CN109999899A - 一种用于甲苯择形歧化的eu-1分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于甲苯择形歧化的eu-1分子筛催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲苯择形歧化的EU‑1分子筛催化剂，由以下质量百分数的成分组成：氢型EU‑1分子筛40％～80％，粘结剂15％～55％，二氧化硅惰性涂层1％～10％，第Ⅷ族元素中的一种或两种金属0.5％～5％；本发明还公开了一种利用EU‑1分子筛催化剂进行甲苯择形歧化的方法。本发明采用氢型EU‑1分子筛作为催化剂的活性组分，利用EU‑1分子筛中一维十元环孔道的分子择形功能和十二元环侧袋的容碳功能，使二甲苯异构体中的对二甲苯先扩散出EU‑1分子筛孔道，减少外表面酸性活性中心对二甲苯的转化作用，保证了催化剂的择形功能，提高了催化剂的对二甲苯选择性及甲苯转化率；本发明的方法反应条件合适。

Description

一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂及其应用。
背景技术
二甲苯具有四个同分异构体，分别为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。其中用途最广泛的是对二甲苯。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丁二醇酯等聚酯树脂。聚酯树脂是生产涤纶纤维、聚酯薄片，聚酯中空容器的原料。涤纶纤维是我国当下第一大合成纤维。涤纶具有许多优良的纺织性能和服用性能，用途广泛，可以纯纺织造，也可与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其他化学纤维混纺交织，制成花色繁多、坚牢挺括、易洗易干、免烫和洗可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。涤纶织物适用于男女衬衫、外衣、儿童衣着、室内装饰织物和地毯等。由于涤纶具有良好的弹性和蓬松性，也可用作絮棉。在工业上高强度涤纶可用作轮胎帘子线、运输带、消防水管、缆绳、渔网等，也可用作电绝缘材料、耐酸过滤布和造纸毛毯等。用涤纶制作无纺织布可用于室内装饰物、地毯底布、医药工业用布、絮绒、衬里等。对二甲苯除了在聚酯工业中的广泛应用，还可用作涂料、染料和农药等的原料。对二甲苯的用途广泛，随着世界人口的增长和消费的升级，在世界范围内，对二甲苯的消费量呈增加趋势。目前，中国是世界最大的对二甲苯需求国，2017年中国表观消费量达到2384万吨，消费同比增速11.67％。
对二甲苯的用途广泛、市场需求量大、需求增长持续，但对二甲苯的来源较为单一，主要来自于石油化工过程。生产对二甲苯的主要催化反应过程有石脑油催化重整、二甲苯异构化、甲苯歧化与烷基转移、甲苯择形歧化等工艺过程。由于甲苯择形歧化工艺过程流程简单，产物中对二甲苯的含量很高，通常产物中对二甲苯含量占二甲苯含量90％以上，不需要复杂的二甲苯分离设备和方法就能获得高纯度对二甲苯，降低了投资和生产成本，受到了广泛的关注。近年来国内外对甲苯选择性歧化工艺进行了较多的研究开发，其中UOP公司开发了PX-Plus甲苯选择性歧化工艺，ExxonMobil公司开发了MSTDP、PxMAX甲苯选择性歧化工艺，这些甲苯选择性歧化工艺中，大多数的专利技术应用了ZSM-5分子筛作为反应催化剂主体。
甲苯歧化反应理论上是2摩尔的甲苯歧化生成1摩尔的二甲苯和1摩尔的苯，在催化剂没有择形功能时，生成的二甲苯处理热力学平衡态，即对二甲苯占到二甲苯质量的24％左右。通过应用择形催化剂，可以使对二甲苯占到二甲苯质量的90％以上，但是提高对二甲苯选择性的同时，甲苯转化率降低，副反应增强，使得苯与二甲苯的摩尔比远大于1。
专利CN100352549C公开了一种采用有机胺、无机胺组合模板剂合成的ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲苯择形歧化催化剂的方法，催化剂的反应条件为：质量空速1.0h-1，反应温度为430℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。催化剂在高对二甲苯选择性前提下，产物中对二甲苯与苯的摩尔比为1.3～1.45。该催化剂使用了无机胺作为合成ZSM-5分子筛的模板剂，容易合成出具有杂质的ZSM-5分子筛，且催化剂的反应空速较低。
专利CN1123552C公开了一种甲苯选择性歧化催化剂，该催化剂采用铋元素改性的ZSM-5分子筛作为活性组分。在质量空速4.0h-1、反应温度为425℃、反应压力为2.1MPa、氢烃摩尔比为2时，该催化剂对二甲苯选择性大于90％，但是甲苯转化率小于25％。
专利CN105013522B公开了一种有机酸改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，催化剂经过有机酸改性后还要进行有机硅化学液相沉积改性、水蒸气或镍改性，催化剂制备过程冗长。该催化剂用于甲苯选择性歧化反应，反应温度为380～460℃，反应压力为1～3MPa，重时空速为1～6h-1，轻烃摩尔比为1～4。该催化剂对甲苯转化率大于30％，对二甲苯选择性大于90％时，生成产物中苯与二甲苯的摩尔比较大，说明副反应较多，且催化剂改性次数达到10次以上。
专利101380591A公开了一种采用碱和有机酸改性的ZSM-5分子筛催化剂，由于碱处理降低了分子筛的酸性，用于甲苯歧化反应时，甲苯转化率较低。
常用的甲苯歧化催化剂活性组分中，丝光沸石二甲苯收率不高。ZSM-5分子筛易发生甲苯加氢脱烷基反应。
1981年Casci等用溴化六甲双铵为模板剂合成了EU-1型沸石分子筛，其骨架拓扑结构于1988年被Briscoe破解，其结构代码为EUO，属于正交晶系，空间群属于Cmma。EU-1型沸石具有一维十元环孔道结构，且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环支袋，对于二甲苯具有特殊的分子择形功能。
专利CN104353487B公开了一种含有EU-1分子筛的C8芳烃异构化催化剂，催化剂具有较高的乙苯转化率和对二甲苯选择性，且能够维持较低的C8芳烃损失量。
专利CN106311320A公开了一种含EU-1/MOR共晶沸石的催化剂，用于乙苯转化型C8芳烃异构化反应时，乙苯转化率较高，且C8烃收率较高。
专利105080600B公开了一种整体EU-1沸石催化剂，可用于烷基芳烃异构化反应。
目前，尚未有EU-1分子筛用作甲苯择形歧化催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂。该催化剂采用氢型EU-1分子筛作为催化剂的活性组分，利用了EU-1分子筛中一维十元环孔道的分子择形功能和十二元环侧袋的容碳功能，采用二氧化硅惰性涂层覆盖分子筛外表面的酸性活性中心，使得二甲苯异构体中的对二甲苯首先扩散出EU-1分子筛孔道，同时减少外表面酸性活性中心对二甲苯的转化作用，从而减少了副反应的产生，保证了催化剂的择形功能，提高了催化剂的对二甲苯选择性及甲苯转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的成分组成：氢型EU-1分子筛40％～80％，粘结剂15％～55％，二氧化硅惰性涂层1％～10％，第Ⅷ族元素中的一种或两种金属0.5％～5％；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～90。
EU-1分子筛是一类具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛，具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋结构，在催化反应中表现出较强的择形功能和容碳功能，当前未见有将EU-1分子筛作为活性组分制备甲苯择形歧化催化剂的报道。
本发明采用氢型EU-1分子筛作为催化剂的活性组分，由于EU-1分子筛独特的孔道结构，二甲苯异构体中的对二甲苯首先扩散出催化剂的分子筛孔道，从而对于二甲苯的三个异构体有较好的择形功能，同时本发明采用二氧化硅惰性涂层将EU-1分子筛的孔道外表面的酸性活性组分进行覆盖，避免了首先扩散出催化剂分子筛孔道的对二甲苯在孔道外表面的酸性活性中心作用下转化为邻二甲苯和间二甲苯，保证了催化剂的择形功能；本发明催化剂中的金属与EU-1分子筛中的酸性活性中心产生协同作用，有利于提高催化剂的甲苯转化率。
上述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～60。该优选的氢型EU-1分子筛的酸性活性中心丰富，进一步提高了催化剂的甲苯转化率。
上述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝或拟薄水铝石。优选的粘结剂均易于捏合成型，且成型后得到的催化剂强度较高，可用于工业生产。
上述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷或正硅酸四乙酯。上述制备原料形成的二氧化硅惰性涂层能够均匀覆盖EU-1分子筛的孔道外表面的酸性活性中心，更好地避免了首先扩散出催化剂分子筛孔道的对二甲苯在孔道外表面的酸性活性中心作用下转化为邻二甲苯和间二甲苯，进一步保证了催化剂的择形功能。
上述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅惰性涂层的质量百分数为3％～8％。上述优选的二氧化硅惰性涂层使EU-1分子筛的孔道外表面的酸性活性中心覆盖比较完全，更一步保证了催化剂的择形功能。
上述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族元素中的一种金属为钴或镍，第Ⅷ族元素中的两种金属为钴和镍。上述金属相对于贵金属成本较低，且加氢、脱氢活性较高。
另外，本发明还提供了一种利用EU-1分子筛催化剂进行甲苯择形歧化的方法，其特征在于，该方法的具体条件为：在临氢条件下，以甲苯为原料，反应温度为350℃～480℃，反应压力为0.5MPa～3.0MPa，氢气/甲苯摩尔比为1～5，甲苯的质量空速为2h-1～5h-1。
本发明利用EU-1分子筛催化剂在上述条件下进行甲苯择形歧化，反应温度适中且反应压力较低，对甲苯的转化率可高达30.2％，苯与二甲苯的摩尔比(B/X)可低达1.24、对二甲苯的选择性高达94.5％，适用于甲苯择形歧化反应。
上述的方法，其特征在于，该方法的具体条件为：反应温度为380℃～420℃，反应压力为1MPa～2.5MPa，氢气/甲苯摩尔比为2～4，甲苯的质量空速为2.5h-1～4.0h-1。该优选条件兼顾了甲苯转化率和对二甲苯选择性。
本发明用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂的制备方法的具体过程为：将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合均匀，然后加入稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并烘干，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷或正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后烘干焙烧，采用第Ⅷ族元素中的一种或两种以上金属元素的盐溶液进行浸渍，再依次经烘干和焙烧，得到催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用氢型EU-1分子筛作为催化剂的活性组分，利用了EU-1分子筛中尺寸为0.54nm×0.41nm的一维十元环孔道的分子择形功能和尺寸为0.68nm×0.58nm的十二元环侧袋的容碳功能，使得二甲苯异构体中的对二甲苯首先扩散出EU-1分子筛孔道，同时通过二氧化硅惰性涂层改性减少EU-1分子筛中酸性活性中心对对二甲苯的转化作用，从而减少了副反应的产生，保证了催化剂的择形功能，提高了催化剂的对二甲苯选择性及甲苯转化率。
2、本发明的催化剂组成简单，无需贵金属组分，降低了制备成本，且制备方法较为常规，便于大规模生产。
3、本发明首次以EU-1分子筛为活性组分制备甲苯择形歧化催化剂，提供了一种新型甲苯择形歧化催化剂。
4、本发明的EU-1分子筛催化剂的应用方法，反应温度适中，反应压力较低，对甲苯的转化率可高达30.2％，苯与二甲苯的摩尔比(B/X)可低达1.24、对二甲苯的选择性高达94.5％，适用于甲苯择形歧化反应。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛的催化剂通过实施例1～实施例24进行详细描述。
实施例1
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：60％氢型EU-1分子筛，30％氧化铝，8％二氧化硅惰性涂层，2％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30。
本实施例的催化剂的制备方法为：将60g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型EU-1分子筛与30g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例2
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：75％氢型EU-1分子筛，20％氧化铝，3％二氧化硅惰性涂层，2％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30。
本实施例的催化剂的制备方法为：将75g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型EU-1分子筛与20g氧化铝混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，50％氧化铝，5％二氧化硅惰性涂层，5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型EU-1分子筛与50g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：60％氢型EU-1分子筛，29.5％氧化铝，10％二氧化硅惰性涂层，0.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30。
本实施例的催化剂的制备方法为：将60g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型EU-1分子筛与29.5g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，55％拟薄水铝石，3％二氧化硅惰性涂层，3％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型EU-1分子筛与55g拟薄水铝石混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Co(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，52％拟薄水铝石，7％二氧化硅惰性涂层，1％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型EU-1分子筛与52g拟薄水铝石混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Co(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例7
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：60％氢型EU-1分子筛，32.5％拟薄水铝石，5％二氧化硅惰性涂层，2.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35。
本实施例的催化剂的制备方法为：将60g的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型EU-1分子筛与32.5g拟薄水铝石混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
对比例1
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：60％氢型ZSM-5分子筛，32.5％拟薄水铝石，5％二氧化硅惰性涂层，2.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35。
本实施例的催化剂的制备方法为：将60g的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型ZSM-5分子筛与32.5g拟薄水铝石混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例8
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：70％氢型EU-1分子筛，17.5％拟薄水铝石，10％二氧化硅惰性涂层，2.5％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35。
本实施例的催化剂的制备方法为：将70g的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型EU-1分子筛与17.5g拟薄水铝石混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例9
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，47％拟薄水铝石，2.5％二氧化硅惰性涂层，0.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型EU-1分子筛与47g拟薄水铝石混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例10
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：50％氢型EU-1分子筛，46％拟薄水铝石，1％二氧化硅惰性涂层，3％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50。
本实施例的催化剂的制备方法为：将50g的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型EU-1分子筛与46g氧化铝混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例11
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：77.5％氢型EU-1分子筛，15％拟薄水铝石，5％二氧化硅惰性涂层，2.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50。
本实施例的催化剂的制备方法为：将77.5g的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型EU-1分子筛与15g拟薄水铝石混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例12
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：68.5％氢型EU-1分子筛，20％拟薄水铝石，8％二氧化硅惰性涂层，3.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50。
本实施例的催化剂的制备方法为：将68.5g的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型EU-1分子筛与20g拟薄水铝石混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及聚苯基甲基硅氧烷组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例13
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：50％氢型EU-1分子筛，43％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，5％二氧化硅惰性涂层，0.5％镍，1.5％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60。
本实施例的催化剂的制备方法为：将50g的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛与43g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例14
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：50％氢型EU-1分子筛，43％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，5％二氧化硅惰性涂层，1.5％镍，0.5％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60。
本实施例的催化剂的制备方法为：将50g的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛与43g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例15
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：60％氢型EU-1分子筛，25％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，10％二氧化硅惰性涂层，1％镍，4％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60。
本实施例的催化剂的制备方法为：将60g的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛与25g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例16
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：70％氢型EU-1分子筛，15％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，10％二氧化硅惰性涂层，3％镍，2％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60。
本实施例的催化剂的制备方法为：将70g的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1分子筛与15g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例17
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：80％氢型EU-1分子筛，15％氧化铝，4％二氧化硅惰性涂层，1％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80。
本实施例的催化剂的制备方法为：将80g的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型EU-1分子筛与15g氧化铝混合均匀，然后加入40mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Co(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例18
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：50％氢型EU-1分子筛，35％氧化铝，10％二氧化硅惰性涂层，5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80。
本实施例的催化剂的制备方法为：将50g的SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型EU-1分子筛与35g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例19
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：66.5％氢型EU-1分子筛，25％氧化铝，8％二氧化硅惰性涂层，0.5％钴；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80。
本实施例的催化剂的制备方法为：将66.5g的SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型EU-1分子筛与25g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Co(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例20
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：62.5％氢型EU-1分子筛，25％氧化铝，10％二氧化硅惰性涂层，2.5％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80。
本实施例的催化剂的制备方法为：将62.5g的SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型EU-1分子筛与25g氧化铝混合均匀，然后加入35mL质量浓度为3％的稀硝酸溶液，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例21
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：80％氢型EU-1分子筛，15％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，1％二氧化硅惰性涂层，4％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为90。
本实施例的催化剂的制备方法为：将80g的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型EU-1分子筛与15g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶、15g水混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例22
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，55％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，3％二氧化硅惰性涂层，2％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为90。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型EU-1分子筛与55g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例23
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：40％氢型EU-1分子筛，55％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，4％二氧化硅惰性涂层，1％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为90。
本实施例的催化剂的制备方法为：将40g的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型EU-1分子筛与55g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例24
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：65％氢型EU-1分子筛，30％二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶，2％二氧化硅惰性涂层，3％镍；所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为正硅酸四乙酯；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为90。
本实施例的催化剂的制备方法为：将65g的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型EU-1分子筛与30g二氧化硅质量含量为40％的硅溶胶混合均匀，捏合均匀后进行挤条成型并在120℃烘干4h，再采用环己烷以及正硅酸四乙酯组成的改性液进行化学液相沉积改性，除去改性液后在120℃烘干，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，采用Ni(NO3)2溶液进行浸渍，再依次经烘干和550℃焙烧4h，得到催化剂。
对实施例1～实施例24的催化剂及对比例1的催化剂的甲苯择形歧化性能进行评价，具体评价条件为：以甲苯为原料，催化剂装填量20g，反应温度为420℃，反应压力为2.5MPa，氢气与甲苯摩尔比为3.0，甲苯进料质量空速为2.0h-1，评价结果如下表1所示。
其中，性能参数XT为甲苯转化率(％)，[PX]/∑X为对二甲苯选择性(％)，B/∑X为苯与二甲苯的摩尔比，XT、[PX]/∑X、B/∑X的计算公式分别如下：
式中：
w(T)p为液相产物中甲苯的质量分数；
w(T)F为进料中甲苯的质量分数；
w(PX)p为液相产物中对二甲苯的质量分数；
w(MX)p为液相产物中间二甲苯的质量分数；
w(OX)p为液相产物中邻二甲苯的质量分数；
w(X)p为液相产物中二甲苯的质量分数；
w(X)F为进料中二甲苯的质量分数；
n(B)p为液相产物中苯的摩尔分数；
n(PX)p为液相产物中对二甲苯的摩尔分数；
n(MX)p为液相产物中间二甲苯的摩尔分数；
n(OX)p为液相产物中邻二甲苯的摩尔分数。
表1实施例1～实施例24的催化剂及对比例1的催化剂的甲苯择形歧化性能
从表1可知，本发明实施例1～实施24的催化剂对甲苯转化率可达46.5％，对二甲苯选择性可达94.3％，苯与二甲苯的摩尔比可低至1.05，说明本发明的EU-1分子筛催化剂对甲苯的转化率和对二甲苯的选择性均较高；将本发明实施例7与对比例1进行比较可知，本发明采用氢型EU-1分子筛的催化剂对甲苯转化率、对二甲苯选择性以及产品中苯与二甲苯的摩尔比均优于对比例1采用的ZSM-5分子筛的催化剂，说明本发明采用采用氢型EU-1分子筛的催化剂具有更好的甲苯择形歧化性能，且择形歧化的反应条件较为温和，反应温度适中，反应压力较低，催化剂的应用成本较低。
本发明应用催化剂进行甲苯择形歧化的方法通过实施例25～实施例32进行详细描述，实施例25～实施例32采用的催化剂为实施例7中的催化剂，实施例25～实施例32应用催化剂进行甲苯择形歧化的方法的具体条件如下表2所示，其中，XT为甲苯转化率，[PX]/∑X为对二甲苯选择性，B/∑X为苯与二甲苯的摩尔比，XT、[PX]/∑X、B/∑X的计算公式及计算公式中各符号代表的含义与上文对实施例1～实施例24的催化剂及对比例1的催化剂的甲苯择形歧化性能进行评价中的计算公式及计算公式中各符号代表的含义相同。
表2实施例25～实施例32中催化剂进行甲苯择形歧化的方法的具体条件及甲苯择形歧化性能
从表2可知，本发明应用实施例7中的催化剂进行甲苯择形歧化，其甲苯转化率可达38.2％，对二甲苯选择性可达94.5％，苯与二甲苯的摩尔比可低至1.18，说明本发明的催化剂对二甲苯选择性高，降低了二甲苯分离操作的能耗，且催化的副反应少，提高了单位原料生产目标产物对二甲苯的能力，有效提高了甲苯择形歧化工艺的经济效益，适用于甲苯选择歧化的工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的成分组成：氢型EU-1分子筛40％～80％，粘结剂15％～55％，二氧化硅惰性涂层1％～10％，第Ⅷ族元素中的一种或两种金属0.5％～5％；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～90。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～60。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、氧化铝或拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅惰性涂层的制备原料为聚苯基甲基硅氧烷或正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅惰性涂层的质量百分数为3％～8％。
6.根据权利要求1所述的一种用于甲苯择形歧化的EU-1分子筛催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族元素中的一种金属为钴或镍，第Ⅷ族元素中的两种金属为钴和镍。
7.一种利用权利要求1～权利要求6中任一权利要求所述的EU-1分子筛催化剂进行甲苯择形歧化的方法，其特征在于，该方法的具体条件为：在临氢条件下，以甲苯为原料，反应温度为350℃～480℃，反应压力为0.5MPa～3.0MPa，氢气/甲苯摩尔比为1～5，甲苯的质量空速为2h-1～5h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法的具体条件为：反应温度为380℃～420℃，反应压力为1MPa～2.5MPa，氢气/甲苯摩尔比为2～4，甲苯的质量空速为2.5h-1～4.0h-1。
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