JP5143844B2 - トルエンを選択的に不均化する触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、トルエンを形状選択的に不均化するための触媒、その調製およびその使用に関する。
トルエンの不均化によって、トルエンはより貴重なベンゼンおよびキシレンに変換される。キシレンの生成物は一般に、熱力学的に平衡な場合に３種の異性体の混合物であり、最も貴重とされるｐ−キシレンは、約２４％の割合を占めるのみである。それ故、選択的にｐ−キシレンを生成するための新しい方法として、形状選択的な不均化が画策されている。トルエンを不均化するための従来の触媒は、主要な活性成分として大口径のモルデナイトを含んでいるため、キシレンの３種の異性体に対して形状選択性を示さない。ＺＳＭ−５の分子篩は、１０員環から成る孔を有する３次元構造である。ＺＳＭ−５の分子篩の孔は、分子直径が０．６３ｎｍであるｐ−キシレンを迅速に拡散させることができる一方、分子直径が０．６９ｎｍであるｏ−キシレンおよびｍ−キシレンの拡散係数が極めて低いことが見出された。トルエンの不均化の系に存在する各種の、ＺＳＭ−５の分子篩の孔における拡散係数の関係は、以下の通りである：ベンゼン≧トルエン＞エチルベンゼン≒ｐ−キシレン＞ｏ−キシレン≒ｍ−キシレン。このことは、トルエンの不均化が形状選択的に触媒されて、キシレンの生成物中において熱力学的に平衡なときのｐ−キシレンの濃度よりも高い濃度のｐ−キシレンの異性体が得られる可能性があることを示唆している。しかし、上記分子篩の孔から拡散したｐ−キシレンに富む生成物は、分子篩の外面に存在する酸性部位において異性化反応を受け、この異性化反応の速度は、不均化反応の速度よりもかなり速い。このため、生成物は熱力学的に平衡なときの組成に迅速に到達する。いくつかの研究では、空間速度が速く、転換がより少ない条件下において粒度が大きいＺＳＭ−５を使用することによって、形状選択性を実現できることが示されている。しかし、このような方法は、工業的に実用化されていない。
米国特許第５，３６７，０９９号明細書、米国特許第５，６０７，８８８号明細書および米国特許第５，４７６，８２３号明細書には、トルエンを選択的に不均化する触媒を調製するために、ＺＳＭ−５の分子篩の構造を修飾すること、即ち、細孔の大きさを減少させて、外面に存在する酸性部位を保護することが開示されている。触媒を調製する際に、熱分解性のポリマーを、分子篩の外面上に配置する。次いで分子篩を高温処理して、ポリマーを熱分解する。これによって、分子篩の外面上の酸性部位を保護する不活性なコーティングを形成し、細孔の大きさをある程度減少させる。このような表面の修飾によって、ｐ−キシレンに対する触媒の選択性は大きく増大する。
米国特許第５，３６５，００３号明細書には、形状選択的に炭化水素を転換するための、方法および触媒が開示されている。この触媒は、（ｉ）分子篩の結晶と、有機ケイ素化合物と、必要に応じてバインダーとを含んでいる混合物を凝集させる工程、ならびに（ｉｉ）生じた凝集物を焼成する工程を含んでいる方法によって調製される。触媒を次いで、トルエンをキシレンへ変換するための反応条件下において、効率よくｐ−キシレンへ修飾するための選択性を付与する剤（high efficiency p-xylene trim selectivating agent）と置換芳香族化合物との混合物に接触させることによって、選択性を２回付与された触媒を製造してもよい。効率よくｐ−キシレンへ修飾するための選択性を付与する剤としては、例えば有機珪素化合物が挙げられる。
中国特許出願第００１１９７７２．Ｘ号明細書は、トルエンを選択的に不均化するための、貴金属によって修飾された触媒が開示されている。この触媒は、（ｉ）水素の形態のＺＳＭ−５の分子篩を２０〜９０ｗｔ％、（ｉｉ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金および金から選択される少なくとも１種の貴金属を０．００５〜５ｗｔ％、ならびに（ｉｉｉ）バインダーとしてのシリカまたはアルミナを９〜７５ｗｔ％含んでいる。さらにこの触媒は必要に応じて、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、アンチモンおよびビスマスから選択される少なくとも１種の元素を含んでいる。貴金属によって修飾された、水素の形態のＺＳＭ−５の分子篩を含んでいる触媒は、トルエンを選択的に不均化する触媒活性を増強する場合があるが、貴金属によって修飾された分子篩の触媒は、トルエンの比較的顕著な水素化および脱アルキルという副反応を引き起こすため、ｐ−キシレンの生成物の収率が減少する。
米国特許第５，３６７，０９９号明細書 米国特許第５，６０７，８８８号明細書 米国特許第５，４７６，８２３号明細書 米国特許第５，３６５，００３号明細書 中国特許出願第００１１９７７２．Ｘ号明細書
いくつかの研究では、トルエンを不均化する形状選択的な触媒反応が実施されている。しかしながら、トルエンを形状選択的に不均化するための触媒であって、より高い触媒活性を有すると同時に、トルエンの水素化および脱アルキル化という副反応をほとんどまたは全く引き起こさない触媒が、未だに必要とされている。
本発明者らは、鋭意検討した結果、適切な修飾元素またはその酸化物を選択し、それらの量を制御し、シリカの不活性な表面コーティングと併用することによって、得られた金属で修飾されたＺＳＭ−５の分子篩の触媒が、トルエンを形状選択的に不均化するためのより高い触媒活性とｐ−キシレンに対する高い選択性とを有しており、トルエンの水素化および脱アルキルという副反応をほとんど引き起こさないことを見出し、本発明を完成させた。
本発明の目的は、トルエンを形状選択的に不均化するための触媒を提供することである。該触媒は、
（ａ）平均粒径が０．３〜６μｍであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１２０であるＺＳＭ−５の分子篩を４５〜９５ｗｔ％、
（ｂ）２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、希土類元素およびニッケル以外の８族の金属、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０．０１〜３０ｗｔ％、
（ｃ）５Ａ族の金属、６Ｂ族の金属およびアルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０〜２０ｗｔ％、
（ｄ）有機ポリシロキサンに由来するシリカの不活性な表面コーティングを１〜２５ｗｔ％、ならびに、
（ｅ）バインダーを１〜５０ｗｔ％含んでいる。
本発明の別の目的は、トルエンをｐ−キシレンへ形状選択的に不均化するための方法を提供することである。該方法は、トルエンを不均化する条件下において、トルエンを含んでいる反応蒸気を、本発明のトルエンを形状選択的に不均化するための触媒と接触させる工程を含んでいる。
第１の態様では、本発明はトルエンを形状選択的に不均化するための触媒を提供する。
本発明の触媒は、ＺＳＭ−５の分子篩を４５〜９５ｗｔ％、より好ましくは６０〜９０ｗｔ含んでいる。合成された場合のＺＳＭ−５の分子篩の形状は、一般的に針状である。本発明に使用されるＺＳＭ−５の分子篩の平均粒径は、０．３〜６μｍである。またＺＳＭ−５の分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、２０〜１２０、より好ましくは２５〜５０である。
本発明の触媒は、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、希土類元素およびニッケル以外の８族の金属、ならびにそれらの酸化物から選択される少なくとも１つの金属を０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％の量で含んでいる。好ましい２Ｂ族の金属としては、亜鉛およびカドミウムが挙げられる。好ましい３Ｂ族の金属としては、スカンジウムおよびイットリウムが挙げられる。好ましい希土類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムが挙げられる。好ましい８族の金属としては、鉄およびコバルトが挙げられる。
本発明の触媒は、５Ａ族の金属、６Ｂ族の金属およびアルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物から選択される少なくとも１つの金属を０〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の量で含んでいる。好ましい５Ａ族の元素としては、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスが挙げられる。好ましい６Ｂ族の金属としては、クロム、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。
本発明の触媒は、バインダーを１〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％含んでいる。バインダーは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２および粘土から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
また、本発明の触媒は、有機ポリシロキサンに由来するシリカの不活性な表面コーティングを１〜２５ｗｔ％、好ましくは１．５〜２０ｗｔ％含んでいる。有機ポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサン、メチルアミノポリシロキサン、メチルヒドロキシルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルプロピルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンおよびそれらの混合物から選択されることが好ましく、ジメチルポリシロキサンであることがより好ましい。有機ポリシロキサンは、約４よりも大きい重合度を有していてもよい。好ましい実施形態では、本発明に使用される有機ポリシロキサンは、２０℃において約０．０２〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５〜１Ｐａ・ｓの粘度を有している。
一実施形態では、本発明の触媒は、
（ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前躯体、全ての修飾元素の前躯体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
（ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前躯体を得る工程；
（ｉｉｉ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前躯体を処理する工程；ならびに、
（ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前躯体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいる方法によって調製されてもよい。
別の実施形態では、本発明の触媒は、
（ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前躯体、修飾元素の一部の前躯体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
（ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成する工程；
（ｉｉｉ）イオン交換処理または含浸処理によって、（ｉｉ）工程から得られた押出物に残りの修飾元素を組み込み、次いで、押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前躯体を得る工程；
（ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前躯体を処理する工程；ならびに、
（ｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前躯体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいる方法によって調製されてもよい。
さらに別の実施形態では、本発明の触媒は、
（ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前躯体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
（ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成する工程；
（ｉｉｉ）イオン交換処理または含浸処理によって、（ｉｉ）工程から得られた押出物に全ての修飾元素を組み込み、次いで、押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前躯体を得る工程；
（ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前躯体を処理する工程；ならびに、
（ｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前躯体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいる方法によって調製されてもよい。
バインダーの前躯体は、ＳｉＯ２のゾル、Ａｌ２Ｏ３のゾル、ＴｉＯ２のゾルおよび酸処理された粘度の少なくとも１つであってもよい。酸処理された粘度としては、例えば１Ｎの硝酸で洗浄された粘度が挙げられる。バインダーの前躯体は、最終の触媒中におけるバインダーの含有量が１〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％になるような量で使用される。
修飾元素の前躯体は、空気中での焼成によって修飾元素の酸化物を形成することが可能な任意の化合物である。修飾元素の前躯体としては、特に限定されないが、無機酸、無機化合物の塩、無機化合物の水酸化物、無機酸化物および修飾元素を含んでいる有機金属化合物が挙げられる。
上記方法において、使用される水の量は、工程（ｉ）から得られる混合物の固形分を基準として４０〜１４０ｗｔ％であってもよい。水は、単独で加えられてもよいし、溶媒として加えられてもよいし、または別の成分の分散媒として加えられてもよい。
イオン交換処理または含浸処理によって、修飾元素を分子篩の触媒に組み込むための手法および条件は、技術的に公知である。
乾燥を実施するための条件および焼成を実施するための条件は、当業者にとって公知である。例えば、乾燥は、約４０〜約２００℃、好ましくは約５０〜約１５０℃、より好ましくは約６０〜約１００℃の温度で、約０．５〜約４８時間、好ましくは約１〜約２４時間実施されてもよい。また、乾燥は、室温で風乾することによって達成されることが好都合である。焼成は、約２５０〜約１１００℃、好ましくは約３００〜約９００℃、より好ましくは約３５０〜約７００℃の温度で約１〜約２４時間、好ましくは約２〜１２時間実施されてもよい。
有機ポリシロキサンを用いた触媒の前躯体の処理は、以下のようにして実施されてもよい。有機ポリシロキサンの化合物を不活性な有機溶媒に溶解し、生じた溶液を触媒の前躯体と混合する。次いで、有機溶媒を蒸発させる。必要に応じて混合物を加熱および／または減圧しながら、有機溶媒を蒸発させてもよい。
また、有機ポリシロキサンを用いた触媒の前躯体の処理は、以下のようにして実施されてもよい。有機ポリシロキサンの化合物を不活性な有機溶媒に溶解し、生じた溶液をドラム乾燥器中において、加熱された触媒の前躯体上に噴霧する。これによって、触媒の前躯体上に有機ポリシロキサンのコーティングを形成する。
不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。有機溶媒中の有機ポリシロキサン化合物の溶液の濃度は、特に限定されないが、一般的に５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であることが好都合である。処理は１回以上実施されてもよい。有機ポリシロキサンは、最終の触媒中におけるシリカコーティングの含有量が１〜２５ｗｔ％、好ましくは１．５〜２０ｗｔ％になるような量で使用される。
第２の態様では、本発明は、トルエンをｐ−キシレンへ形状選択的に不均化するための方法を提供する。この方法は、トルエンを不均化する条件下において、トルエンを含んでいる反応蒸気を、本発明のトルエンを形状選択的に不均化するための触媒と接触させる工程を含んでいる。
本発明は、当業者に公知であるトルエンを不均化する方法および条件を使用してもよい。このような方法は、バッチ反応器（batch reactor）、流動層反応器、または固定層反応器中において実施されてもよい。
好ましい実施形態では、このような方法は、固定層反応器中において実施され、さらに以下の反応条件が用いられてもよい。反応器の注入口における温度は、約３５０〜約５４０℃、好ましくは約４００℃〜約５００℃であり；圧力は、約０．１〜約３０ＭＰａ、好ましくは約０．５〜約７ＭＰａであり；ＷＨＳＶは、約０．１〜２０ｈ−１、好ましくは１．０〜５．０ｈ−１であり；炭化水素に対する水素のモル比は、約０．１〜２０、好ましくは約１〜５である反応条件。
本発明の触媒は、トルエンを選択的に不均化するためのより高い触媒活性と、より高いｐ−キシレン選択性とを有しており、トルエンの顕著な水素化および脱アルキル化という副反応を引き起こさない。
以下の各実施例を用いて本発明をさらに説明する。
〔実施例１〕
平均粒径が１．７μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３１である水素の形態の３６ｇのＺＳＭ−５を、３３．２ｇのシリカゾル（１２ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、０．８ｇの化学的に純粋な硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］および２ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、次いで空気中において５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと１０．０ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が２２％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ａを得た。
〔実施例２〕
平均粒径が２．２μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０である水素の形態の３２ｇのＺＳＭ−５を、２４ｇのチタニアのゾル（２５ｗｔ％のＴｉＯ２を含んでいる。）、３．７２ｇの化学的に純粋な硝酸スカンジウム［Ｓｃ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、０．２ｍｌの化学的に純粋な硝酸および８ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと８．０ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルアミノポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が１８％増し、形状選択性を２回付与された触媒Ｂを得た。
〔実施例３〕
平均粒径が４μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６０である水素の形態の２８ｇのＺＳＭ−５を、２２．４ｇのチタニアのゾル（２７ｗｔ％のＴｉＯ２を含んでいる。）、４．６ｇの酸処理された粘土、０．１１ｇの化学的に純粋な硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、７．３６ｇの化学的に純粋な硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、０．２ｍｌの化学的に純粋な硝酸および５ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。なお、酸処理された粘土は、１重量部の粘土を、３重量部の１Ｎの硝酸水溶液中に周囲温度で６時間浸した後に、粘土をろ過して、ほぼ中性になるように水でこの粘土を洗浄して、生じた固体を５５０℃で４時間焼成することによって得られた。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと４ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルアミノポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が８％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｃを得た。
〔実施例４〕
平均粒径が３μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２５である水素の形態の２４ｇのＺＳＭ−５を、１０ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、６．０ｇの酸処理された粘土、１４．１４ｇの化学的に純粋な硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４．２８ｇの化学的に純粋なモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ］、０．２ｍｌの化学的に純粋な硝酸および２６ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。なお、酸処理された粘土は、１重量部の粘土を、３重量部の１Ｎの硝酸水溶液中に周囲温度で６時間浸した後に、粘土をろ過して、ほぼ中性になるように水でこの粘土を洗浄して、生じた固体を５５０℃で４時間焼成することによって得られた。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと２．４ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が５％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｄを得た。
〔実施例５〕
平均粒径が３μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１１２である水素の形態の１９．２ｇのＺＳＭ−５を、６．８ｇの酸処理された粘土、１１．５５ｇの化学的に純粋な硝酸カドミウム［Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］、８．４３ｇの化学的に純粋な硝酸プラセオジウム［Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、２９．４８ｇの化学的に純粋な硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１．６８ｇの化学的に純粋な硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］、０．２ｍｌの化学的に純粋な硝酸および２４ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。なお、酸処理された粘土は、１重量部の粘土を、３重量部の１Ｎの硝酸水溶液中に周囲温度で６時間浸した後に、粘土をろ過して、ほぼ中性になるように水でこの粘土を洗浄して、生じた固体を５５０℃で４時間焼成することによって得られた。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと１．２ｇの２０℃で０．０８Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルヒドロキシルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が２％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｅを得た。
〔実施例６〕
平均粒径が１．８μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００である水素の形態の２６ｇのＺＳＭ−５を、１５ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、１１．７０ｇの化学的に純粋な硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１０．８８ｇの化学的に純粋な硝酸コバルト［ＣｏＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ］、１．６０ｇの化学的に純粋なモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ］、０．６８ｇの化学的に純粋な硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］、０．４６ｇの化学的に純粋なリン酸および２６ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと８ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルアミノポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、次いで冷却しすることによって、形状選択性を１回付与された触媒の前躯体を得た。
この形状選択性を１回付与された触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと１４ｇの２０℃で０．２Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。このようにして、触媒の質量が１５％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｆを得た。
〔実施例７〕
平均粒径が５μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９０である水素の形態の２２ｇのＺＳＭ−５を、８ｇのシリカゾル（２０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、０．４６ｇの化学的に純粋な硝酸パラジウム［Ｐｂ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ］、１９．５７ｇの化学的に純粋な硝酸ニオブ［Ｎｂ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ］、８．７６ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１２．８５ｇの化学的に純粋な酢酸アンチモン［Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、５．０８ｇの化学的に純粋な硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、０．５ｍｌの化学的に純粋な硝酸および２６ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと２ｇの２０℃で０．２Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が２％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｇを得た。
〔実施例８〕
平均粒径が４．５μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４５である水素の形態の３０ｇのＺＳＭ−５を、３０ｇのシリカゾル（２０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、１３．１６ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］および１．０６ｇの化学的に純粋な硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと１０ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が２０％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｈを得た。
〔実施例９〕
平均粒径が２．５μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３４である水素の形態の２４ｇのＺＳＭ−５を、５．６ｇの酸処理された粘土、２０．１７ｇの化学的に純粋な酢酸ランタン［Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、０．０１ｇの化学的に純粋なパラタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・Ｈ２Ｏ］、０．０２ｇの化学的に純粋な硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、０．４ｍｌの硝酸および２４ｇの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。なお、酸処理された粘土は、１重量部の粘土を、３重量部の１Ｎの硝酸水溶液中に周囲温度で６時間浸した後に、粘土をろ過して、ほぼ中性になるように水でこの粘土を洗浄して、生じた固体を５５０℃で４時間焼成することによって得られた。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと０．８ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、次いで冷却することによって、形状選択性を１回付与された触媒の前躯体を得た。
この形状選択性を１回付与された触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと０．８ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルアミノポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、次いで冷却することによって、形状選択性を２回付与された触媒の前躯体を得た。
この形状選択性を２回付与された触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと０．８ｇの２０℃で０．０８Ｐａ・ｓの粘度を有するメチルヒドロキシルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。このようにして、触媒の質量が３％増加し、形状選択性を３回付与された触媒Ｉを得た。
〔実施例１０〕
平均粒径が２．８μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３４である水素の形態の２８ｇのＺＳＭ−５を、１４ｇのシリカゾル（２０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、１６．１９ｇの化学的に純粋な硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４．２３ｇの化学的に純粋な硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１．０２ｇの化学的に純粋な硝酸サマリウム［Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、７．７７ｇの化学的に純粋な硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１．２７ｇの化学的に純粋な硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１．０６ｇの化学的に純粋な硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、０．４ｍｌの硝酸および２４ｇの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと６ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が１２％増加し、形状選択性を２回付与された触媒Ｊを得た。
〔比較例１〕
平均粒径が３μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２５である水素の形態の２４ｇのＺＳＭ−５を、２０ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、７．６ｇの酸処理された粘土、０．６６ｇの化学的に純粋な硝酸パラジウム［Ｐｂ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ］、０．２ｍｌの化学的に純粋な硝酸および１０ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。なお、酸処理された粘土は、１重量部の粘土を、３重量部の１Ｎの硝酸水溶液中に周囲温度で６時間浸した後に、粘土をろ過して、ほぼ中性になるように水でこの粘土を洗浄して、生じた固体を５５０℃で４時間焼成することによって得られた。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと１．２ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が２％増加し、形状選択性を２回付与された比較触媒１を得た。
〔比較例２〕
平均粒径が１１μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３１である水素の形態の３６ｇのＺＳＭ−５を、２６．５ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％のＳｉＯ２を含んでいる。）、０．０．８ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、０．０４ｇの化学的に純粋な８５％のリン酸、０．０２ｇの化学的に純粋なモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏ］および８ｍｌの水と混練した後に、押し出して、１．７ｍｍの直径を有する円筒形の押出物を形成した。この押出物を風乾し、５２０℃で２時間焼成することによって、成形された触媒の前躯体を得た。
この触媒の前躯体に、４０ｍｌのｎ−ヘキサンと８ｇの２０℃で０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサンとから形成された溶液を加え、次いで油浴中において９０℃でｎ−ヘキサンを蒸留した。蒸留後に、残渣をマッフル炉中において５２０℃で３時間焼成し、冷却した。上記修飾手順を繰り返すことによって、触媒の質量が１８％増加し、形状選択性を２回付与された比較触媒２を得た。
〔実施例１３〕
実施例１〜１０において調製した触媒Ａ〜Ｊを、固定層の評価装置を用いて評価し、トルエンの不均化に対する触媒活性およびトルエンの選択性を得た。装填された触媒の量は５．０ｇであり、重量空間速度（weight hourly space velocity）は４．０ｈ−１であり、反応温度は４２５℃であり、反応圧力は２．１ＭＰａであり、炭化水素に対する水素のモル比は２であった。反応の結果を下記表１に示す。同一条件下において得られた比較触媒１，２の評価結果を、比較のために示す。
トルエンの転換率＝（反応器に供給されたトルエンの重量−反応器から排出されるトルエンの重量）／（反応器に供給されたトルエンの重量）×１００％。
ｐ−選択性＝（反応流出物中のｐ−キシレンの含有量）／（反応流出物中のキシレンの含有量）×１００％。
Figure 0005143844
実施例１〜１０および比較例１，２の要約を下記表２に示す。
本発明は、典型的な実施形態を参照して記載されているが、当業者によって本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更および修飾がなされ得ることを理解されたい。それ故、本発明は、本発明の実施を意図する最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を包含している。
Figure 0005143844
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、全てのことを目的として、参照することによって全体が本明細書に援用される中国特許出願第２００６１０１１７８４９．２号明細書（２００６年１１月２日出願）の利益を主張するものである。

Claims (16)

  1. （ａ）平均粒径が０．３〜６μｍであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１２０であるＺＳＭ−５の分子篩を４５〜９５ｗｔ％、
    （ｂ）２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、希土類元素、鉄およびコバルト、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０．０１〜３０ｗｔ％、
    （ｃ）５Ａ族の元素、６Ｂ族の金属およびアルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０〜２０ｗｔ％、
    （ｄ）有機ポリシロキサンに由来するシリカの不活性な表面コーティングを１〜２５ｗｔ％、ならびに、
    （ｅ）バインダーを１〜５０ｗｔ％含んでいる、トルエンを形状選択的に不均化するための触媒。
  2. 上記バインダーが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２および粘土から成る群より少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の触媒。
  3. 上記ＺＳＭ−５の分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が、２５〜５０である、請求項１に記載の触媒。
  4. 上記ＺＳＭ−５の分子篩の含有量が６０〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
  5. 上記２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、希土類元素、鉄およびコバルト、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属の含有量が、０．１〜１５ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
  6. 上記５Ａ族の元素、６Ｂ族の金属およびアルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属の含有量が、０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
  7. 上記２Ｂ族の元素が亜鉛およびカドミウムの少なくとも１つであり、
    上記３Ｂ族の金属がスカンジウムおよびイットリウムの少なくとも１つであり、
    上記希土類元素がランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムの少なくとも１つであり、
    上記５Ａ族の元素がリン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの少なくとも１つであり、
    上記６Ｂ族の元素がクロム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒。
  8. 上記有機ポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、メチルアミノポリシロキサン、メチルヒドロキシルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルプロピルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンおよびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の触媒。
  9. 上記有機ポリシロキサンがジメチルポリシロキサンである、請求項８に記載の触媒。
  10. 請求項１に記載のトルエンを形状選択的に不均化するための触媒を調製する方法であって、
    （ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前駆体、全ての修飾元素の前駆体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
    （ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前駆体を得る工程；
    （ｉｉｉ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前駆体を処理する工程；ならびに、
    （ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前駆体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいるか、
    （ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前駆体、修飾元素の一部の前駆体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
    （ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成する工程；
    （ｉｉｉ）イオン交換処理または含浸処理によって、（ｉｉ）工程から得られた押出物に残りの修飾元素を組み込み、次いで、押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前駆体を得る工程；
    （ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前駆体を処理する工程；ならびに、
    （ｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前駆体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいるか、または、
    （ｉ）ＺＳＭ−５の分子篩、バインダーの前駆体および水を混合して混合物を作製し、混合物を押し出して押出物を作製する工程；
    （ｉｉ）押出物を乾燥し、必要に応じて焼成する工程；
    （ｉｉｉ）イオン交換処理または含浸処理によって、（ｉｉ）工程から得られた押出物に全ての修飾元素を組み込み、次いで、押出物を乾燥し、必要に応じて焼成して、触媒の前駆体を得る工程；
    （ｉｖ）有機ポリシロキサンを用いて触媒の前駆体を処理する工程；ならびに、
    （ｖ）有機ポリシロキサンを用いて処理された触媒の前駆体を焼成して、触媒を得る工程を含んでいる方法。
  11. 上記バインダーの前駆体が、ＳｉＯ２のゾル、Ａｌ２Ｏ３のゾル、ＴｉＯ２のゾルおよび酸処理された粘土の少なくとも１つであり、該バインダーの前駆体は、最終の触媒中におけるバインダーの含有量が１〜５０ｗｔ％になるような量で使用される、請求項１０に記載の方法。
  12. 上記水の量は、上記工程（ｉ）から得られる混合物の固形分を基準として、４０〜１４０ｗｔ％であり、水は単独で加えられるか、溶媒として加えられるか、または別の成分の分散媒として加えられる、請求項１０に記載の方法。
  13. 上記有機ポリシロキサンを用いた触媒の前駆体の処理は、
    有機ポリシロキサンの化合物を不活性な有機溶媒に溶解し、生じた溶液を触媒の前駆体と混合し、次いで、有機溶媒を蒸発させることによって実施されるか、あるいは、
    有機ポリシロキサンの化合物を不活性な有機溶媒に溶解し、生じた溶液をドラム乾燥器中において加熱された触媒の前駆体上に噴霧して、触媒の前駆体上に有機ポリシロキサンのコーティングを形成することによって実施される、請求項１０に記載の方法。
  14. トルエンを不均化する条件下において、トルエンを含んでいる反応蒸気を、請求項１に記載のトルエンを形状選択的に不均化するための触媒と接触させる工程を含んでいる、トルエンをｐ−キシレンへ形状選択的に不均化するための方法。
  15. （ａ）平均粒径が０．３〜６μｍであり、Ａｌ ２ Ｏ ３ に対するＳｉＯ ２ のモル比が２０〜１２０であるＺＳＭ−５の分子篩を４５〜９５ｗｔ％、
    （ｂ）２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、希土類元素、鉄およびコバルト、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０．０１〜３０ｗｔ％、
    （ｃ）５Ａ族の元素、６Ｂ族の金属およびアルカリ土類金属、ならびにそれらの酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの金属を０〜２０ｗｔ％、
    （ｄ）有機ポリシロキサンに由来するシリカの不活性な表面コーティングを１〜２５ｗｔ％、ならびに、
    （ｅ）バインダーを１〜５０ｗｔ％、から成る、トルエンを形状選択的に不均化するための触媒。
  16. 上記有機溶媒を蒸発させるとき、混合物を加熱および／または減圧する、請求項１３に記載の方法。
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