CN108097294A - 一种层状zsm-5催化剂及其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层状ZSM‑5催化剂的制备方法。本发明在双模板剂的作用下，利用各模板剂的作用可控合成层状ZSM‑5分子筛。该两种模板剂的作用分别为：模板剂A作用是合成片层状的超薄分子筛，模板剂B的作用是在片层分子筛的基础上生长常规的ZSM‑5分子筛。该分子筛的特点是通过控制前驱溶液中各原料的成分比例，能够调控层状ZSM‑5催化剂的层厚度以及Si/Al摩尔比，所合成的分子催化剂具有高芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。

Description

一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的工业基础原料(如：香水业、医药等)。BTX主要来源于石油的热裂解或者石脑油重组，然而传统的生产方法已经不满足市场对其日趋增大的需求。短链烷烃芳构化比传统生产方法更为环保，展示出生产BTX的广泛前景。自上世纪九十年代起，烷烃芳构化一直吸引着学术界与工业界的关注。
固体酸催化是低碳芳构化的重要反应，对于天然气、石油精制、石油化工和煤化工以及天然气的气体组分都可以进行芳构化反应。此外，芳构化产生的BTX可有效地提高汽油辛烷值，从而改善汽油的品质。
目前为止，ZSM-5依然是芳构化最常用、效果最好的催化剂载体。然而，常规的ZSM-5分子筛富有微孔而缺乏中、大孔的特性而影响产品在反应体系中的扩散，导致单环芳烃在催化剂孔道内过度脱氢、积碳而失活。多级孔道ZSM-5具有大量中孔和大比表面积，能有效减短反应物扩散路径与加快反应进程。然而，过短的扩散路径不利于烷烃在ZSM-5中直径约为十元环上芳构化，影响BTX的选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用，本发明提供的层状ZSM-5催化剂具有高的芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。
本发明提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(0～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；
所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；
所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；
将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；
B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；
C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。
优选的，所述硅源化合物选自正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
所述铝源化合物选自硝酸铝盐、硫酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；
所述结构助剂选自Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种；
所述碱选自NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述静置的时间为3～24h；
所述水热晶化的温度为100～200℃，时间为12～72h；
所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；
所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
优选的，步骤B)中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.1～10mol/L；
所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
优选的，所述金属前驱体溶液选自镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬和钇中的一种金属酸式盐溶解在水中的水溶液，所述金属用量占氢型ZSM-5分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％。
优选的，步骤C)中，所述静置的温度为20～30℃，所述静置的时间为7～12h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂，所述层状ZSM-5催化剂由相互交错的片层状分子筛和附着在所述片层状分子筛表面和孔道内部的金属组成，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为35nm～1μm，Si/Al摩尔比为(25～200)：1。
优选的，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的1％～5％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为65～220nm，Si/Al摩尔比为(25～100)：1。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂的应用，在反应温度为500～850℃，压力为0～2MPa，重时空速为10～50h-1条件下，将烷烃原料在催化剂的作用下转化为芳烃。
优选的，所述原料烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、氢气、氧气和氮气中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(1～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。本发明在双模板剂的作用下，利用各模板剂的作用可控合成层状ZSM-5分子筛。该两种模板剂的作用分别为：模板剂A作用是合成片层状的超薄分子筛，模板剂B的作用是在片层分子筛的基础上生长常规的ZSM-5分子筛。该分子筛的特点是通过控制前驱溶液中各原料的成分比例，能够调控层状ZSM-5催化剂的层厚度以及Si/Al摩尔比，所合成的分子催化剂具有高芳烃选择性与在B酸位抗积碳能力，有高的催化稳定性。
附图说明
图1为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的SEM谱图；
图3为实施例3的分子筛的催化性能图；
图4为实施例4的分子筛的催化性能图；
图5为实施例3和实施例4的使用后催化剂的TPO谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(1～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；
所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；
所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；
将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；
B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；
C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。
本发明首先制备前驱水溶液，具体的：将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(1～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液。
所述硅源化合物选自正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶。
所述铝源化合物选自硝酸铝盐、硫酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为硫酸铝、硝酸铝或醋酸铝。
所述结构助剂选自Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种，所述结构助剂选自Na2SO4或NaHSO4；
所述碱为NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种，优选为NaOH。
所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种，优选为；[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2或[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2。
所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种，优选为TPABr、CTAB或三乙胺。
所述硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比优选为(20～80)：(20～80)：(10～40)：(10～40)：(10～30)：(3～7)：(1000～6000)，更优选为(40～60)：(40～60)：(20～30)：(20～30)：(15～25)：(4～6)：(2000～5000)
将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水混合后，静置，所述静置的时间为3～24h，优选为5～20h，更优选为10～15h。
得到前驱水溶液后，将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品。
其中，水热晶化反应的温度为100～200℃，优选为120～180℃；时间为12～72h，优选为20～48h，更优选为24～40h；
所述干燥的温度为50～200℃，优选为100～150℃；时间为5～24h，优选为10～20h；
所述焙烧的温度为400～650℃，优选为450～600℃；时间为1～10h，优选为3～7h。
得到出产品后，将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛。
具体的，将所述初产品在硝酸铵溶液中搅拌7～12h，优选为9～10h后，过滤，将过滤后得到的产物进行洗涤；所述硝酸铵溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选为1～8mol/L，更优选为3～5mol/L。
接着，重复上述步骤3～7次后，将最终的产物进行干燥和焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。
所述干燥的温度为50～200℃，优选为100～150℃；时间为5～24h，优选为10～20h；
所述焙烧的温度为400～650℃，优选为450～600℃；时间为1～10h，优选为3～7h。
将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。
在本发明中，所述金属前驱体溶液选自镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬和钇中的一种金属酸式盐溶解在水中的水溶液，优选为钼酸铵、硝酸锌、硝酸铜或硝酸钇。所述金属用量占氢型ZSM-5分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％，优选为1％～5％。
其中，所述静置的温度为20～30℃，优选为22～28℃，所述静置的时间为7～12h，优选为9～10h；所述焙烧的温度为400～650℃，优选为450～600℃；时间为1～10h，优选为3～7h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂，所述层状ZSM-5催化剂由相互交错的片层状分子筛和附着在所述片层状分子筛表面和孔道内部的金属组成，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为35nm～1μm，Si/Al摩尔比为(25～200)：1。
优选的，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的1％～5％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为65～220nm，Si/Al摩尔比为(25～100)：1。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂的应用：在反应温度为500～850℃，压力为0～2MPa，重时空速为10～50h-1条件下，将烷烃原料在催化剂的作用下转化为芳烃。
其中，所述原料烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、氢气、氧气和氮气中的一种或多种，优选为乙烷。若为多种烃类原料的混合，则为任意体积百分比的混合物。
本发明和现有技术相比，具有以下优点：
1)通过控制原料的用量比例，可控地生产纳米层厚度，可以调控反应物的接触时长、芳烃的扩散路径。反应中生成的中间产物有足够的接触时间在B酸与金属活性位的共同作用下芳构化，而芳烃产物能够在更短的扩散路径下扩散开来。通过厚度的调控，能够在芳烃的选择性与扩散难易程度之间取得平衡点。
2)层状分子筛相互交错，形成大孔，双模板剂的共同作用下，层状中呈现中小孔结构，中孔与大孔的共同作用下，增大了比表面积。一方面适合不同的大分子在外表面进行的反应，另一方面，更多的中、大孔提高了积碳容纳能力，使反应孔道不容易堵塞，提高催化稳定性。
3)通过控制Si/Al摩尔比，能够有效抑制了强酸比例，有效控制B酸位上的积碳的生成速率，也能够提高B酸的比例，提供足够多的芳构化活性位点，提高芳构化的转化率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的层状ZSM-5催化剂及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将12.0g正硅酸乙酯、4.1g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、一定量的CTAB、1.1g的硫酸铝、0.7gNaOH合、搅拌成前驱水溶液，静置24h，将反应物料固液分离后在110℃干燥10h，然后在600℃焙烧6h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与钼前驱溶液混合，钼种类为钼酸铵，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂。
其中，CTAB所用量分别为0/2/4g，所合成的催化剂命名为MFI-C0、MFI-C2、MFI-C4，用作参考的MFI-c是商业标准的ZSM-5。得到的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，图1为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。该XRD谱图说明实验中所合成的分子筛为ZSM-5。图2为实施例1的Mo/ZSM-5分子筛催化剂的SEM谱图。该SEM谱图说明实验中所合成的分子筛是层状结构，且具有不同的层厚度。层状ZSM-5厚度如表1所示。
表1.CTAB用量与分子筛层厚度的关系
实施例2
将12.0g正硅酸乙酯、4.1g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、4g的CTAB、一定量的硫酸铝、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置24h，将反应物料固液分离后在110℃干燥10h，然后在600℃焙烧6h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与钼前驱溶液混合，钼种类为钼酸铵，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂。硫酸铝用量为0.55g、1.1g、2.2g。所得到的分子筛具有不同的Si/Al摩尔比，分别等于25/50/100，该系列分子筛名为MFI-25、MFI-50、MFI-100。
实施例3
使用80％乙烷、20％氮气以20h-1的重时空速在实施案例1中的3催化剂与相同钼金属负载量的商业化ZSM-5分子筛上进行反应，反应温度为600℃，压力为101.325KPa，所得的转化率-时间和BTX选择性-时间曲线如图3所示。反应后的催化剂TPO谱图如图3所示。图3为实施例3的分子筛的催化性能图。该性能图说明不同厚度的ZSM-5催化剂对乙烷芳构化有不同的性能。结果表明，比起传统的商业催化剂，所合成的催化剂具有更好催化稳定性。而各种催化剂的差异表明：可控地改变催化剂层厚度可以调控物料的转化率和BTX选择性。
实施例4
使用80％乙烷、20％氮气以20h-1的重时空速在实施案例2中的3种催化剂上进行反应，反应温度为600℃，压力为101.325KPa，所得的转化率-时间和BTX选择性-时间曲线如图4所示。图4为实施例4的分子筛的催化性能图。该性能图说明不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂对乙烷芳构化有不同的性能。反应后催化剂的TPO图如图5所示，图5为实施例3和实施例4的使用后催化剂的TPO谱图，其中800～900K为B酸位上的积碳峰，该谱图说明调控合成的分子筛比商业分子筛更具有B酸位抗积碳性能。当中B酸位的积碳的峰在800～900K，积碳量可参考表2。结果表明，比起传统的商业催化剂，所合成的催化剂具有更好催化稳定性。而各种催化剂的差异表明：通过控制Si/Al摩尔比能有效控制B酸位积碳的生成速率，也能提供足够多的芳构化活性位点，提高芳构化的转化率。
表2.使用后的C-MFI、MFI-C4、MFI-100催化剂在B酸位积碳量表
实施例5
将12.0g正硅酸乙酯、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、0.5g三乙胺、1.3g的硝酸铝、0.1gNa2SO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与锌前驱溶液混合，锌种类为硝酸锌，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为70nm。
实施例6
将12.0g正硅酸乙酯、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、0.5g三乙胺、2g TPABr、1.3g的硝酸铝、0.1gNa2SO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与锌前驱溶液混合，锌种类为硝酸锌，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为140nm。
实施例7
将6.0g正硅酸乙酯、3.5g硅酸钠、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、0.5g三乙胺、2g TPABr、1.3g的硝酸铝、0.1gNa2SO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与锌前驱溶液混合，锌种类为硝酸锌，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为120nm。
实施例8
将7.5g硅酸钠、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、0.5g三乙胺、2gTPABr、1.8g的醋酸铝、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为180nm。
实施例9
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.8g的醋酸铝、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为250nm。
实施例10
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.8g的醋酸铝、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与钇前驱溶液混合，钇种类为硝酸钇，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为250nm。
实施例11
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.6g的磷酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为240nm。
实施例12
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、0.8g的拟薄水铝石、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为250nm。
实施例13
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.0g的碳酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为260nm。
实施例14
将10g硅溶胶、3.6g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.0g的碳酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在0.5mol/L的硫酸铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为260nm。
实施例15
将10g硅溶胶、5.1g[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、4g TPABr、1.0g的碳酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为150nm。
实施例16
将10g硅溶胶、4.2g[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、4g TPABr、1.0g的碳酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为230nm。
实施例17
将10g硅溶胶、3.8g[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2、4g TPABr、1.0g的碳酸铝钠、0.1gNaHSO4、0.7gNaOH混合、搅拌成前驱水溶液，静置48h，将反应物料固液分离后在70℃干燥12h，然后在650℃焙烧5h，得到初产品；得到的初产品在1mol/L的氯化铵溶液中搅拌8h后过滤、洗涤，并重复该步骤5次，在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-5分子筛；将得到的氢型ZSM-5分子筛与铜前驱溶液混合，铜种类为硝酸铜，占分子筛的1％质量比，在室温下放置12h，然后在500℃焙烧2h，得到ZSM-5催化剂，所得ZSM-5催化剂厚度为220nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层状ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅源化合物、铝源化合物、模板剂A、模板剂B、结构助剂、碱和水按照质量比为(1～100)：(1～100)：(1～50)：(1～50)：(0～40)：(1～10)：(1～7000)混合后，静置，得到前驱水溶液；
所述模板剂A选自[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C6H13]Br2、[C22H45–N+(CH3)2–C4H8–N+(CH3)2–C4H9]Br2和[C22H45–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C4H9]Br2中的一种或多种；
所述模板剂B选自TPAOH、TPABr、CTAB、三乙胺、乙二胺和吡咯烷酮同系物中的一种或多种；
将所述前驱水溶液经过水热晶化后依次进行干燥和焙烧，得到初产品；
B)将所述初产品与硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种混合搅拌后过滤洗涤，经过干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；
C)将所述氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合后静置，经过焙烧，得到层状ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源化合物选自正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
所述铝源化合物选自硝酸铝盐、硫酸铝盐、碳酸铝盐、醋酸铝盐、磷酸铝盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；
所述结构助剂选自Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、H2SO4、乙醇、甲醇和HCl中的一种或多种；
所述碱选自NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述静置的时间为3～24h；
所述水热晶化的温度为100～200℃，时间为12～72h；
所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；
所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.1～10mol/L；
所述干燥的温度为50～200℃，时间为5～24h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液选自镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬和钇中的一种金属酸式盐溶解在水中的水溶液，所述金属用量占氢型ZSM-5分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述静置的温度为20～30℃，所述静置的时间为7～12h；所述焙烧的温度为400～650℃，时间为1～10h。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂，其特征在于，所述层状ZSM-5催化剂由相互交错的片层状分子筛和附着在所述片层状分子筛表面和孔道内部的金属组成，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的0％～15％，且不为0％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为35nm～1μm，Si/Al摩尔比为(25～200)：1。
8.根据权利要求7所述的层状ZSM-5催化剂，其特征在于，所述金属占所述片层状分子筛质量百分比的1％～5％；所述层状ZSM-5催化剂的厚度为65～220nm，Si/Al摩尔比为(25～100)：1。
9.一种如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的层状ZSM-5催化剂的应用，其特征在于，在反应温度为500～850℃，压力为0～2MPa，重时空速为10～50h-1条件下，将烷烃原料在催化剂的作用下转化为芳烃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述原料烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、氢气、氧气和氮气中的一种或多种。
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