BRPI0717996B1 - catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno, processos para preparar o mesmo, e, para desproporcionar com seletividade de forma tolueno em p-xileno. - Google Patents

catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno, processos para preparar o mesmo, e, para desproporcionar com seletividade de forma tolueno em p-xileno. Download PDF

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Wei Li
Zaiku Xie
Rong Zhang
Zhirong Zhu
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China Petroleum & Chem Corp
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Description

"CATALISADOR PARA DESPROPORCIONAMENTO COM SELETIVIDADE DE FORMA DE TOLUENO, PROCESSOS PARA PREPARAR O MESMO, E, PARA DESPROPORCIONAR COM SELETIVIDADE DE FORMA TOLUENO EM P-XILENO" Referência Cruzada a Pedidos Relacionados O presente pedido reivindica o benefício do pedido de patente chinesa no 200610117849.2, depositado em 2 de novembro de 2006, que é incorporado aqui por referência em sua totalidade para todos os fins.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno, preparação e uso do mesmo.
Antecedentes da Invenção Desproporcionamento de tolueno pode converter tolueno em benzeno e xilenos mais valiosos. Os produtos de xileno são geralmente misturas de três isômeros em equilíbrio termodinâmico, e o p-xileno mais valioso perfaz somente cerca de 24%. Assim, o desproporcionamento com seletividade de forma como um novo processo é proposto para produzir de modo seletivo p-xileno. Catalisadores convencionais para desproporcionamento de tolueno contém mordenita tendo um diâmetro de canal maior como o componente ativo principal e, assim, não demonstra seletividade de forma aos três isômeros de xilenos. A peneira molecular ZSM-5 tem um sistema de canal tridimensional consistindo de anéis de 10 membros. Verificou-se que os canais de peneira molecular ZSM-5 permitem a difusão rápida de p-xileno tendo um diâmetro molecular de 0,63 nm, enquanto o-xileno e m-xileno tendo um diâmetro molecular de 0,69 nm tem um coeficiente de difusão bem menor. Os coeficientes de difusão das espécies presentes no sistema de desproporcionamento nos canais de peneira molecular ZSM-5 tem as seguintes relações: benzeno > tolueno > etilbenzeno = p-xileno > o-xileno = m-xileno. Isto implica que se tem a possibilidade de que o desproporcionamento de tolueno pode ser catalisado com seletividade de forma para obter uma concentração de isômero p-xileno no produto xileno bem maior do que a concentração de equilíbrio termodinâmico de p-xileno. No entanto, porque o produto rico em p-xileno difundido para fora dos canais de peneira molecular irá sofrer reação de isomerização em sítios de ácido existentes sobre a superfície externa da peneira molecular, e a taxa de reação de isomerização é bem maior do que a taxa da reação de desproporcionamento, o produto irá rapidamente alcançar a composição de equilíbrio termodinâmico. Apesar de algumas investigações mostrarem que a seletividade de forma pode ser obtida usando ZSM-5 tendo um tamanho grande de grão em uma velocidade espacial maior e uma menor conversão, este processo não é prático na indústria.
Patentes US 5.367.099, 5.607.888 e 5.476.823 descrevem a modificação de estrutura da peneira molecular ZSM-5, isto é, redução do tamanho de aberturas de poro e blindagem de sítios de ácido sobre as superfícies externas, para preparar catalisador de desproporcionamento de tolueno seletivo. Na preparação do catalisador, um polímero termicamente decomponível é depositado sobre as superfícies externas da peneira molecular e, então, a peneira molecular é submetida a um tratamento em alta temperatura para decompor termicamente o polímero para formar um revestimento inerte, que irá blindar os sítios de ácido sobre as superfícies externas da peneira molecular e também reduzir o tamanho das aberturas de poro em uma extensão. Esta modificação de superfície melhora muito a seletividade a p-xileno do catalisador.
Patente US 5.365.003 descreve um processo compreendendo: aglomerar uma mistura compreendendo cristais de peneira molecular, composto organossilício e opcionalmente um material aglutinante; e calcinar o aglomerado resultante. O catalisador pode ser subsequentemente contatado com uma mistura de um agente de seleção à base de p-xileno, de elevada eficiência, e aromático substituído em condições de reação para converter tolueno em xileno de modo a produzir um catalisador com seletividade dupla, em que o agente de seleção à base de p-xileno, de elevada eficiência, inclui, por exemplo, compostos organossilício.
Pedido de patente chinesa 00119772.X descreve um catalisador modificado por metal nobre para o desproporcionamento seletivo de tolueno, compreendendo 20 a 90% em peso de peneira molecular ZSM-5 em forma de hidrogênio, 0,005 a 5% em peso de pelo menos um metal nobre selecionado dentre rutênio, ródio, paládio, rênio, platina e ouro, 9 a 75% em peso de sílica ou alumina como um aglutinante. O catalisador ainda compreende opcionalmente pelo menos um elemento selecionado dentre cromo, níquel, molibdênio, tungstênio, antimônio e bismuto. Apesar do catalisador contendo peneira molecular ZSM-5 modificada por metal nobre em forma de hidrogênio poder melhorar a atividade catalítica para o desproporcionamento seletivo de tolueno, catalisador com peneira molecular modificada por metal nobre irá causar reações laterais de hidrogenação e desalquilação de tolueno relativamente significantes, assim reduzindo o rendimento do produto p-xileno.
Apesar de algumas investigações terem sido conduzidas na catálise com seletividade de forma de desproporcionamento de tolueno, ainda existe a necessidade de catalisadores para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno, que tem maiores atividades catalíticas e, ao mesmo tempo, irão causar pequenas, ou não irão causar, reações laterais de hidrogenação e desalquilação.
Sumário da Invenção Os inventores realizaram investigações diligentes e, consequentemente, verificaram que um catalisador de peneira molecular ZSM-5 modificado por metal pode ser provido por seleção de elemento(s) de modificação apropriados, ou óxidos dos mesmos, e controle de suas quantidades, em combinação com o uso de um revestimento de superfície inerte de sílica, cujo catalisador tem uma maior atividade catalítica para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno e elevada seletividade de p-xileno e não irá causar reações laterais notáveis de hidrogenação e desalquilação de tolueno. Assim, a invenção foi realizada.
Um objeto da invenção consiste em prover um catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno, compreendendo: a) 45 a 95 % em peso de peneira molecular ZSM-5 tendo um tamanho médio de partícula de 0,3 a 6 pm e uma relação molar de S1O2 para AI2O3 de 20 a 120; b) 0,01 a 30 % em peso de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais do Grupo IIB, metais do Grupo IIIB, elementos de terra rara e metais do Grupo VIII diferente de níquel, ou óxido(s) dos mesmos; c) 0 a 20 % em peso de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo de metais do Grupo VA, metais do Grupo VIB e metais alcalino-terrosos, ou óxido(s) dos mesmos; d) 1 a 25 % em peso de um revestimento de superfície inerte de sílica derivado de um organopolissiloxano; e e) 1 a 50% em peso de um aglutinante.
Outro objeto da invenção consiste em prover um processo para desproporcionar com seletividade de forma tolueno em p-xileno, compreendendo contatar uma corrente de reação contendo tolueno com o catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno de acordo com a invenção sob condições de desproporcionamento de tolueno.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
Em um primeiro aspecto, a invenção provê um catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno. O catalisador da invenção compreende de 45 a 95 % em peso, e preferivelmente 60 a 90 % em peso de peneira molecular ZSM-5. A peneira molecular ZSM-5, em uma forma como sintetizada, geralmente tem a forma de agulha. A peneira molecular ZSM-5 usada na invenção tem um tamanho médio de partícula de 0,3 a 6 pm, e uma relação molar de S1O2/AI2O3 de 20 a 120, e preferivelmente de 25 a 50. O catalisador da invenção compreende pelo menos um metal selecionado dentre metais do Grupo IIB, metais do Grupo IIIB, elementos de terra rara e metais do Grupo VIII diferente de níquel, ou óxido(s) dos mesmos, em uma quantidade de 0,01 a 30 % em peso, e preferivelmente de 0,1 a 15 % em peso. Os Metais preferidos do Grupo ΠΒ incluem zinco e cádmio. Metais preferidos do Grupo IIIB incluem escândio e ítrio. Os elementos de terra rara preferidos incluem lantânio, cério, praseodímio, neodímio e samário. Metais preferidos do Grupo VIII incluem ferro e cobalto. O catalisador da invenção compreende pelo menos um metal selecionado dentre metais do Grupo VA, metais do Grupo VIB e metais alcalino-terrosos, ou óxido(s) dos mesmos, em uma quantidade de 0 a 20 % em peso, e preferivelmente de 0,1 a 10 % em peso. Os elementos de Grupo VA preferidos incluem fósforo, arsênico, antimônio e bismuto. Metais preferidos do Grupo VIB incluem cromo, molibdênio e tungstênio. O catalisador da invenção compreende 1 a 50% em peso, e preferivelmente 2 a 30% em peso de um aglutinante. O aglutinante é preferivelmente pelo menos um selecionado dentre Si02, A1203, Ti02 e argilas. O catalisador da invenção ainda compreende 1 a 25% em peso, e preferivelmente 1,5 a 20 % em peso de um revestimento de superfície inerte de sílica derivado de um organopolissiloxano. O organopolissiloxano é preferivelmente selecionado dentre dimetilpolissiloxano, metilaminopolissiloxano, metilhidroxilpolissiloxano, metilfenilpolissiloxano, metiletilpolissiloxano, metilpropilpolissiloxano, dietilpolissiloxano e misturas dos mesmos, e mais preferivelmente dimetilpolissiloxano. O organopolissiloxano pode ter um grau de polimerização maior do que cerca de 4. Em uma forma de realização preferida, o organopolissiloxano usado na invenção tem uma viscosidade de cerca de 0,02 a 100 Pa-s, preferivelmente de 0,03 a 10 Pa-s, e mais preferivelmente de 0,05 a 1 Pa-s a 20°C.
Em uma forma de realização, o catalisador da invenção pode ser preparado por um processo compreendendo as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante, um precursor de todos o(s) elemento(s) de modificação e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iii) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e iv) calcinar o precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador.
Em outra forma de realização, o catalisador da invenção pode ser preparado por um processo compreendendo as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante, um precursor de parte do(s) elemento(s) de modificação e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado; iii) incorporar a parte restante do(s) elemento(s) de modificação no extrudado obtido da etapa ii) por troca iônica ou processo de impregnação, então secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iv) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e v) calcinar o precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador.
Em ainda outra forma de realização, o catalisador da invenção pode ser preparado por um processo compreendendo as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado; iii) incorporar todos o(s) elemento(s) de modificação no extrudado obtido da etapa ii) por troca iônica ou processo de impregnação, então secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iv) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e v) calcinar o precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador. O precursor de aglutinante pode ser pelo menos um dentre sol de SiO?, sol de AI2O3, sol deTi02 e argila tratada com ácidos (por exemplo, a lavada com IN ácido nítrico), e ele é usado em tal quantidade que irá prover um teor de aglutinante no catalisador final de 1 a 50% em peso, e preferivelmente de 2 a 30% em peso.
Os precursores dos elementos de modificação são quaisquer compostos que são capazes de formar um elemento de modificação óxido quando da calcinação em ar, incluindo, mas não limitado a ácidos inorgânicos, sais, hidróxidos, óxidos e compostos organometálicos compreendendo os elementos de modificação.
Nos processos acima, a quantidade de água pode estar na faixa de 40 a 140 % em peso, com base no teor em sólidos da mistura obtida da etapa (i). A água pode ser adicionada separadamente ou como um solvente ou um meio de dispersão de outro componente.
Os procedimentos e condições para a incorporação dos elementos de modificação no catalisador de peneira molecular por troca iônica ou processo de impregnação por si são bem conhecidos na técnica. As condições para a secagem e calcinação são bem conhecidas do versado na técnica. Por exemplo, a secagem pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 40 a cerca de 200°C, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 150°C, e mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 100°C durante cerca de 0,5 a cerca de 48 horas, e preferivelmente durante cerca de 1 a cerca de 24 horas. A secagem pode ser também convenientemente obtida por secagem em ar em temperatura ambiente. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de e de cerca de 250 a cerca de 1100°C, preferivelmente de cerca de 300 a cerca de 900°C, e mais preferivelmente de cerca de 350 a cerca de 700°C durante cerca de 1 a cerca de 24 horas, e preferivelmente durante cerca de 2 a cerca de 12 horas. O tratamento do precursor de catalisador com um organopolissiloxano pode ser realizado como a seguir: o composto organopolissiloxano é dissolvido em um solvente orgânico, e a solução resultante é misturada com o precursor de catalisador, então o solvente orgânico é evaporado. Opcionalmente, quando o solvente orgânico é evaporado, a mistura pode ser aquecida e/ou aplicada com um vácuo.
Alternativamente, o tratamento do precursor de catalisador com um organopolissiloxano pode ser realizado como a seguir: o composto organopolissiloxano é dissolvido em um solvente orgânico, e a solução resultante é pulverizada sobre o precursor de catalisador aquecido em um secador de tambor, assim formando um revestimento de organopolissiloxano sobre o precursor de catalisador.
Exemplos do solvente orgânico inerte incluem, mas não limitados a n-pentano, n-hexano, n-heptano e ciclohexano. A concentração do composto organopolissiloxano na solução no solvente orgânico não é especificamente limitada, mas, em geral, está convenientemente na faixa de 5 a 40 % em peso, e preferivelmente de 10 a 30 % em peso. O tratamento pode ser realizado por uma ou mais vezes. O organopolissiloxano é usado em tal quantidade que ele irá prover um teor de revestimento de sílica no catalisador final 1 a 25 % em peso, e preferivelmente de 1,5 a 20 % em peso.
Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo para desproporcionar com seletividade de forma tolueno em p-xileno, compreendendo contatar uma corrente de reação contendo tolueno com o catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno de acordo com a invenção sob condições de desproporcionamento de tolueno. A presente invenção pode usar estes processos de desproporcionamento de tolueno e condições conhecidas pelo versado na técnica. O processo pode ser realizado em um reator de batelada, ou em um reator de leito fluidizado ou leito fixo.
Em uma forma de realização preferida, o processo é realizado em um reator de leito fixo, e pode empregar as seguintes condições de reação: uma temperatura na entrada do reator de cerca de 350 a cerca de 540°C, e preferivelmente de cerca de 400 a cerca de 500°C; uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 30 MPa, e preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 7 MPa; uma WHSV de cerca de 0,1 a 20 h~', e preferivelmente de 1,0 a 5,0 h'1; e uma relação molar de hidrogênio para hidrocarbonetos de cerca de 0,1 a 20, e preferivelmente de cerca de 1 a 5. O catalisador da invenção tem uma maior atividade catalítica para o desproporcionamento com seletividade de tolueno e uma maior seletividade de p-xileno, e não irá causar reações laterais notáveis de hidrogenação e desalquilação de tolueno.
Exemplos Os seguintes exemplos são dados para ainda ilustrar a invenção.
Exemplo 1 36 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 1,7 pm e uma relação molar de S1O2/AI2O3 de 31 foram amassados com 33,2 g de um sol de sílica (contendo 12% em peso de S1O2), 0,8 g de nitrato de zinco quimicamente puro [Ζη(Ν03)2·6Η20] e 2 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados em ar a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 10,0 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador A com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 22%.
Exemplo 2 32 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 2,2 pm e uma relação molar de S1O2/AI2O3 de 50 foram amassados com 24 g de um sol de titânia (contendo 25% em peso de T1O2), 3,72 g de nitrato de escândio quimicamente puro [Sc(N03)3*5H20], 0,2 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 8 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 8,0 g de metilaminopolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi então repetido, para dar um catalisador B com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 18%.
Exemplo 3 28 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 4 pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 60 foram amassados com 22,4 g de um sol de titânia (contendo 27% em peso de Ti02), 4.6 g de argila tratada com ácido (obtida por embebimento de 1 parte em peso de argila em 3 partes em peso de IN solução aquosa de ácido nítrico em temperatura ambiente durante 6 horas, então filtrando a argila e lavando a mesma com água até quase neutralidade, e então calcinando os sólidos resultantes a 550°C durante 4 horas), 0,11 g de nitrato de cério quimicamente puro [Ce(N03)3-6H20], 7,36 g de nitrato de cromo quimicamente puro [Cr(N03)3-9H20], 0,2 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 5 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1.7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 4 g de metilaminopolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador C com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 8%.
Exemplo 4 24 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 3 pm e uma relação molar de S1O2/AI2O3 de 25 foram amassados com 10 g de um sol de sílica (contendo 40% em peso de Si02), 6,0 g de argila tratada com ácido (obtida por embebimento de 1 parte em peso de argila em 3 partes em peso de IN solução aquosa de ácido nítrico em temperatura ambiente durante 6 horas, então filtrando a argila e lavando a mesma com água até quase neutralidade, e então calcinando os sólidos resultantes a 550°C durante 4 horas), 14,14 g de nitrato férrico quimicamente puro [Fe(N03)3-9H20], 4,28 g de molibdato de amônio quimicamente puro [(ΝΗ4)6Μθ7θ24·6Η20], 0,2 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 26 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 2,4 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador D com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 5%.
Exemplo 5 19,2 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 3pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 112 foram amassados com 6,8 g de argila tratada com ácido (obtida por embebimento a 1 parte em peso de argila em 3 partes em peso de IN solução aquosa de ácido nítrico em temperatura ambiente durante 6 horas, então filtrando a argila e lavando a mesma com água até quase neutralidade, e então calcinando os sólidos resultantes a 550°C durante 4 horas), 11,55 g de nitrato de cádmio quimicamente puro [Cd(N03)2-4H20], 8,43 g de nitrato de praseodímio quimicamente puro [Pr(N03)3-6H20], 29,48 g de nitrato de cromo quimicamente puro [Cr(N03)3-9H20], 1,68 g de nitrato de cálcio quimicamente puro [Ca(N03)24H20], 0,2 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 24 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 1,2 g de metilhidroxilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,08 Pas a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um fomo mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador E com seletividade de forma dupla com ganho de massa de catalisador de 2%.
Exemplo 6 26 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 1,8 pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 100 foram amassados com 15 g de um sol de sílica (contendo 40% em peso de Si02), 11,70 g de nitrato de zinco quimicamente puro [Zn(N03)2-6H20], 10,88 g de nitrato de cobalto quimicamente puro [CoN03]2-6H20], 1,60 g de molibdato de amônio quimicamente puro [(NH4)6Mo7024-6H20], 0,68 g de nitrato de bário quimicamente puro [Ba(N03)2], 0,46 g de ácido fosfórico quimicamente puro e 26 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 8 g de metilaminopolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar, para dar um precursor de catalisador com seletividade de forma única. O precursor de catalisador com seletividade de forma única acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 14 g de metilfenilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,2Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar, para dar um catalisador F com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 15%.
Exemplo 7 22 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 5 pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 90 foram amassados com 8 g de um sol de sílica (contendo 20 % em peso de Si02), 0,46 g de nitrato de paládio quimicamente puro [Pb(N03)2-H20], 19,57 g de nitrato de nióbio quimicamente puro [Nb(N03)3-XH20], 8,76 g de nitrato de zinco quimicamente puro [Zn(N03)2-6H20], 12,85 g de acetato de antimônio quimicamente puro [Sb(CH3COO)3], 5,08 g de nitrato de magnésio quimicamente puro [Mg(N03)2-6H20], 0,5 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 26 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 2 g de metilfenilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,2Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador G com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 2%.
Exemplo 8 30 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 4,5μιη e uma relação molar de Si02/Al203 de 42 foram amassados com 30 g de um sol de sílica (contendo 20% em peso de Si02), 13,16 g de nitrato de zinco quimicamente puro [Zn(N03)2-6H20] e 1,06 g de nitrato de cério quimicamente puro [Ce(N03)3-6H20], e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 10 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador H com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 20%.
Exemplo 9 24 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 2,5 pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 34 foram amassados com 5,6 g de argila tratada com ácido (obtida por embebimento de 1 parte em peso de argila em 3 partes em peso de IN solução aquosa de ácido nítrico em temperatura ambiente durante 6 horas, então filtrando a argila e lavando a mesma com água até quase neutralidade, e então calcinando os sólidos resultantes a 550°C durante 4 horas), 20,17 g de acetato de lantânio quimicamente puro [La(CH?COO)2], 0,01 g de para-tungstato de amônio quimicamente puro [(NH4)H)H2(W207)6-H20], 0,02 g de nitrato de bismuto quimicamente puro [Bi(N03)3-6H20], 0,4 ml de ácido nítrico e 24 g de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 0,8 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar, para dar um precursor de catalisador com seletividade de forma única. O precursor de catalisador com seletividade de forma única acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 0,8 g de metilaminopolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar, para dar um precursor de catalisador com seletividade de forma dupla. O precursor de catalisador com seletividade de forma dupla acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 0,8 g de metilhidroxilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,08Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar, para dar um catalisador I com seletividade de forma três vezes com um ganho de massa de catalisador de 3%.
Exemplo 10 28 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 2,8 pm e uma relação molar de SiCb/AfCb de 34 foram amassados com 14 g de um sol de sílica (contendo 20 % em peso de Si02), 16,19 g de nitrato férrico quimicamente puro [Fe(N03Xr9H20], 4,23 g de nitrato de cério quimicamente puro [Ce(N03)3-6H20], 1,02 g de nitrato de samário quimicamente puro [Sm(N03)3-6H20], 7,77 g de nitrato de bismuto quimicamente puro [Bi(N03)3-6H20], 1,27 g de nitrato de magnésio quimicamente puro [Mg(N03)2-6H20], 1,06 g de nitrato de cromo quimicamente puro [Cr(N03)3-9H20], 0,4 ml de ácido nítrico e 24 g de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 6 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador J com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 12%.
Exemplo Comparativo 1 24 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 3pm e uma relação molar de Si02/Al203 de 25 foram amassados com 20 g de um sol de sílica (contendo 40 % em peso de Si02), 7,6 g de argila tratada com ácido (obtida por embebimento a 1 parte em peso de argila em 3 partes em peso de IN solução aquosa de ácido nítrico em temperatura ambiente durante 6 horas, então filtrando a argila e lavando a mesma com água até quase neutralidade, e então calcinando os sólidos resultantes a 550°C durante 4 horas), 0,66 g de nitrato de paládio quimicamente puro [Pb(N03)3H20], 0,2 ml de ácido nítrico quimicamente puro e 10 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 1,2 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pas a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar catalisador 1 comparativo com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 2%.
Exemplo Comparativo 2 36 g de ZSM-5 em forma de hidrogênio tendo um tamanho médio de partícula de 11 μιη e uma relação molar de S1O2/AI2O3 de 31 foram amassados com 26,5 g de um sol de sílica (contendo 40 % em peso de Si02), 0,0,8 g de nitrato de zinco quimicamente puro [Ζη(Ν03)2·6Η20], 0,04 g de ácido fosfórico quimicamente puro a 85%, 0,02 g de molibdato de amônio quimicamente puro [(ΝΗ4)6Μο7θ24·6Η2θ] e 8 ml de água, e então extrudados para formar extrudados cilíndricos tendo um diâmetro de 1,7 mm. Os extrudados foram secados em ar, e então calcinados a 520°C durante 2 horas, para dar um precursor de catalisador conformado. O precursor de catalisador acima foi adicionado a uma solução formada de 40 ml de n-hexano e 8 g de dimetilpolissiloxano tendo uma viscosidade de 0,1 Pa-s a 20°C, e então o n-hexano foi destilado em um banho de óleo a 90°C. Após a destilação, os resíduos foram calcinados em um forno mufla a 520°C durante 3 horas e então deixados resfriar. O procedimento de modificação acima foi repetido, para dar um catalisador 2 comparativo com seletividade de forma dupla com um ganho de massa de catalisador de 18%.
Exemplo 13 Os catalisadores A a J como preparados em Exemplos 1 a 10 foram avaliados em um equipamento de avaliação de leito fixo para obter suas atividades catalíticas para o desproporcionamento e seletividades de tolueno. A quantidade de catalisadores carregados foi de 5,0 g, velocidade espacial horária em peso foi 4,0 h'1, a temperatura de reação foi 425°C, a pressão de reação foi 2,lMPa, e a relação molar de hidrogênio para hidrocarbonetos foi de 2. Os resultados da reação são mostrados na tabela 1 abaixo. Os resultados da avaliação dos catalisadores 1 e 2 comparativos obtidos sob as mesmas condições são apresentados para comparação.
Conversão de tolueno = (o peso de tolueno alimentado para o reator - o peso de tolueno saindo do reator)/( o peso de tolueno alimentado para o reator)* 100% p-Seletividade = (o teor de p-xileno no efluente de reação)/(o teor de xilenos no efluente de reação)* 100% Tabela 1 Resultados da avaliação do catalisador A Tabela 2 abaixo resume os Exemplos 1-10 e os Exemplos Comparativos 1-2.
Apesar da invenção ter sido descrita com referência às formas de realização exemplares, será entendido pelo versado na técnica que várias mudanças e modificações podem ser feitas sem sair do espírito e escopo da invenção. Assim, a invenção não é limitada às formas de realização particulares descritas como o melhor modo contemplado para realizar esta invenção, mas a invenção irá incluir todas as formas de realização estando dentro do escopo das reivindicações anexas.
Tabela 2: Resumo dos Exemplos 1-10 e os Exemplos Comparativos 1-2 *Calculado tomando-se o peso do precursor de catalisador antes do tratamento de seleção de forma como 100%. ** Significando ganho de peso precursor de catalisador após tratamento de seleção de forma.
REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Catalisador para desproporcíonamento com seletividade de forma de tolueno, caracterizado por consistir essencialmente em: a) 45 a 95 % em peso de peneira molecular ZSM-5 tendo um tamanho médio de partícula de 0,3 a 6 μηι e uma razão molar de Si02 a AEO3 de 20 a 120; b) 0,1 a 30 % em peso de pelo menos um metal selecionado dentre 0 grupo consistindo em metais do Grupo IIB, metais do Grupo IIIB, elementos de terra rara, ferro e cobalto, ou óxido(s) dos mesmos; c) 0 a 20 % em, peso de pelo menos um metal selecionado dentre 0 grupo consistindo em metais do Grupo VA, metais do Grupo VIB e metais alcalino-terrosos, ou óxido(s) dos mesmos; d) 1 a 25 % em peso de um revestimento de superfície inerte de sílica derivado de um organopolissiloxano; e e) I a 50% em peso de um aglutinante.
2. Catalisador para desproporcíonamento com seletividade dc forma de tolueno, caracterizado por consistir em: a) 45 a 95 % em peso de peneira molecular ZSM-5 tendo um tamanho médio dc partícula de 0,3 a 6 μιη c uma razão molar de Si02 a AEO3 de 20 a 120; b) 0,1 a 30 % em peso de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo em metais do Grupo IIB, metais do Grupo IÍIB, elementos de terra rara, ferro e cobalto, ou óxido(s) dos mesmos; c) 0 a 20 % em peso de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo em metais do Grupo VA, metais do Grupo VIB e metais alcalino-terrosos, ou óxido(s) dos mesmos; d) 1 a 25 % em peso de um revestimento de superfície inerte de sílica derivado de um organopolissiloxano; e e) 1 a 50% em peso de um aglutinante.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo em Si02, A1203, Ti02 e argilas.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular ZSM-5 tem uma relação molar de Si02/Al203 de 25 a 50.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o teor da peneira molecular ZSM-5 está na faixa de 60 a 95 % em peso.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo em metais do Grupo IIB, metais do Grupo IIIB, elementos de terra rara, ferro e cobalto, ou óxido(s) dos mesmos, está na faixa de 0,1 a 15 % em peso.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de pelo menos um metal selecionado dentre o grupo consistindo em metais do Grupo VA, metais do Grupo VIB e metais alcalino-terrosos, ou óxido(s) dos mesmos, está na faixa de 0,1 a 10 % em peso.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o elemento do Grupo IIB é pelo menos um dentre zinco e cádmio, o metal do Grupo IIIB é pelo menos um dentre escândio e ítrio, o elemento de terra rara é pelo menos um dentre lantânio, cério, praseodímio, neodímio e samário, o elemento do Grupo VIII é pelo menos um dentre ferro e cobalto, o elemento do Grupo VA é pelo menos um dentre fósforo, arsênico, antimônio e bismuto, e o elemento do Grupo VIB é pelo menos um dentre cromo, molibdênio e tungstênio.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o organopolissiloxano é selecionado dentre o grupo consistindo em dimetilpolissiloxano, metilaminopolissiloxano, metilhidroxilpolissiloxano, metilfenilpolissiloxano, metiletilpolissiloxano, metilpropilpolissiloxano, dietilpolissiloxano e misturas dos mesmos.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o organopolissiloxano é dimetilpolissiloxano.
11. Processo para preparar catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno conforme definido na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o processo compreende as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante , um precursor de todos o(s) elemento(s) de modificação e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iii) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e iv) calcinar o precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador; altemativamente, este processo compreende as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante, um precursor de parte do(s) elemento(s) de modificação e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado; iii) incorporar a parte restante do(s) elemento(s) de modificação no extrudado obtido da etapa ii) por troca iônica ou processo de impregnação, então secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iv) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e v) calcinar ο precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador; altemativamente, este processo compreende as etapas de i) misturar peneira molecular ZSM-5, um precursor de aglutinante e água para prover uma mistura, e extrudar a mistura para prover um extrudado; ii) secar e opcionalmente calcinar o extrudado; iii) incorporar todos o(s) elemento(s) de modificação no extrudado obtido da etapa ii) por troca iônica ou processo de impregnação, então secar e opcionalmente calcinar o extrudado para dar um precursor de catalisador; iv) tratar o precursor de catalisador com organopolissiloxano; e v) calcinar o precursor de catalisador tratado com organopolissiloxano para dar o catalisador.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o precursor de aglutinante é pelo menos um dentre sol de Si02, sol de A1203, sol de Ti02 e argila tratada com ácidos, e ele é usado em tal quantidade que irá prover um teor de aglutinante no catalisador final de 1 a 50% em peso.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água usada está na faixa de 40 a 140 % em peso, com base no teor em sólidos da mistura obtida da etapa (i), e em que a água é adicionada separadamente ou como um solvente ou um meio de dispersão de outro componente.
14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o tratamento do precursor de catalisador com um organopolissiloxano é realizado como a seguir: o composto organopolissiloxano é dissolvido em um solvente orgânico, e a solução resultante é misturada com o precursor de catalisador, então o solvente orgânico é evaporado enquanto opcionalmente aquecendo a mistura e/ou aplicando vácuo sobre a mesma; altemativamente, o composto organopolissiloxano é dissolvido em um solvente orgânico, e a solução resultante é pulverizada sobre o precursor de catalisador aquecido em um secador de tambor, assim formando um revestimento de organopolissiloxano sobre o precursor de catalisador.
15. Processo para desproporcionar com seletividade de forma tolueno em p-xileno, caracterizado pelo fato de compreender contatar uma corrente de reação contendo tolueno com o catalisador para desproporcionamento com seletividade de forma de tolueno conforme definido na reivindicação 1 ou 2 sob condições de desproporcionamento de tolueno.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101966467B (zh) * 2010-09-27 2012-05-23 同济大学 用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法
CN102451750A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 烷基芳烃选择性脱烷基催化剂
CN103121914B (zh) * 2011-11-18 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法
CN104107714B (zh) * 2013-04-16 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂及其应用
BR112015030289A2 (pt) 2013-06-13 2017-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc seletivação de coque de compensação in-situ de catalisador de desproporcionamento de tolueno
GB201311594D0 (en) * 2013-06-28 2013-08-14 Johnson Matthey Plc Water-resistant composition
CN106563492B (zh) * 2016-11-10 2019-10-11 常州大学 一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用
CN106582787B (zh) * 2016-12-06 2019-10-11 常州大学 一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
CN106694054A (zh) * 2016-12-16 2017-05-24 东至绿洲环保化工有限公司 一种甲苯选择性歧化制备二甲苯用负载型树脂催化剂
CN109092346B (zh) * 2017-06-20 2023-03-10 高化学株式会社 用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途
CN108946759A (zh) * 2018-08-22 2018-12-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 纳米FeZSM-5分子筛的制备方法及由其制备的催化剂及其应用
CN111072444B (zh) * 2018-10-18 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 甲苯择形歧化生产对二甲苯的方法
CN111068749B (zh) * 2018-10-18 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 甲苯对位烷基化分子筛催化剂及其应用
CN112517054A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 高甲苯转化的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用
JP7345995B2 (ja) * 2020-06-19 2023-09-19 信越化学工業株式会社 酸化チタン組成物、分散液、酸化チタン組成物を表面層に有する部材
WO2023182906A1 (ru) * 2022-03-23 2023-09-28 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472518A (en) * 1981-11-04 1984-09-18 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt
US4477583A (en) * 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US5243117A (en) * 1990-06-05 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US5371312A (en) * 1993-04-05 1994-12-06 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
JP3763484B2 (ja) * 1995-08-31 2006-04-05 東レ・ダウコーニング株式会社 ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物
US6486373B1 (en) * 1996-11-05 2002-11-26 Mobil Oil Corporation Shape selective zeolite catalyst and its use in aromatic compound conversion
AU1620299A (en) * 1997-12-03 1999-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
JP4380859B2 (ja) * 1999-11-29 2009-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 触媒成型体
CN1174803C (zh) * 2000-08-29 2004-11-10 中国石油化工集团公司 贵金属改性的甲苯选择性歧化催化剂
CN1170635C (zh) * 2000-08-29 2004-10-13 中国石油化工集团公司 甲苯选择性歧化催化剂的制备方法
CN1163302C (zh) * 2000-08-29 2004-08-25 中国石油化工集团公司 碱土金属改性的甲苯选择性歧化催化剂
CN1123553C (zh) * 2001-01-03 2003-10-08 中国石油化工股份有限公司 甲苯选择性歧化改性催化剂
FR2875419B1 (fr) * 2004-09-22 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
EP1661858A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
US7709692B2 (en) * 2005-01-17 2010-05-04 Indian Petrochemicals Corporation Limited Process for the production of para-diethylbenzene

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