CN104107714B - 二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂及其应用，主要解决现有甲苯歧化技术中存在的苯选择性高、二甲苯选择性低的技术问题。本发明通过采用一种二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a）30～90份SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的具有MWW结构的分子筛；b）10～70份的粘结剂；c）0.01~10份选自元素周期表中第Ⅷ族元素、第ⅠB族元素或第ⅡB元素中的至少一种改性元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化生产苯和二甲苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯歧化催化剂及其应用，特别是具有二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂。
背景技术
芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），PTA又是生产聚酯的原料。由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。在苯、甲苯和二甲苯中，甲苯的来源最为充足，但其用途远不如苯和二甲苯，故造成甲苯相对过剩。甲苯主要来源于重整装置、裂解汽油和苯乙烯的副产，煤液化或煤气化法制得的芳烃中也含有大量的甲苯，2011年全球甲苯产能已达2954万吨。在我国，甲苯主要用作汽油组分、歧化制苯和二甲苯的原料、生产硝基甲苯、苯甲酸、甲苯胺、氯化苯、甲苯二异氰酸酯甲酚等化工产品以及用作溶剂。由于环保压力，甲苯在溶剂方面的需求将受到一定制约。
目前已工业化的对二甲苯生产技术主要有两种，一种通过甲苯歧化与烷基转移后经吸附分离、异构化生产对二甲苯工艺，第二种为甲苯选择性歧化结晶分离工艺。前者经歧化与烷基转移单元得到平衡组成的混合二甲苯，后者虽能生产高纯度PX，但甲苯转化率低。为适应节能降耗的要求，提高芳烃联合装置的经济效益，开发新的增产PX生产路线势在必行。
甲苯歧化单元是芳烃联合装置中不可或缺的组成部分，它能把相对廉价的甲苯转化为价值更高的二甲苯和苯，有物流转换枢纽和有效调整芳烃原料与产品结构的重要作用。甲苯歧化工艺主要有两类，即包含烷基转移性能的甲苯与C9A芳烃的歧化与烷基转移工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。
歧化与烷基转移工艺的优点是利用甲苯和重芳烃转化为苯和二甲苯，典型工艺如“Tatoray”和“S-TDT”工艺，随着催化剂的更新换代，处理能力也逐渐提高，如HLD-001催化剂的空速可达1.7 h-1，HAT-099催化剂和MXT-01催化剂的空速达到2.5 h-1，同时氢烃摩尔比也下降到3~4，总转化率维持在45%以上。
只处理甲苯的甲苯歧化工艺包括甲苯择形歧化工艺和不择形歧化工艺。采用甲苯选择性歧化技术如MSTDP、MTPX工艺、PX-Plus和SD工艺等，可得到PX含量大于90％的混二甲苯，打破了热力学平衡，同时空速可高达3.5-4.0 h-1，但转化率仅为30%左右。该工艺需配合结晶分离才能进一步体现其优越性。如果二甲苯分离还是通过吸附分离进行，由于甲苯循环量较高，由PX选择性提高带来分离能耗降低的优势要打折扣。现有非择形甲苯歧化技术都存在低空速、高氢烃摩尔比（以下简称氢烃比）导致产能低、能耗高的技术问题。
CN 101124186 A采用镍改性丝光沸石为催化剂，需要先对催化剂进行适度硫化以钝化活性镍，然后才能进行甲苯歧化反应。而且该催化剂包含铂、钯等贵金属，使催化剂生产成本提高。为使甲苯转化率为47%，需要的氢烃比是3:1。
CN 101687729 A采用镍改性丝光沸石为催化剂，其进料空速LHSV为1~4.5 h-1，反应温度300~450℃，反应压力30~45巴，氢烃比至少3：1。同时，该催化剂也需要预硫化处理。
CN 102123947 A开发了含铌丝光沸石催化剂，用于甲苯歧化反应，产物中非芳化合物选择性小于0.75%。
甲苯歧化反应是指两分子甲苯生成一分子苯和一分子二甲苯的反应，理论上2摩尔的甲苯歧化生成1摩尔的二甲苯和1摩尔的苯，即产物中二甲苯和苯的摩尔比X/B应为1。但在实际反应体系中，常常伴随有副反应，如甲苯加氢脱烷基反应生成苯和甲烷，甲苯苯环加氢生成甲基环己烷，芳环裂解反应等等。因此，通常情况下甲苯歧化反应往往是苯的选择性明显高于二甲苯选择性，使得X/B远小于1。从市场角度看苯相对过剩，二甲苯则供不应求，因此希望尽可能减少副反应，提高二甲苯选择性。
在常用的甲苯歧化催化剂活性组分中，丝光沸石具有一维十二元环通道结构，酸强度高，因此有利于发生加氢脱烷基和裂解等副反应，因此二甲苯收率不高。ZSM-5则具有二维十元环交叉通道结构，酸强度较高，受扩散影响，较易发生甲苯加氢脱烷基反应。
具有MWW结构的分子筛包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等几种，其晶体一般为片状或碟状（吴通好、许宁，MCM-22 族分子筛的结构及催化性能，化学通报，2004,67，w102）。
MCM-22 拥有两个互不相通的多维孔道体系。一条为二维正弦网状孔道，为十元环孔径；另一条同为十元环，但含有大的超笼。超笼沿水平剖开为十二元环，笼大小为0.71×0.71×1.82 nm。MCM-22 的正弦孔道体系呈网状，具有大量的交叉点，类似于ZSM-5。分子可以有多种方式在孔道中进行扩散。但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制，在催化反应中可能表现出很强的择形性。
以MCM-22为载体的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出了很好的催化性能。
EP 0800497中以苯和乙烯为原料，与Y、Beta、ZSM-5等分子筛相比，在MCM-22、MCM-49和MCM-56 上进行液相烷基化反应时，表现出较高的乙苯选择性。USP 5258565也公开了MCM-36 分子筛用于苯和乙烯烷基化制备乙苯的技术。
ZL 200410000957.2公开了一种含卤素的MCM-22沸石催化剂，用于苯液相烷基化反应时，可提高乙苯选择性。CN101352690公开的一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂，由MCM-22或MCM-49组成。
USP 5557024采用MCM-56 作为一种高活性苯和丙烯液相烷基化制备异丙苯的分子筛催化剂，在丙烯空速为20~30 h-1时可以得到90%以上的丙烯转化率。
USP 5258566则公开了MCM-36 分子筛上苯和长链烯烃烷基化制备长链烷基芳香烃的技术，单烷基化苯选择性可达81%。USP 5401896采用MCM-49作为苯和长链烯烃烷基化催化剂也取得了较好的结果。
CN101940943A公开了一种甲苯和丙烯合成对甲基异丙苯的择形烷基化催化剂，包含经液相硅沉积表面改性处理的ZSM-35，Beta，MCM-22沸石。
USP 5254792采用MCM-22 和MCM-49 为催化剂进行烯烃与异构烷烃烷基化反应以期提高汽油辛烷值，取得了较好的效果。USP 5258569则采用MCM-36为催化剂进行异构烷烃与直链烯烃的烷基化反应。
为增加汽油辛烷值，减少机动车尾气中有害气体排放量，需要在汽油中添加MTBE(叔丁醚)、ETBE(乙基叔丁基醚)等作为汽油添加剂，这需要大量的异丁烯作为原料，可行的途径之一是将丰富的丁烯-1 资源进行骨架异构来得到异丁烯。
文献（《Appl. Catal., A: General》, 1996, 158: 561~569）报道了，MCM-22 在此反应中具有很高的活性、选择性和稳定性，1.15)，当正丁烯的转化率控制在50%以下时，异丁烯选择性最高。
ZL 99112884.2采用改性MCM-22分子筛为催化剂用于甲烷直接合成芳烃，可以高选择性制苯。CN1401431公开了一种甲烷芳构化催化剂，该催化剂为在MCM-49沸石上担载活性组分WO3或MoO3，其中MCM-49的SiO2/Al2O3比为20～100。其甲烷芳构化反应原料为纯甲烷或者甲烷、二氧化碳混合气体，在可以获得的芳烃产物中，苯所占比例可以接近90％。
目前，尚未有具有MWW结构的分子筛用作甲苯歧化催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有甲苯歧化制备二甲苯和苯的技术中存在的由于发生副反应导致苯的选择性高、二甲苯选择性低，致使产物X/B远小于1的技术问题，提供一种具有二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，该催化剂用于甲苯歧化反应，在低氢烃比的条件下，具有二甲苯选择性与苯选择性相当，甲苯转化率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a）30～90份 SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的具有MWW结构的分子筛；
b）10～70份的粘结剂；
c）0.01~10份选自元素周期表中第Ⅷ族元素、第ⅠB族元素或第ⅡB元素中的至少一种改性元素。
上述技术方案中，优选的技术方案，具有MWW结构的分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56中的至少一种；粘结剂选自氧化铝、拟薄水铝石、高岭土或蒙脱石中的至少一种。具有MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为15～100。更优选的技术方案，具有MWW结构的分子筛优选方案为选自MCM-22、MCM-49、MCM-56中的至少一种。具有MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比更优选范围为20～80。
上述技术方案中，优选的技术方案，元素周期表中第Ⅷ族元素选自铁钴镍中的至少一种；第ⅠB族元素选自铜、金中的至少一种；第ⅡB元素选自锌、镉中的至少一种；改性元素的含量优选范围为0.1~5份。
上述技术方案中，优选的技术方案，以催化剂重量份数计，催化剂中还包括0.01~10份选自元素周期表中第ⅣB族元素、第ⅥB族元素中的至少一种改性元素。更优选的技术方案，元素周期表中第ⅣB族元素选自钛、锆中的至少一种；第ⅥB族元素选自铬、钨中的至少一种。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种二甲苯高选择性的甲苯歧化方法，在临氢条件下，以甲苯为原料，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0.2～4，进料空速1～8 h-1条件下，原料与上述任意一种催化剂接触，反应生成二甲苯和苯。
上述技术方案中，反应温度优选范围为350～450℃，反应压力优选范围为0.5～4.0 MPa，氢气/甲苯摩尔比优选范围为0.5～3，进料空速优选范围为2～6 h-1。优选的技术方案，产物中二甲苯与苯的摩尔比X/B大于0.9。
本发明由于采用具有MWW结构的分子筛作为催化剂的活性组分，也别是具有MWW结构的MCM-22分子筛，拥有两个互不相通的多维孔道体系，一条为二维正弦网状孔道，为十元环孔径；另一条同为十元环，但含有大的超笼，超笼沿水平剖开为十二元环，笼大小为0.71×0.71×1.82 nm。MCM-22 的正弦孔道体系呈网状，具有大量的交叉点，分子可以有多种方式在孔道中进行扩散。但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制，在催化反应中可能表现出很强的择形性。MCM-22分子筛为活性组分的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出了很好的催化性能。本发明提供的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0 MPa，甲苯进料空速1～8 h-1，氢气与甲苯摩尔比0.2～4条件下，甲苯转化率最高可达45％，X/B最高可达0.98，，苯和C8芳烃（B+C8）选择性最高可达88.5%，高于丝光沸石催化剂和ZSM-5催化剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为20的氢型MCM-22分子筛60克和拟薄水铝石40克，混合均匀后加化学纯硝酸5毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂A，经元素分析，测得Ni含量为0.5%，Zn含量为5%。
【实施例2】
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为92的氢型MCM-22分子筛85克和高岭土15克，混合均匀后加化学纯硝酸5毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂B，经元素分析，测得Ni含量为7.5%，Zn含量为0.05%。
【实施例3】
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型MCM-49分子筛70克与氧化铝30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Co（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂C，经元素分析，测得Co含量为4.3%，Zn含量为0.35%。
【实施例4】
取SiO2/Al2O3摩尔比25的氢型MCM-49分子筛40克与拟薄水铝石60克和20克硝酸镍[Ni（NO3）2·6H2O]混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Co（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂D，经元素分析，测得Ni含量为3.9%，Co含量为0.5%，Zn含量为1. 5%。
【实施例5】
取SiO2/Al2O3摩尔比40的氢型MCM-36分子筛70克，与拟薄水铝石30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂E，经元素分析，测得Ni含量为3%， Zn含量为3%。
【实施例6】
取SiO2/Al2O3摩尔比54的氢型MCM-56分子筛70克，与拟薄水铝石30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂F，经元素分析，测得Ni含量为3%， Zn含量为1.5%。
【实施例7】
取SiO2/Al2O3摩尔比20的氢型MCM-22分子筛60克与40克蒙脱石混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂G，经元素分析，测得Ni含量为2%， Zn含量为4%。
【实施例8】
取SiO2/Al2O3摩尔比36的氢型MCM-22分子筛60克与40克氧化铝混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂H，经元素分析，测得Ni含量为3%， Zn含量为1%。
【实施例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比20的氢型MCM-22分子筛40克、SiO2/Al2O3摩尔比40的氢型MCM-56分子筛40克与拟薄水铝石20克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂I，经元素分析，测得Ni含量为1%， Zn含量为1%。。
【对比例1】
取SiO2/Al2O3摩尔比25的氢型丝光沸石60克与40克拟薄水铝石混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂J，经元素分析，测得Ni含量为0.5%，Zn含量为4.9%。
【对比例2】
取SiO2/Al2O3摩尔比30的氢型ZSM-5分子筛60克与40克拟薄水铝石混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克水，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后用Ni（NO3）2和Zn（NO3）2混合溶液浸渍，烘干后于600℃焙烧4小时，制得催化剂K，经元素分析，测得Ni含量为0.5%，Zn含量为5%。
【实施例10～12】
用实施例1制得的催化剂A和对比例1、2制得的催化剂J、K，在固定床反应器进行甲苯歧化反应性能考察，评价条件为：以纯甲苯为原料，催化剂装填量10 克，甲苯进料重量空速为2.5小时-1，反应温度390℃，反应压力3.0 MPa，氢气与甲苯原料分子比1.5，评价结果如表1所示。
甲苯转化率，wt %＝100×反应掉的甲苯量/进反应器的甲苯量。
选择性，wt %＝100×生成的苯(B)和二甲苯(X)量/反应掉的甲苯量。
X/B, mol/mol=生成的二甲苯摩尔数/生成的苯摩尔数。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 甲苯转化率 | 选择性 | X/B |
| 10 | A | 45.5 | 81.2 | 0.98 |
| 11 | J | 47.5 | 75.5 | 0.75 |
| 12 | K | 48.3 | 74.5 | 0.71 |
【实施例13～21】
用实施例1-9制得的催化剂A-I在固定床反应器进行甲苯歧化反应性能考察，评价条件为：以纯甲苯为原料，催化剂装填量10 克，甲苯进料重量空速为2.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0 MPa，氢气与原料分子比2.0，评价结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 催化剂编号 | 甲苯转化率 | 选择性 | X/B |
| 13 | A | 46.4 | 81.0 | 0.96 |
| 14 | B | 48.6 | 77.5 | 0.91 |
| 15 | C | 45.7 | 80.0 | 0.93 |
| 16 | D | 43.5 | 79.5 | 0.91 |
| 17 | E | 44.7 | 81.2 | 0.92 |
| 18 | F | 43.8 | 80.5 | 0.91 |
| 19 | G | 43.2 | 80.1 | 0.95 |
| 20 | H | 45.1 | 79.9 | 0.94 |
| 21 | I | 45.5 | 80.2 | 0.96 |
【实施例22～27】
以纯甲苯为原料，在固定床反应器考察了催化剂H的甲苯歧化反应性能，催化剂装填量10 克，不同反应条件及反应结果列于表3。
表3
| 实施例 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| 反应温度/℃ | 320 | 360 | 380 | 400 | 420 | 480 |
| 反应压力/MPa | 0.5 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 |
| 进料空速/h-1 | 1.2 | 1.7 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 7.5 |
| 氢气/甲苯摩尔比 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.5 | 3.0 | 3.8 |
| X/B | 0.99 | 0.98 | 0.98 | 0.96 | 0.96 | 0.92 |
| 甲苯转化率 | 23.7 | 32.0 | 39.9 | 44.5 | 43.8 | 44.9 |
| 选择性 | 88.5 | 86.8 | 85.2 | 84.8 | 82.3 | 73.0 |
【实施例28】
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为20的氢型MCM-22分子筛60克和拟薄水铝石40克，混合均匀后加化学纯硝酸5毫升以及50克浓度为10%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例29】
分别取SiO2/Al2O3摩尔比为92的氢型MCM-22分子筛85克和高岭土15克，混合均匀后加化学纯硝酸5毫升以及50克浓度为40%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例30】
取SiO2/Al2O3摩尔比40的氢型MCM-49分子筛70克与氧化铝30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为2%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例31】
取SiO2/Al2O3摩尔比25的氢型MCM-49分子筛40克与拟薄水铝石60克和20克硝酸镍[Ni（NO3）2·6H2O]混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升、去离子水50毫升，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例32】
取SiO2/Al2O3摩尔比40的氢型MCM-36分子筛70克，与拟薄水铝石30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为3%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例33】
取SiO2/Al2O3摩尔比54的氢型MCM-56分子筛70克，与拟薄水铝石30克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为10%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例34】
取SiO2/Al2O3摩尔比20的氢型MCM-22分子筛60克与40克蒙脱石混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为1%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例35】
取SiO2/Al2O3摩尔比36的氢型MCM-22分子筛60克与40克氧化铝混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为2%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例36】
取SiO2/Al2O3摩尔比20的氢型MCM-22分子筛40克、SiO2/Al2O3摩尔比40的氢型MCM-56分子筛40克与拟薄水铝石20克混合均匀后，加化学纯硝酸2毫升以及50克浓度为2%的Ni（NO3）2溶液，捏合均匀后进行挤条成型，120℃烘干4小时后、600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例37～39】
用实施例28制得的催化剂和对比例1、2制得的催化剂J、K，在固定床反应器进行甲苯歧化反应性能考察，评价条件为：以纯甲苯为原料，催化剂装填量10 克，甲苯进料重量空速为2.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0 MPa，氢气与甲苯原料分子比1.5，评价结果如表4所示。
甲苯转化率，wt %＝100×反应掉的甲苯量/进反应器的甲苯量。
选择性，wt %＝100×生成的苯(B)和二甲苯(X)量/反应掉的甲苯量。
X/B, mol/mol=生成的二甲苯摩尔数/生成的苯摩尔数。
表4
| 实施例 | 催化剂编号 | 甲苯转化率 | 选择性 | X/B |
| 37 | 实施例28催化剂 | 45.9 | 79.4 | 0.98 |
| 38 | J | 46.6 | 76.8 | 0.79 |
| 39 | K | 51.7 | 76.5 | 0.70 |
【实施例40～47】
依次用实施例29-36制得的催化剂在固定床反应器进行甲苯歧化反应性能考察，评价条件为：以纯甲苯为原料，催化剂装填量10 克，甲苯进料重量空速为2.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0 MPa，氢气与原料分子比2.0，评价结果如表5所示。
表5
| 实施例 | 甲苯转化率 | 选择性 | X/B |
| 40 | 46.1 | 81.5 | 0.98 |
| 41 | 45.7 | 80.0 | 0.93 |
| 42 | 43.5 | 79.5 | 0.91 |
| 43 | 44.7 | 81.2 | 0.92 |
| 44 | 42.2 | 80.1 | 0.95 |
| 45 | 45.1 | 79.9 | 0.94 |
| 46 | 45.5 | 80.2 | 0.96 |
| 47 | 44.7 | 81.2 | 0.92 |
【实施例22～27】
以纯甲苯为原料，在固定床反应器考察了实施例28催化剂的甲苯歧化反应性能，催化剂装填量10 克，不同反应条件及反应结果列于表6。
表6
| 实施例 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| 反应温度/℃ | 320 | 360 | 380 | 400 | 420 | 480 |
| 反应压力/MPa | 0.5 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 |
| 进料空速/h-1 | 1.2 | 1.7 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 7.5 |
| 氢气/甲苯摩尔比 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.5 | 3.0 | 3.8 |
| X/B | 0.99 | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 0.96 | 0.92 |
| 甲苯转化率 | 23.7 | 32.0 | 39.9 | 44.5 | 43.8 | 44.9 |
| 选择性 | 88.5 | 86.8 | 85.2 | 84.8 | 82.3 | 73.0 |
Claims (11)
1.一种二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，以催化剂重量份数计，由以下组分组成：
a)30～90份SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的具有MWW结构的分子筛；
b)10～70份的粘结剂；
c)0.01～10份选自元素周期表中第Ⅷ族元素或第ⅡB元素中的至少一种改性元素，并且，第Ⅷ族元素选自铁钴镍中的至少一种。
2.一种二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，以催化剂重量份数计，由以下组分组成：
a)30～90份SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的具有MWW结构的分子筛；
b)10～70份的粘结剂；
c)0.01～10份选自元素周期表中第Ⅷ族元素或第ⅡB元素中的至少一种改性元素，并且，第Ⅷ族元素选自铁钴镍中的至少一种；
d)0.01～10份选自元素周期表中第ⅣB族元素、第ⅥB族元素中的至少一种改性元素。
3.根据权利要求1或2所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于具有MWW结构的分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49及MCM-56中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、拟薄水铝石、高岭土或蒙脱石中的至少一种；具有MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15～100。
5.根据权利要求1或2所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于具有MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～80。
6.根据权利要求4所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于具有MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～80。
7.根据权利要求1或2所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于元素周期表中第ⅡB元素选自锌、镉中的至少一种；改性元素含量为0.1～5份。
8.根据权利要求2所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化催化剂，其特征在于元素周期表中第ⅣB族元素选自钛、锆中的至少一种；第ⅥB族元素选自铬、钨中的至少一种。
9.一种二甲苯高选择性的甲苯歧化方法，在临氢条件下，以甲苯为原料，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0.2～4，进料空速1～8h-1条件下，原料与权利要求1至8中的任意一种催化剂接触，反应生成二甲苯和苯。
10.根据权利要求9所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化方法，其特征在于反应温度350～450℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0.5～3，进料空速2～6h-1。
11.根据权利要求9或10所述的二甲苯高选择性的甲苯歧化方法，其特征在于产物中二甲苯与苯的摩尔比X/B大于0.9。
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