KR101479561B1 - 톨루엔 선택적 불균등화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 0.3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기 및 20 내지 120의 SiO2 내지 Al2O3의 몰비를 갖는 45 내지 95 wt%의 ZSM-5 분자체; b) 그룹 IIB 금속, 그룹 IIIB 금속, 희토류 원소 및 니켈 이외의 그룹 VIII 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0.01 내지 30 wt%의 적어도 하나의 금속; c) 그룹 VA 금속, 그룹 VIB 금속 및 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0 내지 20 wt%의 적어도 하나의 금속; d) 유기폴리실록산으로부터 유래된 1 내지 25 wt%의 실리카 불활성 표면 코팅제; 및 e) 1 내지 50 wt%의 결합제를 기술한다. 본 발명은 또한 톨루엔 불균등화 조건 하에서 톨루엔을 포함하는 반응 스트림을 상기 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔을 p-자일렌으로 형태 선택적으로 불균등화시키는 방법을 기술한다.
톨루엔, 촉매, 금속, 자일렌

Description

톨루엔 선택적 불균등화 촉매{A TOLUENE SELECTIVE DISPROPORTIONATION CATALYST}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 모든 목적을 위하여 그 전체로서 본 명세서에 참고로 포함되는, 2006년 11월 2일자로 출원된, 중국 특허출원 제200610117849.2호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 톨루엔 형태 선택적 불균등화용, 그의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
톨루엔의 불균등화는 톨루엔을 보다 유용한 벤젠 및 자일렌으로 전환시킬 수 있다. 자일렌 생성물은 일반적으로 열역학적으로 평형인 3개의 이성질체들의 혼합물로서, 가장 유용한 p-자일렌은 단지 약 24%에 불과하다. 따라서, 새로운 공정으로서 형태 선택성 불균등화가 p-자일렌을 선택적으로 생산하기 위해 제안된다. 톨루엔 불균등화를 위한 통상적인 촉매는 주요 활성 성분으로 보다 큰 채널 직경을 갖는 모데나이트 (mordenite)를 포함하고 있어 자일렌의 3개 이성질체들에 대해 형태 선택성을 나타내지 않는다. ZSM-5 분자체는 10-원 고리로 구성되는 3차원 채널 시스템을 가지고 있다. ZSM-5 분자체의 상기 채널은 0.63 nm의 분자 직경을 갖는 p-자일렌의 신속한 확산을 허용하는 반면, 0.69 nm의 분자 직경을 갖는 o-자일렌 및 m-자일렌에 대해서는 보다 낮은 확산 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. ZSM-5 분자체의 채널에서 톨루엔 불균등화 시스템 내에 존재하는 상기 종들의 확산 계수는 하기 관계를 갖는다: 벤젠 ≥ 톨루엔 > 에틸벤젠 ≥ p-자일렌 > o-자일렌 ≥ m-자일렌. 이는 자일렌 생성물 내 p-자일렌의 열역학적 평형 농도보다 훨씬 높은 p-자일렌 이성질체의 농도를 수득하는 것이 형태 선택적으로 촉진될 수 있는 가능성이 있음을 의미한다. 그러나, 상기 분자체 채널로부터 확산되어 나오는 p-자일렌-풍부 생성물은 상기 분자체의 외부 표면 상에 존재하는 산 부위에서 이성질화 반응을 거치게 되고, 상기 이성질화 반응의 속도가 불균등화 반응의 속도보다 훨씬 높기 때문에, 이 생성물은 열역학적 평형 조성에 신속하게 도달할 것이다. 일부 연구에서 형태 선택성이 보다 높은 공간 속도 및 보다 낮은 전환에서 큰 입자 크기를 갖는 ZSM-5를 이용하여 달성될 수 있음을 보여주었다고 하더라도, 이러한 공정은 산업적으로 실용적이지 못하다.
미국 특허 제5,367,099호, 제5,607,888호 및 제5,476,823호는 선택적 톨루엔 불균등화용 촉매를 제조하기 위하여 ZSM-5 분자체 구조의 개질, 즉 기공 개구부의 크기를 줄이고 외부 표면 상의 산 부위를 차폐하는 것을 기술한다. 상기 촉매의 제조에서, 열적으로 분해가능한 중합체를 상기 분자체의 외부 표면 상에 증착시킨 후, 불활성 코팅을 형성하기 위하여 상기 중합체를 열적으로 분해하기 위해 상기 분자체를 고온으로 처리하는데, 이 불활성 코팅은 상기 분자체의 외부 표면 상의 산 부위를 차폐할 것이고, 또한 기공 개구부의 크기를 어느 정도로 감소시킬 것이다. 이러한 표면 개질은 촉매의 p-자일렌 선택성을 상당히 향상시킨다.
미국 특허 제5,365,003호는 형태 선택성 탄화수소 전환을 위한 방법 및 촉매를 기술한다. 상기 촉매는: 분자체 결정, 유기규소 화합물 및 선택적으로 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 덩어리로 만들고; 그 결과 덩어리를 소성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 촉매는 이어서 2회 선택화된 촉매를 제조하기 위하여 고효율 p-자일렌 트림 선택화제 및 치환된 방향족 화합물의 혼합물과 톨루엔을 자일렌으로 전환시키기 위한 반응 조건에서 접촉될 수 있으며, 상기 고효율 p-자일렌 트림 선택화제는, 예를 들면, 유기규소 화합물을 포함한다.
중국 특허 출원 제00119772.X호는 수소 형태의 20 내지 90 wt%의 ZSM-5 분자체, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 백금 및 금으로부터 선택되는 0.005 내지 5 wt%의 적어도 하나의 귀금속, 및 결합제로서 9 내지 75wt %의 실리카 또는 알루미나를 포함하는 톨루엔 선택적 불균등화용 금속-개질 촉매를 기술한다. 상기 촉매는 선택적으로 크롬, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 추가로 포함한다. 상기 수소 형태의 귀금속-개질 ZSM-5 분자체를 포함하는 촉매가 톨루엔 선택적 불균등화에 대한 촉매 활성을 증강시킬 수 있다고 하더라도, 상기 귀금속-개질 분자체 촉매는 상대적으로 상당한 톨루엔 수소화 및 탈알킬화 부-반응을 야기할 것이고, 그로 인해 p-자일렌 생성물의 수율은 감소 될 것이다.
일부 연구가 톨루엔 불균등화의 형태 선택성 촉매작용 중에서 수행되었다고 하더라도, 보다 높은 촉매 활성을 가짐과 동시에 미미한 또는 전혀 톨루엔 수소화 및 탈알킬화 부-반응을 야기하지 않는, 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매가 여전히 요구되고 있다.
[기술적 과제]
본 발명자들은 부단히 연구를 계속하였고, 그 결과 금속-개질 ZSM-5 분자체 촉매가 실리카 불활성 표면 코팅제의 사용과 함께 적합한 개질 원소(들) 또는 그의 산화물을 선택하고 이들의 양을 조절함으로써 제공될 수 있으며, 상기 촉매가 톨루엔 형태 선택성 불균등화에 대해 보다 높은 촉매 활성 및 높은 p-자일렌 선택성을 가지며 톨루엔 수소화 및 탈알킬화의 현저한 부-반응을 야기하지 않음을 발견하였다. 그렇게 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매를 제공하는 것이다:
a) 0.3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기 및 20 내지 120의 SiO2 내지 Al2O3의 몰비를 갖는 45 내지 95 wt%의 ZSM-5 분자체;
b) 그룹 IIB 금속, 그룹 IIIB 금속, 희토류 원소 및 니켈 이외의 그룹 VIII 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0.01 내지 30 wt%의 적어도 하나의 금속;
c) 그룹 VA 금속, 그룹 VIB 금속 및 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0 내지 20 wt%의 적어도 하나의 금속;
d) 유기폴리실록산으로부터 유래된 1 내지 25 wt%의 실리카 불활성 표면 코팅제; 및
e) 1 내지 50 wt%의 결합제.
본 발명의 다른 목적은 톨루엔 불균등화 조건 하에서 톨루엔을 포함하는 반응 스트림을 상기 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔을 p-자일렌으로 형태 선택적으로 불균등화시키는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 실시를 위한 형태]
제1 측면에서, 본 발명은 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매는 45 내지 95 wt%, 바람직하게는 60 내지 90 wt%의 ZSM-5 분자체를 포함한다. 합성된 형태로서 상기 ZSM-5 분자체는 일반적으로 바늘 모양이다. 본 발명에 사용된 ZSM-5 분자체는 0.3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기, 및 20 내지 120, 바람직하게는 25 내지 50의 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는다.
본 발명의 촉매는 그룹 IIB 금속, 그룹 IIIB 금속, 희토류 원소 및 니켈 이외의 그룹 VIII 금속, 또는 이들의 산화물(들)로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 0.01 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%의 양으로 포함한다. 바람직한 그룹 IIB 금속은 아연 및 카드뮴을 포함한다. 바람직한 그룹 IIIB 금속은 스칸듐 및 이트륨을 포함한다. 바람직한 희토류 원소는 란탄, 세륨, 프라세오디늄, 네오디늄 및 사마륨을 포함한다. 바람직한 그룹 VIII 금속은 철 및 코발트를 포함한다.
본 발명의 촉매는 그룹 VA 금속, 그룹 VIB 금속 및 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 산화물(들)로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 0 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 양으로 포함한다. 바람직한 그룹 VA 원소는 인, 비소, 안티몬 및 비스무트를 포함한다. 바람직한 그룹 VIB 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.
본 발명의 촉매는 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 30 wt%의 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 바람직하게는 SiO2, Al2O3, TiO2 및 점토로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 촉매는 추가로 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%의 유기폴리실록산으로부터 유래된 실리카 불활성 표면 코팅제를 포함한다. 상기 유기폴리실록산은 바람직하게는 다이메틸폴리실록산, 메틸아미노폴리실록산, 메틸하이드록시폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸프로필폴리실록산, 다이에틸폴리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 다이메틸폴리실록산이다. 상기 유기폴리실록산은 약 4 이상의 중합도를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용된 유기폴리실록산은 20℃에서 약 0.02 내지 100 Pa.s, 바람직하게는 0.03 내지 10 Pa.s, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 Pa.s의 점도를 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체, 모든 개질 원소(들)의 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
iii) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
iv) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체, 개질 원소(들) 일부분의 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하는 단계;
iii) 개질 원소(들)의 나머지 부분을 단계 ii)에서 수득된 압출물에 이온 교환 또는 함침 공정에 의해 도입한 후, 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
iv) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
v) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하는 단계;
iii) 모든 개질 원소(들)을 단계 ii)에서 수득된 압출물에 이온 교환 또는 함침 공정에 의해 도입한 후, 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
iv) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
v) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
상기 결합제 전구체는 SiO2 졸, Al2O3 졸, TiO2 졸 및 산-처리 점토 (예를 들어, 1N 질산으로 세척된 점토) 중의 적어도 하나일 수 있고, 이는 최종 촉매 내 결합제의 함량이 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 30 wt%를 제공하게 되는 그러한 양으로 사용된다.
상기 개질 원소의 전구체는 공기 중에서 소성 시 개질 원소를 형성할 수 있는 임의의 화합물로서, 이로 한정되는 것은 아니지만, 상기 개질 원소를 포함하는 유기산, 염, 수산화물, 산화물, 유기금속성 화합물을 포함한다.
상기 방법에서, 사용된 물의 양은 단계 (i)에서 수득되는 혼합물의 고형물 함량을 기준으로 40 내지 140 wt% 범위일 수 있다. 물은 독립적으로 또는 용매로서 또는 다른 성분의 분산 매질로서 첨가될 수 있다.
이온 교환 또는 함침 공정에 의한 상기 개질 원소의 분자체 촉매 내로의 도입을 위한 공정 및 조건은 본질적으로 당분야에 공지되어 있다.
상기 건조 및 소성을 위한 조건은 당분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 건조는 약 40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 48시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다. 건조는 또한 실온에서 공기 중 건조에 의해 편리하게 수행될 수도 있다. 상기 소성은 약 250 내지 약 1100℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 900℃, 더욱 바람직하게는 약 350 내지 약 700℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매 전구체의 유기폴리실록산으로의 처리는 하기와 같이 수행될 수 있다: 상기 유기폴리실록산 화합물을 불활성 유기 용매에 용해시키고, 그 결과 용액을 상기 촉매 전구체와 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜 제거함. 선택적으로, 상기 유기 용매가 증발될 때, 상기 혼합물은 가열되고/되거나 진공이 걸어질 수 있다.
별법으로, 상기 촉매 전구체의 유기폴리실록산으로의 처리는 하기와 같이 수행될 수 있다: 상기 유기폴리실록산 화합물을 불활성 유기 용매에 용해시키고, 그 결과 용액을 드럼 건조기 내에서 가열된 촉매 전구체 상에 분무하여, 촉매 전구체 상에 유기폴리실록산 코팅을 형성함.
상기 불활성 유기 용매의 예시에는, 이로 한정되는 것은 아니지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 사이클로헥산을 포함한다. 상기 유기용매 내 용액 내 상기 유기폴리실록산 화합물의 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로, 5 내지 40 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%의 범위가 적당하다. 상기 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 상기 유기폴리실록산은 최종 촉매 내 실리카 코팅 함량이 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%를 제공하게 되는 그러한 양으로 사용된다.
제2 측면에서, 본 발명은 톨루엔 불균등화 조건 하에서 톨루엔을 포함하는 반응 스트림을 상기 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔을 p-자일렌으로 형태 선택적으로 불균등화시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 당분야의 숙련자에세 공지된 그러한 톨루엔 불균등화 공정 및 조건을 사용할 수 있다. 상기 방법은 회분식 반응기, 또는 유동화 또는 고정 베드 반응기 내에서 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 고정 베드 반응기 내에서 수행되고, 하기의 반응 조건을 사용할 수 있다: 약 350 내지 약 540℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 500℃의 반응기 유입구의 온도; 약 0.1 내지 약 30 MPa, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7 MPa의 압력; 약 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 h-1의 WHSV; 및 약 0.1 내지 20, 및 바람직하게는 약 1 내지 5의 탄화수소에 대한 수소의 몰비.
본 발명의 촉매는 톨루엔 선택적 불균등화를 위한 보다 높은 촉매 활성 및 보다 높은 p-자일렌 선택성을 가지며, 현저한 톨루엔 수소화 및 탈알킬화 부-반응을 야기하지 않을 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1
수소 형태로 1.7 ㎛의 평균 입자 크기 및 31의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 36 g의 ZSM-5를 33.2 g의 실리카 졸 (12 wt%의 SiO2 함유), 0.8 g의 화학적으로 순수한 질산아연 [Zn(NO3)2·H2O] 및 2 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 갖는 원통형 압출물을 형성하도록 압출한다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 10.0 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, 상기 n-헥산을 90℃의 유조 (oil bath)에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 (muffle furnace) 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 22%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 A를 수득하였다.
실시예 2
수소 형태로 2.2 ㎛의 평균 입자 크기 및 50의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 32 g의 ZSM-5를 24 g의 티타니아 졸 (25 wt%의 TiO2 함유), 3.72 g의 화학적으로 순수한 질산 스칸듐 [Sc(NO3)3·H2O], 0.2 ml의 실시예 질산 및 8 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 8.0 g의 메틸아미노폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 18%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 B를 수득하였다.
실시예 3
수소 형태로 4 ㎛의 평균 입자 크기 및 60의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 28 g의 ZSM-5을 22.4 g의 티타니아 졸 (27 wt%의 TiO2 함유), 4.6 g의 산-처리 점토 (1중량부의 점토를 3중량부의 1N 질산 수성 용액에 실온에서 6시간 담근 후 상기 점토를 여과하고 거의 중성의 물로 세척한 후, 그 결과 고형물을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 수득됨), 0.11 g의 화학적으로 순수한 질산 세륨 [Ce(NO3)3·H2O], 7.36 g의 화학적으로 순수한 질산 크롬 [Cr(NO3)3·H2O], 0.2 ml의 화학적으로 순수한 질산 및 5 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 8.0 g의 메틸아미노폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 8%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 C를 수득하였다.
실시예 4
수소 형태로 3 ㎛의 평균 입자 크기 및 25의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 24 g의 ZSM-5을 10 g의 실리카 졸 (40 wt%의 SiO2 함유), 6.0 g의 산-처리 점토 (1중량부의 점토를 3중량부의 1N 질산 수성 용액에 실온에서 6시간 담근 후 상기 점토를 여과하고 거의 중성의 물로 세척한 후, 그 결과 고형물을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 수득됨), 14.14 g의 화학적으로 순수한 질산 철 [Fe(NO3)3·H2O], 4.28 g의 화학적으로 순수한 몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·H2O], 0.2 ml의 화학적으로 순수한 질산 및 26 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 2.4 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 5%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 D를 수득하였다.
실시예 5
수소 형태로 3 ㎛의 평균 입자 크기 및 112의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 19.2 g의 ZSM-5를 6.8 g의 산-처리 점토 (1중량부의 점토를 3중량부의 1N 질산 수성 용액에 실온에서 6시간 담근 후 상기 점토를 여과하고 거의 중성의 물로 세척한 후, 그 결과 고형물을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 수득됨), 11.55 g의 화학적으로 순수한 질산 카드뮴 [Cd(NO3)2·H2O], 8.43 g의 화학적으로 순수한 질산 프라세오디늄 [Pr(NO3)3·H2O], 29.48 g의 화학적으로 순수한 질산 크롬 [Cr(NO3)3·H2O], 1.68 g의 화학적으로 순수한 질산 칼슘 [Ca(NO3)2·H2O], 0.2 ml의 화학적으로 순수한 질산 및 24 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.08 Pa.s의 점도를 갖는 1.2 g의 메틸하이드록시폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 2%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 E를 수득하였다.
실시예 6
수소 형태로 1.8 ㎛의 평균 입자 크기 및 100의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 26 g의 ZSM-5를 15 g의 실리카 졸 (40 wt%의 SiO2 함유), 11.70 g의 화학적으로 순수한 질산 아연 [Zn(NO3)2·H2O], 10.88 g의 화학적으로 순수한 질산 코발트 [CoNO3]2·H2O], 1.60 g의 화학적으로 순수한 몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·H2O], 0.68 g의 화학적으로 순수한 질산 바륨 [Ba(NO3)2], 0.46 g의 화학적으로 순수한 인산 및 26 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 8 g의 메틸아미노폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켜 1회 형태 선택화된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 1회 선택화된 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.2 Pa.s의 점도를 갖는 14 g의 메틸페닐폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켜 15%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 F를 수득하였다.
실시예 7
수소 형태로 5 ㎛의 평균 입자 크기 및 90의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 22 g의 ZSM-5를 8 g의 실리카 졸 (20 wt%의 SiO2 함유), 0.46 g의 화학적으로 순수한 질산 팔라듐 [Pb(NO3)2·2O], 19.57 g의 화학적으로 순수한 질산 니오븀 [Nb(NO3)3·H2O], 8.76 g의 화학적으로 순수한 질산 아연 [Zn(NO3)2·H2O], 12.85 g의 화학적으로 순수한 아세트산 안티몬 [Sb(CH3COO)3], 5.08 g의 화학적으로 순수한 질산 마그네슘 [Mg(NO3)2·H2O], 0.5 ml의 화학적으로 순수한 질산 및 26 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.2 Pa.s의 점도를 갖는 2 g의 메틸페닐폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 2%의 촉매 중량의 증 가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 G를 수득하였다.
실시예 8
수소 형태로 4.5 ㎛의 평균 입자 크기 및 42의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 30 g의 ZSM-5를 30 g의 실리카 졸 (20 wt%의 SiO2 함유), 13.16 g의 화학적으로 순수한 질산 아연 [Zn(NO3)2·H2O] 및 1.06 g의 화학적으로 순수한 질산 세륨 [Ce(NO3)3·H2O]과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 10 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 20%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 H를 수득하였다.
실시예 9
수소 형태로 2.5 ㎛의 평균 입자 크기 및 34의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 24 g의 ZSM-5를 5.6 g의 산-처리 점토 (1중량부의 점토를 3중량부의 1N 질산 수성 용액에 실온에서 6시간 담근 후 상기 점토를 여과하고 거의 중성의 물로 세척한 후, 그 결과 고형물을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 수득됨), 20.17 g의 화학적으로 순수한 아세트산 란탄 [La(CH3COO)3], 0.01 g의 화학적으로 순수한 파라-텅스텐산 암모늄 [(NH4)10H2(W2O7)6·2O], 0.02 g의 화학적으로 순수한 질산 비스무트 [Bi(NO3)3·H2O], 0.4 ml의 질산 및 24 g의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 0.8 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켜 1회 형태 선택화된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 1회 선택화된 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 0.8 g의 메틸아미노폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켜 3회 형태 선택화된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 2회 선택화된 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.08 Pa.s의 점도를 갖는 0.8 g의 메틸하이드록시폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켜 3%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 I를 수득하였다.
실시예 10
수소 형태로 2.8 ㎛의 평균 입자 크기 및 34의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 28 g의 ZSM-5를 14 g의 실리카 졸 (20 wt%의 SiO2 함유), 16.19 g의 화학적으로 순수한 질산 철 [Fe(NO3)3·H2O], 4.23 g의 화학적으로 순수한 질산 세륨 [Ce(NO3)3·H2O], 1.02 g의 화학적으로 순수한 질산 사마륨 [Sm(NO3)3·H2O], 7.77 g의 화학적으로 순수한 질산 비스무트 [Bi(NO3)3·H2O], 1.27 g의 화학적으로 순수한 질산 마그네슘 [Mg(NO3)2·H2O], 1.06 g의 화학적으로 순수한 질산 크롬 [Cr(NO3)3·H2O], 0.4 ml의 질산 및 24 g의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 6 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 12%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 J를 수득하였다.
비교예 1
수소 형태로 3 ㎛의 평균 입자 크기 및 25의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 25 g의 ZSM-5를 24 g의 실리카 졸 (40 wt%의 SiO2 함유), 7.6 g의 산-처리 점토 (1중량부의 점토를 3중량부의 1N 질산 수성 용액에 실온에서 6시간 담근 후 상기 점토를 여과하고 거의 중성의 물로 세척한 후, 그 결과 고형물을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 수득됨), 0.66 g의 화학적으로 순수한 질산 팔라듐 [Pb(NO3)3·2O], 0.2 ml의 화학적으로 순수한 질산 및 10 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 1.2 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 2%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 1을 수득하였다.
비교예 2
수소 형태로 11 ㎛의 평균 입자 크기 및 31의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 36 g의 ZSM-5를 26.5 g의 실리카 졸 (40 wt%의 SiO2 함유), 0.0.8 g의 화학적으로 순수한 질산 아연 [Zn(NO3)2·H2O], 0.04 g의 화학적으로 순수한 85% 인산, 0.02 g의 화학적으로 순수한 몰리브덴산 암모늄 [(NH4)6Mo7O24·H2O] 및 8 ml의 물과 반죽한 후, 1.7 mm의 직경을 원통형 압출물을 형성하도록 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 건조시킨 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하여 성형된 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 촉매 전구체를 40 ml의 n-헥산 및 20℃에서 0.1 Pa.s의 점도를 갖는 8 g의 다이메틸폴리실록산으로 제조된 용액에 첨가한 후, n-헥산을 90℃의 유조에서 증류하여 제거하였다. 증류 후, 잔사를 520℃에서 3시간 동안 간접 가열로 내에서 소성한 후, 이어서 냉각시켰다. 상기 개질 과정을 반복하여 18%의 촉매 중량의 증가를 갖는 2회 형태 선택화된 촉매 2를 수득하였다.
실시예 13
실시예 1내지 10에서 제조된 바와 같은 촉매 A 내지 J를 이들의 톨루엔 불균등화에 대한 촉매 활성 및 선택성을 조사하기 위하여 고정층 평가 장치 상에서 평가하였다. 로우딩된 촉매의 양은 5.0 g이고, 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space velocity)는 4.0 h-1이고, 반응 온도는 425℃이고, 반응 압력은 2.1MPa이고, 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 2이었다. 상기 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 동일한 조건 하에서 수득된 비교 촉매 1 및 2의 평가 결과가 비교를 위해 제공된다.
톨루엔 전환 = (반응기에 공급된 톨루엔의 중량 - 반응기에 잔존하는 톨루엔의 중량)/(반응기에 공급된 톨루엔의 중량)×100%
p-선택성 = (반응 유출물 내 p-자일렌의 함량)/(반응 유출물 내 자일렌의 함량)×100%
촉매 p-자일렌에 대한 벤젠의 몰비 톨루엔 전환 (%) p-자일렌 선택성 (%)
A 1.53 30.1 93.2
B 1.30 27.8 93.5
C 1.45 26.0 92.0
D 1.28 31.5 94.5
E 1.15 15.0 95.4
F 1.43 19.3 96.2
G 1.50 20.2 96.0
H 1.32 28.5 90.1
I 1.25 30.2 94.5
J 1.35 31.6 95.3
비교 촉매 1 1.53 29.5 89.3
비교 촉매 2 1.60 27.1 92.0
하기 표 2는 실시예 1-10 및 비교예 1-2를 요약한 것이다.
본 발명은 예시적인 실시예를 참고로 하여 기술되었지만, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당해 기술 분야의 숙련자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위하여 고려된 최선의 방식으로 기술된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 모든 실시양태를 포함할 것이다.
a) ZSM-5 b) c) d) 실리카 코팅 e) 결합제

함량 wt%
평균입자크기
㎛
SiO2/
Al2O3
함량
wt %
금속
함
량
wt %
금속
함량
wt %

공급원
함량 wt%

공급원
Ex.1 90 1.7 31 0.05 Zn 0.1 W
P		 22 다이메틸폴리실록산 평균 SiO2 졸
Ex 2 80 2.2 50 2 Sc 0 / 18 메틸아미노폴리실록산 평균 TiO2- 졸
Ex.3 70 4 60 0.1 Ce 3.5 Cr 8 메틸아미노폴리실록산 평균 TiO2- 졸
Ex.4 60 3 25 7 Fe 8 Mo 다이메틸폴리실록산 평균 SiO2 졸
Ex.5 48 3 112 20 Cd
Pr		 15 Cr
Ca		 5 메틸하이드록시폴리실록산 평균 산-처리 점토
Ex.6
65
1.8
100
15		 Zn
Co
5		 PMoBa
2		 메틸아미노폴리실록산,
메틸페닐폴리실록산		 평균
SiO2 졸
Ex.7
55
5
90
23		 Pd
Nd
Zn
18		 Sb
Mg
8
메틸페닐폴리실록산		 평균
SiO2 졸
Ex.8 75 4.5 42 10 Zn
Ce		 0 / 4 다이메틸폴리실록산 평균 TiO2- 졸

Ex.9
60
2.5
34
26
La
0.05
W
Bi
20		 다이메틸폴리실록산,
메틸아미노폴리실록산,
메틸하이드록시폴리실록산
평균
산-처리 점토
Ex.10
70
2.8
34
13		 Fe
Ce
Sm
10		 Bi
Mg
Cr
3
다이메틸폴리실록산		 평균
SiO2 졸
Comp. Ex.1
60
3
25
7
Pd		 / /
12
다이메틸폴리실록산
평균
SiO2 졸
Comp. Ex.2
90
11
31
0.05
Zn
0.1
Mo
P
18
다이메틸폴리실록산
평균
SiO2 졸
*형태 선택화 처리 전의 촉매 전구체의 중량을 100%로 간주하여 계산됨.
**형태 선택화 처리 후의 촉매 전구체의 중량 증가를 의미함.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는, 톨루엔 형태 선택성 불균등화를 위한 촉매:
    a) 0.3 내지 6 ㎛의 평균 입자 크기 및 20 내지 120의 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는 45 내지 95 wt%의 ZSM-5 분자체;
    b) 그룹 IIB 금속, 그룹 IIIB 금속, 희토류 원소 및 니켈 이외의 그룹 VIII 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0.01 내지 30 wt%의 적어도 하나의 금속;
    c) 그룹 VA 원소, 그룹 VIB 금속 및 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 0 내지 20 wt%의 적어도 하나;
    d) 유기폴리실록산으로부터 유래된 1 내지 25 wt%의 실리카 불활성 표면 코팅제; 및
    e) 1 내지 50 wt%의 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 SiO2, Al2O3, TiO2 및 점토로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ZSM-5 분자체가 25 내지 50의 SiO2/Al2O3 의 몰비를 갖는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ZSM-5 분자체의 함량이 60 내지 95 wt% 범위이며 상기 결합제의 함량이 2 내지 30 wt% 범위인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그룹 IIB 금속, 그룹 IIIB 금속, 희토류 원소 및 니켈 이외의 그룹 VIII 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함량이 0.1 내지 15 wt% 범위인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그룹 VA 금속, 그룹 VIB 금속 및 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 산화물(들)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 함량이 0.1 내지 10 wt% 범위인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그룹 IIB 원소가 아연 및 카드뮴의 적어도 하나이고, 상기 그룹 IIIB 금속이 스칸듐 및 이트륨의 적어도 하나이고, 상기 희토류 원소가 란탄, 세륨, 프라세오디늄, 네오디늄 및 사마륨의 적어도 하나이고, 상기 그룹 VIII 원소가 철 및 코발트의 적어도 하나이고, 상기 그룹 VA 원소가 인, 비소, 안티몬 및 비스무트의 적어도 하나이고, 상기 그룹 VIB 원소가 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 하나인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산이 다이메틸폴리실록산, 메틸아미노폴리실록산, 메틸하이드록시폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸프로필폴리실록산, 다이에틸폴리실록산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기폴리실록산이 다이메틸폴리실록산인 촉매.
  10. 제1항에 따른 톨루엔 형태 선택성 불균등화를 위한 촉매를 제조하는 방법으로서 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체, 모든 개질 원소(들)의 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
    ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    iii) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
    iv) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
  11. 제1항에 따른 톨루엔 형태 선택성 불균등화를 위한 촉매를 제조하는 방법으로서 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체, 개질 원소(들) 일부분의 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
    ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하는 단계;
    iii) 개질 원소(들)의 나머지 부분을 단계 ii)에서 수득된 압출물에 이온 교환 또는 함침 공정에 의해 도입한 후, 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    iv) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
    v) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
  12. 제1항에 따른 톨루엔 형태 선택성 불균등화를 위한 촉매를 제조하는 방법으로서 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) ZSM-5 분자체, 결합제 전구체 및 물을 혼합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계;
    ii) 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하는 단계;
    iii) 모든 개질 원소(들)을 단계 ii)에서 수득된 압출물에 이온 교환 또는 함침 공정에 의해 도입한 후, 상기 압출물을 건조시키고 선택적으로 소성하여 촉매 전구체를 제공하는 단계;
    iv) 상기 촉매 전구체를 유기폴리실록산으로 처리하는 단계; 및
    v) 상기 유기폴리실록산-처리 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 제공하는 단계.
  13. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 결합제 전구체가 SiO2 졸, Al2O3 졸, TiO2 졸 및 산-처리 점토의 적어도 하나이고, 이것이 최종 촉매 내 1 내지 50 wt%의 결합제 함량을 제공하게 되는 그러한 양으로 사용되는 방법.
  14. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 사용된 물의 양이 단계 (i)에서 수득되는 혼합물의 고형물 함량을 기준으로, 40 내지 140 wt% 범위이고, 상기 물이 독립적으로 또는 용매로서 또는 다른 성분의 분산 매질로서 첨가되는 방법.
  15. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 촉매 전구체의 유기폴리실록산으로의 처리가 하기와 같이 수행되는 방법:
    상기 유기폴리실록산 화합물을 불활성 유기 용매에 용해시키고, 그 결과 용액을 상기 촉매 전구체와 혼합한 후, 상기 혼합물을 선택적으로 가열하고/하거나 그 위에 진공을 걸어주는 동안에 상기 유기 용매를 증발시켜 제거함.
  16. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 촉매 전구체의 유기폴리실록산으로의 처리가 하기와 같이 수행되는 방법:
    상기 유기폴리실록산 화합물을 불활성 유기 용매에 용해시키고, 그 결과 용액을 드럼 건조기 내에서 가열된 촉매 전구체 상에 분무하여, 촉매 전구체 상에 유기폴리실록산 코팅을 형성함.
  17. 톨루엔 불균등화 조건 하에서 톨루엔을 포함하는 반응 스트림을 제1항에 따른 톨루엔 형태 선택성 불균등화용 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔을 p-자일렌으로 형태 선택적으로 불균등화시키는 방법.
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