息对于本领域技术人员而言是已知的，本文在此不再赘述。虽然如此，作为所述制造方法的操作条件，具体比如可以举出，对于甲苯甲醇择形甲基化反应，在临氢条件下，甲苯与甲醇摩尔比一般为(1～5):1，优选(1～3):1；温度为400～500℃，优选420～480℃；压力(表压)为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.6MPa，重量空速为0.1～5.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在以下的实施例和比较例中，1,3,5-三异丙苯裂解探针反应的转化率的定义如下：
在以下的实施例和比较例中甲苯甲醇择形甲基化反应对二甲苯选择性的定义如下：
【实施例1】
将干基50g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基31g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、18.8g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂A，催化剂A的组成见表1。
【实施例2】
将干基40g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基41g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、18.8g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂B，催化剂B的组成见表1。
【实施例3】
将干基60g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基21g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、18.8g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂C，催化剂C的组成见表1。
【实施例4】
将干基50g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基31g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、18.8g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸钙溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂D，催化剂D的组成见表1。
【实施例5】
将干基50g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基27.9g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、21.9g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂E，催化剂E的组成见表1。
【实施例6】
将干基45g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)、干基32.9g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为150)、21.9g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸钙溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂F，催化剂F的组成见表1。
【实施例7】
将干基45g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)、干基32.9g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为150)、21.9g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸钙和硝酸镁混合溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂G，催化剂G的组成见表1。
【对比例1】
将干基50g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基31g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、23.2g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入水捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂S1，其组成见表1。
【对比例2】
将干基50g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基31g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为40％的硅溶胶38.8g、60％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂S2，其组成见表1。
【对比例3】
将干基81g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、18.8g磷酸二氢铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入重量浓度为50％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧制得催化剂S3，催化剂的组成见表1。
【对比例4】
将干基48g铵型ZSM-48分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120)、干基26g铵型ZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为200)、干基10g氧化铝与4g田菁粉在捏合机中混合均匀，向捏合机中加入60％的硝酸镁溶液捏合30分钟得到面团状，通过模具挤出成直径1.7mm的圆柱条形，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧后制得载体，在浸渍40％磷酸氢二铵溶液(以P2O5计占载体干基14.3％)，经120℃烘干和550℃空气气氛焙烧后制得催化剂S4，其组成见表1。
表1实施例和对比例催化剂的组成和含量
【实施例8-14】
分别将实施例1-7催化剂装入固定床反应器，在温度400℃、压力1.0MPa、空速2.0h-1、氢气气氛条件下进行1,3,5-三异丙苯裂解探针反应，反应结果列于表2。
【对比例4-6】
分别将对比例1-3催化剂装入固定床反应器，在温度400℃、压力1.0MPa、空速2.0h-1、氢气气氛条件下进行1,3,5-三异丙苯裂解探针反应，反应结果列于表2。
【实施例15-21】
分别将实施例1-7催化剂装入固定床反应器，在温度460℃、压力0.5MPa、空速2.0h-1条件下进行甲苯甲醇甲基化反应，原料摩尔组成为甲苯/甲醇/氢气＝2:1:8，反应结果列于表2。
【对比例7-9】
分别将对比例1-3催化剂装入固定床反应器，在温度460℃、压力0.5MPa、空速2.0h-1条件下进行甲苯甲醇甲基化反应，原料摩尔组成为甲苯/甲醇/氢气＝2:1:8，反应结果列于表2。
表2实施例和对比例的性能评价结果
催化剂 1,3,5-三异丙苯转化率，％ 甲苯转化率，％ 对二甲苯选择性，％
A 3.1 23.2 93.0
B 3.8 23.9 91.3
C 2.0 22.1 95.1
D 3.4 23.5 91.8
E 2.5 22.6 94.6
F 4.7 24.4 90.2
G 4.1 24.0 91.0
S1 10.5 29.9 70.8
S2 18.6 32.0 48.5
S3 9.1 27.8 75.8
S4 6.4 17.2 82.2

Claims (12)

1.一种用于甲苯与甲醇反应生成对二甲苯的复合分子筛催化剂，包括：
（a）ZSM-48分子筛；
（b）ZSM-11分子筛；
（c）P2O5；
（d）碱土金属氧化物；
所述（a）ZSM-48分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为40%~60%；所述（b）ZSM-11分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为9%~46%；所述（c）P2O5在复合分子筛催化剂中的重量含量为10%~18%；所述（d）碱土金属氧化物在复合分子筛催化剂中的重量含量为2%~8%；
所述催化剂的制备方法包括：ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝以及成型助剂混合均匀，再加入碱土金属盐溶液，挤压、成型，再经干燥和焙烧，获得复合分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述（a）ZSM-48分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为40%~55%；所述（b）ZSM-11分子筛在复合分子筛催化剂中的重量含量为20%~46%；所述（c）P2O5在复合分子筛催化剂中的重量含量为10%~15%；所述（d）碱土金属氧化物在复合分子筛催化剂中的重量含量为2%~6%。
3.根据权利要求1或2所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述复合分子筛催化剂的外表面酸性位被覆盖。
4.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述的（a）ZSM-48分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为80~300，所述的（b）ZSM-11分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为150~300。
5.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述的（a）ZSM-48分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为100~250；所述的（b）ZSM-11分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为180~250。
6.根据权利要求1所述的复合分子筛催化剂，其特征在于，所述的（d）碱土金属氧化物选自氧化钙或氧化镁中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述的复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
ZSM-48分子筛、ZSM-11分子筛、磷酸二氢铝以及成型助剂混合均匀，再加入碱土金属盐溶液，挤压、成型，再经干燥和焙烧，获得复合分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成型助剂为田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或糊精中的至少一种；所述碱土金属盐为硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙或乙酸镁中的至少一种，碱土金属盐溶液的重量浓度为40%~60%。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为60~150℃，干燥时间为3~12h，焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2~10h。
10.一种合成对二甲苯的方法，包括在权利要求1-6任一所述的复合分子筛催化剂、或者按照权利要求7-9任一所述的复合分子筛催化剂的制备方法制备的复合分子筛催化剂的存在下，使甲苯与甲醇发生择形甲基化反应生成对二甲苯的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，甲苯与甲醇摩尔比为(1~5):1 ，温度为400~500℃，压力为0.1~1.0MPa，重量空速为0.1~5.0小时-1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，甲苯与甲醇摩尔比为 (1~3):1；温度为420~480℃；压力为0.2~0.6MPa，重量空速为0.5~3.0小时-1。
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