JP2011528652A - Ｃ１〜ｃ４アルカンからベンゼン、トルエン（及びナフタレン）を水素の別個の場所での同時配量により製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、出発物質流を、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐに変換する、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含む出発物質流を非酸化的に脱水素芳香族化する方法であって、前記変換が、触媒の存在下、反応帯域１において実施され、活性が堆積したコークスにより低減された触媒の再生が、水素を含有する混合物Ｈを使用して反応帯域２において実施され、少なくとも一部の堆積したコークスがメタンに変換され、少なくとも一部の得られたメタンが反応帯域１に供給される方法に関する。

Description

本発明は、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する出発物質流を非酸化的に脱水素芳香族化するにあたり、出発物質流を、反応帯域１中で触媒の存在下、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐに変換し、堆積したコークスにより活性が低減された触媒を、水素含有混合物Ｈにより反応帯域２中で再生し、ここで堆積したコークスの少なくとも一部をメタンに変換し、かつ生じたメタンの少なくとも一部を反応帯域１に供給することによる、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する出発物質流を非酸化的に脱水素芳香族化する方法に関する。

ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン及びナフタレンのような芳香族炭化水素は、化学産業において重要な中間体であり、その需要は高まり続けている。一般に、これらはナフサの接触改質により得られ、そしてまたナフサは鉱油から得られる。最近の研究は、世界的な鉱物油埋蔵量は、天然ガス埋蔵量と比較して著しく限定されていることを示している。したがって、天然ガスから得ることができる出発物質から芳香族炭化水素を製造することは、経済的に興味深い選択肢になってきている。天然ガスの主成分は、典型的にはメタンである。

脂肪族化合物から芳香族化合物を得る一つの可能な反応経路は、非酸化的脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）である。この反応は、非酸化的条件下、特に酸素の排除下で実施される。ＤＨＡＭでは、脂肪族化合物の脱水素及び環化が実施されて、対応する芳香族化合物が与えられ、水素が遊離される。

非酸化的条件下での脱水素芳香族化の工業的な適用における大きな問題はコークス化である、なぜなら、これは触媒の活性を比較的短い時間内で低下させ、このことは短い製造サイクル及び再生の高い必要性をまねくからである。更にコークス化は、多くの場合、短縮された触媒寿命を伴う。触媒の再生は問題がないわけでもない、なぜなら、経済的な方法のためには一方では定期的に出発活性が回復可能である必要があり、他方では、このことは多数のサイクルに関して可能である必要があるからである。

更に、コークス堆積物は、物質収支及び収率に対して好ましくない効果を有する、なぜなら、コークスに変換された出発物質の全ての分子が、芳香族化合物を与える望ましい反応に利用可能できなくなるからである。従来技術において現在まで達成されているコークスの選択性は、大部分の場合において、変換された脂肪族化合物に基づいて２０％超である。

ＤＨＡＭの工業的実施における更なる困難は、必要とされる反応への熱の導入にある。ＤＨＡＭは吸熱反応であり、外部熱供給に依存している。反応が間接的に加熱される場合、大きな熱交換面積が必要となり、そのことは方法を装置的に複雑し、経済的に高価にする。更に、比較的高温のために、望ましくない副作用が熱交換面において起こり、例えばコークス化である。

ＷＯ−Ａ０３／０００８２６は、メタンを反応帯域において活性触媒の存在下で変換させることによるメタンを芳香族化する方法を記載し、その場合、触媒は失活される。一部の失活された触媒は、再生帯域において再生ガスにより再生され、その場合、触媒は反応帯域と再生帯域の間を循環する。使用される再生ガスは、酸素又は空気、水素及び水蒸気であることができる。再生の際に生じるガスは、これ以上使用されることはない。再生の際に生じる熱は、触媒それ自体、そうでなければ他の熱交換媒体を介して反応帯域に伝達される。

ＵＳ−Ａ２００７／０２４９８７９は、メタンを、芳香族化合物を含む高級炭化水素に変換する方法に関する。使用される反応器は、直列に連結された少なくとも２つの反応帯域から構成される。粒状形態で存在する触媒は、第１から第２反応帯域へ送られ、メタン含有流は第２から第１反応帯域へ逆の方向に送られる。メタンから生成物への変換は、全ての反応帯域において実施される。一部の触媒を再生のために取り出し、再生した後に戻すことができる。再生は、酸素ガスによって実施される。適切であれば、触媒を続いて水素ガスで活性化する。反応系に熱を共有するために、触媒の一部を取り出し、別個の加熱帯域において、追加の燃料源から生じる燃焼ガスにより加熱することができる。次に加熱された触媒を反応帯域に戻す。

ＵＳ−Ａ２００７／０２４９８８０は、メタンを触媒の存在下で芳香族炭化水素に変換する方法を開示し、反応帯域は逆温度プロフィールで稼働している。ここでも、触媒を、取り出した及び／又は燃焼ガスにより反応温度より高い温度に加熱した後で再生し、次にそれぞれを反応帯域に戻すことができる。

ＷＯ−Ａ２００６／０１１５６８は、芳香族炭化水素及び水素の製造方法を記載する。この目的のために、メタン及び２〜１０％の水素を含むガス流を、脱水素芳香族化のために触媒に通過させる。メタンの供給は、一時的に中断される。提示された実施例によると、反応（メタン／水素混合物の供給）の５時間後、メタン供給を２時間停止して、触媒を水素雰囲気下で再生する。

技術水準において既知の方法を越えて、使用されるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物に関して高い収率の芳香族炭化水素を有し、比較的少ない外部エネルギー供給で済み、かつ比較的小さい熱交換面を必要とする、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物から芳香族化合物を製造する更に改善された方法が必要であった。

この課題は、本発明によると、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する出発物質流Ｅを非酸化的に脱水素芳香族化する方法により解決され、前記方法は、
Ｉ．出発物質流Ｅを、反応帯域１中で触媒の存在下で非酸化条件下、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐに変換する工程、
ＩＩ．堆積したコークスにより活性が低減された工程Ｉの触媒を、水素含有ガス流Ｈにより反応帯域２中で再生し、その場合、堆積したコークスの少なくとも一部をメタンに変換し、かつメタン含有ガス流Ｍが生じる工程
を含み、前記方法は、
反応帯域２中での再生の際に生じたメタンの少なくとも一部を反応帯域１に供給することにより特徴付けられる。

失活された触媒の水素による再生の際に、コークス堆積物から発熱反応でメタンが生じる。本発明によると、このメタンを反応帯域１に供給し、したがって出発物質として再び利用可能である。このことは、使用されるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の量に基づいた芳香族化合物の全収率を増加する。本発明の一つの実施態様において、再生の際に生じるガス流Ｍを、水素を除去することなく反応帯域１に戻し、２つの非常に低沸点の化合物である水素とメタンの複雑で費用のかかる分離の必要がない。更に、出発物質流への水素の添加は、触媒のコークス化傾向に対する肯定的な影響を有する。本発明の更なる実施態様において、ガス流Ｍ中に含まれる水素の少なくとも一部を、戻す前に、反応帯域１に戻す。この実施態様は、反応帯域１中の水素含有量を、ガス流Ｍの組成が依存している反応帯域２中の条件と無関係に確立できるという利点を有する。

本発明の更なる実施態様において、触媒の再生の際に発生した熱を反応帯域１へ、触媒及びメタン若しくはガス流Ｍを戻すことにより直接移動する。その結果、芳香族化に必要な反応熱の一部は、系それ自体によって生じ、このことは系全体の外部エネルギー必要量の低減という結果をもたらす。

本発明によると、「非酸化的」は、ＤＨＡＭにおいて、出発物質流Ｅ中の酸素又は窒素酸化物のような酸化剤の濃度が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。より好ましくは、混合物は酸素を含まない。同様に、特に好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物が由来する供給源中の酸化剤の濃度と等しいか又はそれより少ない、混合物Ｅ中の酸化剤の濃度である。

再生に関して、本発明の範囲内での「非酸化的」は、触媒上のＤＨＡＭ由来のコークス堆積物が、触媒を再生するために、空気又は酸素のような酸化剤によりＣＯ及び／又はＣＯ₂に変換されないことを意味する。特に、工程ＩＩにおける再生に使用される混合物Ｈ中の酸化剤の濃度は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。

工程ＩＩにおける再生に使用される水素含有ガス流Ｈ中のメタンの濃度は、最大で７０質量％、好ましくは最大で５０質量％、より好ましくは最大で３０質量％、より好ましくは最大で１５質量％である。

本発明によると、出発物質流Ｅは、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族化合物を含有する。これらの脂肪族化合物には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、エテン、プロペン、１−及び２−ブテン、イソブテンが含まれる。本発明の一つの実施態様において、出発物質流Ｅは、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％のＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する。

脂肪族化合物のうち、特に好ましくは飽和アルカンが使用され、この場合、出発物質流Ｅは、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の、１〜４個の炭素原子を有するアルカンを含有する。

アルカンのうち、メタン及びエタンが好ましく、特にメタンである。本発明のこの実施態様において、出発物質流Ｅは、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％のメタンを含有する。

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物のために使用される供給源は、好ましくは天然ガスである。天然ガスの典型的な組成は以下である：７５〜９９ｍｏｌ％のメタン、０．０１〜１５ｍｏｌ％のエタン、０．０１〜１０ｍｏｌ％のプロパン、６ｍｏｌ％までのブタン、３０ｍｏｌ％までの二酸化炭素、３０ｍｏｌ％までの硫化水素、１５ｍｏｌ％までの窒素及び５ｍｏｌ％までのヘリウム。本発明の方法に使用する前に、天然ガスを当業者に既知の方法により精製及び富化することができる。精製には、例えば、場合により天然ガス中に存在する硫化水素又は二酸化炭素の除去及び後に続く方法に望ましくない更なる化合物の除去が含まれる。

出発物質流Ｅ中に含まれるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、他の供給源に由来することもでき、例えば、原油精製の際に生じることができる。Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、再生可能な手段（例えば、バイオガス）又は合成的な手段（例えば、フィッシャー−トロプシュ合成）によっても製造することができる。

使用されるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物供給源がバイオガスである場合、出発物質流Ｅは、追加的にアンモニア、微量の低級アルコール及びバイオガスに典型的な更なる添加剤を含有することもできる。

本発明の方法の更なる実施態様において、使用される出発物質流ＥはＬＰＧ（液化石油ガス）であることができる。本発明の方法の更なる実施態様において、使用される出発物質流ＥはＬＮＧ（液化天然ガス）であることができる。

追加的に、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び１つ以上の希ガスを出発物質流Ｅに加えることが可能である。好ましくは、出発物質流Ｅは、水素、好ましくは０．１〜１０容量％の水素、より好ましくは０．１〜５容量％の水素を含有する。本発明の特に好ましい実施態様において、メタンと再生の際に消費されなかった水素とを含有し、再生の際に生じたガス流Ｍを、出発物質流に加える。

本発明の方法の工程Ｉにおいて、出発物質流Ｅの変換は、反応帯域１中で触媒の存在下で非酸化的条件下に実施され、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐとなる。この変換は脱水素芳香族化であり、すなわち、出発物質流Ｅ中に含まれるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物が脱水素及び環化により反応して、対応する芳香族化合物を与え、その場合、水素を遊離する。本発明によると、ＤＨＡＭは、適切な触媒の存在下で実施される。一般に、ＤＨＡＭを触媒する全ての触媒を本発明の方法の工程Ｉにおいて使用することができる。典型的には、ＤＨＡＭ触媒は、多孔質担体及びその上に適用された少なくとも１つの金属を含有する。担体は、典型的には、結晶質又は非晶質の無機化合物を含有する。

本発明によると、触媒は、好ましくは少なくとも１つのメタロケイ酸塩を担体として含有する。好ましくは、アルミノケイ酸塩を担体として使用する。とりわけ好ましくは、本発明においてゼオライトを担体として使用する。ゼオライトは、それらの製造の際に、典型的にはナトリウム型で生じるアルミノケイ酸塩である。Ｎａ型では、四価ケイ素原子が三価アルミニウム原子に交換されることによって、結晶格子中に存在する過剰の陰電荷がナトリウムイオンにより補償される。ナトリウム単独の代わりに、ゼオライトは、電荷補償のために更にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有することもできる。好ましくは、本発明によると、触媒中に含まれる少なくとも１つのゼオライトは、ペンタシル及びＭＷＷ構造型から選択される、より好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、混合ＭＦＩ／ＭＥＬ及びＭＷＷ構造型から選択される構造を有する。とりわけ好ましくは、ＺＳＭ−５又はＭＣＭ−２２型のゼオライトの使用である。ゼオライトの構造型の命名はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ, Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ ａｎｄ Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ, "Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ", Ｅｌｓｅｖｉｅｒ, ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ, Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１の記載に対応している。ゼオライトの合成は、当業者に知られており、例えば、水熱条件下でアルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩及び非晶質ＳｉＯ₂から出発して実施することができる。この合成において、ゼオライト中に形成されるチャネル系の種類は、有機テンプレート分子により、温度及び更なる実験パラメーターにより制御することができる。

Ａｌに加えて、ゼオライトは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ又はＩｎのような更なる元素を含有することができる。

好ましくは、担体として好ましくは使用されるＨ型のゼオライトが使用され、このゼオライトも市販されている。

Ｎａ型からＨ型に変換される場合、ゼオライト中に含有するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンは、プロトンに交換される。触媒をＨ型に変換する慣用の、かつ本発明において好ましい方法は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが最初にアンモニウムイオンに交換される２段階方法である。ゼオライトが約４００〜５００℃に加熱される場合、アンモニウムイオンは分解して、揮発性アンモニア及びゼオライト中に残るプロトンとなる。

この目的のために、ゼオライトをＮＨ₄含有混合物で処理する。ＮＨ₄含有混合物に使用されるＮＨ₄含有成分は、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの群から選択されるアンモニウム塩である。好ましくは、硝酸アンモニウムをＮＨ₄含有成分として使用する。

ゼオライトを、ゼオライトのアンモニウム交換に適した既知の方法によりＮＨ₄含有混合物で処理する。これらには、例えば、ゼオライトをアンモニウム塩溶液により含浸、浸漬又は噴霧することが含まれ、その場合に溶液は一般に過剰量で用いられる。使用される溶媒は、好ましくは水及びアルコールである。混合物は、使用されるＮＨ₄成分を典型的には１〜２０質量％含有する。ＮＨ₄含有混合物による処理は、典型的には、数時間かけて高められた温度で実施される。ゼオライトに対するＮＨ₄含有混合物による作用の後、過剰量の混合物を除去することができ、ゼオライトを洗浄することができる。続いて、ゼオライトを４０〜１５０℃で数時間、典型的には４〜２０時間乾燥する。この後に、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の温度でのゼオライトの焼成が続く。焼成の時間は、典型的には２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは４〜６時間である。

本発明の好ましい実施態様において、使用される担体は、ＮＨ₄含有混合物で改めて処理し、引き続き乾燥したゼオライトである。ＮＨ₄含有混合物によるゼオライトの改めての処理は、上記記載に従って実施される。

市販のＨ型のゼオライトは、典型的には、ＮＨ₄含有混合物での処理による最初のアンモニウム交換、続く乾燥及び焼成を既に経ている。したがって、本発明において、Ｈ型で存在する市販のゼオライトを担体ａ）として使用することが可能であるが、好ましくは、これらをＮＨ₄含有混合物による改めての処理に付し、適切であれば焼成する。

典型的には、ＤＨＡＭ触媒は少なくとも１つの金属を含有する。典型的には、金属は、元素周期表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１２族から選択される。好ましくは、本発明において、ＤＨＡＭ触媒は、６〜１１の主族の遷移金属から選択される少なくとも１つの元素を含有する。ＤＨＡＭ触媒は、より好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを含有する。特に、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。より好ましくは、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。

同様に好ましくは、本発明において、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として少なくとも１つの金属及びドーパントとして少なくとも１つの更なる金属を含有する。本発明によると、活性成分は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。本発明によると、ドーパントは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａの群、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される。本発明によると、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として２つ以上の金属及びドーパントとして２つ以上の金属を含有することができる。これらは、それぞれ、活性成分及びドーパントにおいて特定された金属から選択される。

本発明によると、少なくとも１つの金属が、湿式化学的又は乾式化学的に担体に適用される。

湿式化学的には、金属はそれらの塩又は錯体の水溶液、有機溶液又は有機−水溶液の形で、対応する溶液で担体を含浸することにより、適用される。使用される溶媒は、超臨界ＣＯ₂であることもできる。含浸は、担体の細孔容積にほぼ同じ容積の含浸溶液を充填し、適切であれば熟成した後、担体を乾燥することによる、初期湿潤法(incipient-wetness-Methode)により実施することができる。過剰量の溶液で実施することも可能であり、その場合、この溶液の容積は、担体の細孔容積よりも大きい。この場合、担体を含浸溶液と混合し、十分に長い時間撹拌する。加えて、対応する金属化合物の溶液を担体に噴霧することが可能である。担体上への金属化合物の沈殿、金属化合物を含有する溶液の噴霧適用、ゾル含浸などのような、当業者に既知である他の製造方法も可能である。少なくとも１つの金属を担体上に適用した後、触媒を、真空下又は空気中、約８０℃〜１３０℃で典型的には４〜２０時間乾燥する。

本発明によると、少なくとも１つの金属を乾式化学方法により、例えばＭｏ（ＣＯ）₆、Ｗ（ＣＯ）₆及びＲｅ₂（ＣＯ）₁₀のような高温でガス状の金属カルボニルをガス相から担体に析出させることより適用することもできる。金属カルボニル化合物の析出は、担体を焼成した後に実施される。

本発明によると、触媒は、少なくとも１つの金属を、それぞれの場合に触媒の総質量に基づいて０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有する。触媒は、１つの金属のみを含有することができ、２、３つ又はそれ以上の金属の混合物を含有することができる。これらの元素を湿式化学的に、一緒に１つの溶液で適用するか又は異なる溶液で連続して適用することができ、その場合に個別の適用の間に乾燥工程を適用することができる。これらの元素を、混合形態により、すなわち一部は湿式化学的に、他の部分は乾式化学的に適用することもできる。金属化合物の適用の間、必要であれば焼成を上記記載に従って実施することができる。

本発明によると、触媒は、活性成分の群からの少なくとも１つの金属をドーパントの群から選択される少なくとも１つの金属と共に含有することができる。この場合、活性成分の濃度は、それぞれの場合に触媒の総質量に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

この場合、ドーパントは、本発明によると、触媒の総質量に基づいて少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％、最も好ましくは少なくとも０．５質量％の濃度で触媒中に存在する。

本発明の更なる好ましい実施態様において、触媒は結合剤と混合される。適切な結合剤は、酸化アルミニウム含有及び／又はＳｉ含有結合剤のような、当業者に既知の慣用の結合剤である。特に好ましくは、Ｓｉ含有結合剤であり、とりわけ適切には、テトラアルコキシシラン、ポリシロキサン及びコロイドＳｉＯ₂ゾルである。

本発明によると、結合剤の添加の後に成形工程が続き、ここで触媒材料は当業者に既知の方法により加工されて成形体となる。成形方法の例には、担体ａ）及び／又は触媒材料を含有する懸濁液の噴霧、噴霧乾燥、錠剤化、湿潤状態若しくは乾燥状態での圧縮、並びに押出しが挙げられる。これらの方法の２つ以上を組み合わせることもできる。成形では、孔形成剤及びペースト剤のような補助剤、あるいは当業者に既知の他の添加剤を使用することが可能である。可能なペースト剤は、混合性、混練性及び流動性に改善をもたらす化合物である。本発明の範囲内で、好ましくは、有機の、特に親水性のポリマーであり、例えば、セルロース、メチルセルロースのようなセルロース誘導体、ジャガイモデンプンのようなデンプン、壁紙用糊、アクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリグリコールエーテル、脂肪酸化合物、ロウエマルション、水又はこれらの化合物の２つ以上の混合物である。本発明の範囲内での孔形成剤の例には、水又は水性溶媒混合物に分散性、懸濁性又は乳化性である化合物が挙げられ、そのような化合物には、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、炭水化物、セルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、天然糖繊維、パルプ、グラファイト又はこれらの化合物の２つ以上の混合物が含まれる。孔形成剤及び／又はペースト剤は、成形後に、好ましくは少なくとも１つの適切な乾燥工程及び／又は焼成工程により、得られた成形体から除去される。この目的に必要な条件は、焼成について上記に記載したパラメーターと同様に選択することができ、当業者に既知である。

特に流動層触媒として使用される場合、触媒成形体は噴霧乾燥により製造される。

本発明により得られる触媒のジオメトリーは、例えば、球状（中空又は中実）、円柱状（中空又は中実）、環状、鞍状、星状、蜂巣状又は錠剤状であることができる。加えて、例えば、ストランド形、三葉形、四葉形、星形又は中空円柱形の押出物も有用である。加えて、成形されうる触媒材料を押し出し、焼成することができ、そのようにして得られた押出物を粉砕し、破片又は粉末に加工することができる。破片を異なるスクリーン画分に分離することができる。

本発明の好ましい実施態様において、触媒を成形体又は破片として使用する。

更に好ましい実施態様において、触媒を粉末として使用する。触媒粉末は、結合剤を含有することができるか、そうでなければ結合剤無含有であることができる。

本発明の触媒が結合剤を含有する場合、結合剤は、触媒の総質量に基づいて５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の濃度で存在する。

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の脱水素芳香族化に使用される触媒を、実際の反応の前に活性化することが有利でありうる。

活性化は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカン、例えばエタン、プロパン、ブタン又はこれらの混合物、好ましくはブタンにより実施することができる。活性化は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度及び０．５〜５ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒの圧力で実施される。典型的には、活性化の際のＧＨＳＶ（気体時空間速度）は、１００〜４０００ｈ^-1、好ましくは５００〜２０００ｈ^-1である。

しかし、出発物質流ＥがＣ₁〜Ｃ₄アルカン若しくはその混合物を既にそれ自体として含有するか又はＣ₁〜Ｃ₄アルカン若しくはその混合物を出発物質流Ｅに添加することによって、活性化を実施することも可能である。活性化は、２５０〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度及び０．５〜５ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒの圧力で実施される。

更なる実施態様において、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカンに加え、更に水素を加えることも可能である。

本発明の好ましい実施態様において、触媒を、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒのような不活性ガスを追加的に含有することができるＨ₂含有ガス流により活性化する。

本発明によると、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の脱水素芳香族化は、触媒の存在下、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃、特に７００〜８００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒの圧力で実施される。本発明によると、反応は、１００〜１０，０００ｈ^-1、好ましくは２００〜３０００ｈ^-1のＧＨＳＶ（気体時空間速度）で実施される。

工程ＩによるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の脱水素芳香族化及び工程ＩＩによるコークス堆積物で失活された触媒の水素による再生も、原則的に、当該技術において既知の種類の全ての反応器中で実施することができる。適切な反応器の形は、固定層反応器、半径流反応器、管型反応器又は管束反応器である。これらの反応器の場合に、触媒は、固定層として１本の反応管中又は反応管の束中に存在する。同様に、触媒を流動層(Wirbelschicht)、移動層又は濃厚流動層(Fliessbett)としてこの目的に適した対応する種類の反応器中で使用することもでき、本発明の方法は、そのようにして存在する触媒により実施することができる。

本発明によると、触媒を未希釈で又は不活性材料と混合して使用することができる。使用される不活性材料は、反応帯域中で支配的な反応条件下で不活性に挙動する、すなわち反応しない任意の材料であることができる。適切な不活性材料は、特に、触媒に使用される非ドープ担体であるが、また、不活性ゼオライト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などである。不活性材料の粒径は、触媒粒子の大きさの範囲内である。本発明によると、不活性材料は、主に、熱エネルギーを反応帯域２から、又は適切であれば外に出しかつ加熱した後、反応帯域１に導入する、安価な熱伝達物質として機能する。

好ましくは本発明によると、触媒は、未希釈で又は不活性材料と混合されて、反応帯域１、反応帯域２又は両方の反応帯域中で固定層、移動層又は流動層として存在する。より好ましくは、触媒又は触媒と不活性材料の混合物は、反応帯域１、反応帯域２又は両方の反応帯域中で流動層として存在する。

本発明によると、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、Ｈ₂を遊離しながら芳香族化合物に変換される。したがって生成物流Ｐは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン及びナフタレンの群から選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素を含有する。より好ましくは、生成物流Ｐは、ベンゼン及びトルエンを含有する。加えて、生成物流は、未変換Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物、生じた水素及び出発物質流Ｅ中に含まれるＮ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス、出発物質流Ｅに添加されたＨ₂のような物質並びにＥ中に既に存在している不純物を含有する。

反応帯域２中での工程ＩＩによる再生は、６００℃〜１０００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃の温度及び１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ〜１５ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で実施される。

本発明の好ましい実施態様において、反応帯域２中への入口での温度は、反応帯域１中への入口での温度よりも高い。好ましくは、反応帯域２の入口温度は、反応帯域１の入口温度よりも、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも１００℃高い。

本発明によると、工程ＩにおけるＤＨＡＭに使用される触媒は、工程ＩＩにおけるガス流Ｈ中に含まれる水素により定期的に再生される。その場合、堆積したコークスの少なくとも一部はメタンに変換される。メタン含有ガス流Ｍが生じ、これは、生じたメタンと同様に、未変換炭化水素及び混合物Ｈ中に既に含まれる物質を含む。本発明によると、再生の際に生じたメタンの少なくとも一部が、反応帯域１に供給される。ガス流Ｍから除去された後、メタンを反応帯域１に供給することができる。好ましくは、反応帯域２において生じたメタンの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に反応帯域２において生じたメタンの少なくとも９０％が反応帯域１に供給される。とりわけ好ましいことは、再生の際に生じた全てのメタンの反応帯域１への供給である。

本発明の好ましい実施態様において、再生の際に生じたメタン含有ガス流Ｍの少なくとも一部が、反応帯域１に供給される。ガス流Ｍを、１つ以上の構成成分を前もって除去することなく、反応帯域１に供給することができるが、ガス流Ｍを戻す前に、１つ以上の構成成分を除去することも可能である。このことは、反応帯域１の入口でのＣＨ₄／Ｈ₂比を、制御可能な方法で調整することを可能にする。ガス流Ｍの少なくとも一部を戻す前に、好ましくは、その中に含まれる未変換水素の少なくとも一部を除去する。

工程ＩＩにおいて生じたメタン又はメタン含有ガス流Ｍを、反応帯域１に直接供給することができるか又はメタン若しくはガス流Ｍの添加により出発物質流Ｅに供給することができる。

反応帯域１及び反応帯域２は、１つの反応器において空間的に離れて存在するか又は異なる反応器により空間的に離れて存在する２つの反応帯域である。反応帯域１及び反応帯域２は、そこで進行する反応より定義される。出発物質流Ｅ中に含まれるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物から芳香族炭化水素への変換は、反応帯域１中で進行し、失活された触媒上に堆積したコークスから、ガス流Ｍ中に含まれる水素を用いたメタンへの変換は、反応帯域２中で進行する。

反応帯域１及び反応帯域２は、ガス流を変えることにより互いに変えることができる。本発明の好ましい実施態様において、反応帯域１は、出発物質流Ｅを低減し、かつガス流Ｈを供給することによって、反応帯域２に変わる。出発物質流Ｅを低減するとは、出発物質流Ｅが、反応帯域に供給されるガスの最大１０容量％、好ましくは最大５容量％、より好ましくは最大１容量％になることを意味する。特に好ましくは、出発物質流Ｅの供給の完全な終止である。

本発明の好ましい実施態様において、反応帯域２は、ガス流Ｈを低減し、かつ出発物質流Ｅを供給することによって、反応帯域１に変わる。ガス流Ｈを低減するとは、ガス流Ｈが、反応帯域２に供給されるガスの、供給されるガスの総容量に基づいて最大１０容量％、好ましくは最大５容量％、より好ましくは最大１容量％を形成することを意味する。より好ましくは、ガス流Ｈの供給を完全に終止する。

更なる実施態様において、出発物質流Ｅは水素を含有せず、この場合、ガス流Ｈの供給を、反応帯域２を反応帯域１に変える際に、コークス化に肯定的な作用を有する水素の含有量が反応帯域１中で確立される程度にのみ絞ることもできる。

より好ましくは、反応帯域１から反応帯域２に及び反応帯域２から反応帯域１には、互いに連結して交互に変わるので、一方の反応帯域が、ＤＨＡＭが実施される反応帯域１として及び堆積したコークスの少なくとも一部が水素を用いてメタンに変換される反応帯域２として、時間間隔を置いて交互に存在する。他方の反応帯域は、そのためにそれぞれ反応帯域２とは及び反応帯域１とは時間的にずれて存在する。本発明によると、この１つの反応帯域は、反応帯域１（脱水素芳香族化）として１〜５０時間存在し、かつ反応帯域２（再生）として１〜５０時間存在する。

本発明によると、１つより多い反応帯域１及び１つより多い反応帯域２が存在することができ、それぞれ単に、少なくとも１つの反応帯域１及び少なくとも１つの反応帯域２の存在が必要である。反応帯域１から反応帯域２に変わる段階にある反応帯域が存在することも可能であり、加えて、触媒が他の方法により、例えば酸素又は水蒸気により再生される反応帯域が存在することが可能であり、この場合、おそらく再カーバイド化工程が必要となる。本発明によると、好ましくは、反応帯域１及び反応帯域２のみが存在する。

コークス堆積物により失活された工程Ｉの触媒を再生するために、本発明において、この触媒は反応帯域２において水素により定期的に再生される。本発明の一つの実施態様において、この目的のため、触媒を反応帯域１から反応帯域２に移動し、そこで水素含有ガス流Ｈを用いて再生する。次に再生された触媒を反応帯域１に再び戻す。本発明の更なる実施態様において、反応帯域１は、上記に記載されたように、出発物質流Ｅの供給を低減し、かつガス流Ｈを供給することにより反応帯域２に変わり、失活された触媒は再生され、次に反応帯域２は、上記に記載されたように、再び反応帯域１に変わる。

本発明の特に好ましい実施態様の概略図。

本発明の特に好ましい実施態様において、反応帯域１及び反応帯域２は、１つの反応器中で空間的に離れて存在している。反応器は、触媒又は触媒と不活性材料の混合物を粒子の形態で含有し、そして静止流動層(stationaeres Wirbelschicht)として稼働し、これは、触媒及び適切であれば不活性材料を保持するのに適した装置を備えた気泡形成流動層又は乱流流動層である。触媒粒子又は触媒と不活性材料の混合物は、反応器の異なる空間帯域を定期的に通過するために十分に流動化される。出発物質流Ｅはガス流Ｈの上方から供給される。この実施態様は、図１に概略的に示されている。ガス流Ｈの供給の領域内に反応帯域２があり、そこで、本発明によると、本発明の方法の工程ＩＩによるコークス堆積物からメタンへの変換が起こる。その場合に生じるガス流Ｍは反応帯域１に向かって上昇し、そこで、出発物質流Ｅ中に含まれるＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、芳香族化合物に変換される。流動化された触媒粒子又は触媒と不活性材料の混合物は、反応帯域２から反応帯域１へ及びその逆に移動し、すなわち、反応帯域１と反応帯域２の間を往復する。

本発明の好ましい実施態様において、反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部は、工程ＩにおけるＤＨＡＭに必要なエネルギーを少なくとも部分的に補填することに寄与するため、反応帯域１に供給される。熱を直接的又は間接的に供給することができる。好ましくは、熱を直接的に供給する。この目的のため、反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部は、好ましくは、再生された触媒の少なくとも一部を移動することにより、反応帯域２から反応帯域１に直接供給される。再生触媒は熱担体として機能する。更に好ましい実施態様において、反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部は、反応帯域２からのガス流Ｍを介して直接反応帯域１に供給される。

より好ましくは、反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部は、再生された触媒の少なくとも一部及びガス流Ｍの少なくとも一部を移動することにより、反応帯域２から反応帯域１に直接供給される。

両方の反応帯域が、非排出流動層(nicht austragendes Wirbelschicht)として稼働する１つの反応器に存在する、上記記載の、かつ図１に概略的に示されている本発明の好ましい実施態様において、工程ＩＩでの反応帯域２中での再生の際に生じる熱は、ガス流Ｍを介し、往復する流動化された触媒粒子を介して、反応帯域１に供給される。

反応帯域１から反応帯域２に及びその逆に変わる際に、触媒は、好ましくは、固定層として又は静止流動層として存在する。反応帯域１として稼働する部分は、吸熱ＤＨＡＭによって冷却される。反応帯域２に変わった後、この反応帯域は、コークス堆積物からメタンへの発熱変換の結果、熱くなる。この反応帯域が再び反応帯域１に変わる場合、コークス堆積物からメタンへの変換の際に生じた熱の少なくとも一部を、加熱された触媒により反応帯域１に移動する。

本発明の更に好ましい実施態様において、本発明の方法の工程Ｉの反応帯域１に必要なエネルギーの一部は、触媒及び適切であれば不活性材料を間接的に加熱することにより、例えば反応帯域１中の熱交換器束により適用することができる。

本発明の更に好ましい実施態様において、本発明の方法の工程Ｉにおける反応帯域１中で必要なエネルギーの一部は、
ｉ）反応帯域１又は２中に存在する触媒の少なくとも一部及び適切であれば不活性材料を反応帯域１又は２から排出し、
ｉｉ）排出された触媒及び適切であれば不活性材料を反応帯域１中の温度よりも高い温度に加熱し、かつ
ｉｉｉ）加熱された触媒及び適切であれば不活性材料を反応帯域１に戻す
ことにより供給される。

排出された触媒は、反応帯域１中の温度より少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃高い温度に加熱される。放出された触媒を、直接又は間接的に加熱することができる。好ましくは、排出された触媒を、例えば触媒に燃焼ガスを通過させることにより、直接加熱する。あるいは、燃焼ガスを使用して不活性ガスを加熱し、次に不活性ガスは、直接接触することによって触媒を加熱する。

Claims (18)

1. Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する出発物質流Ｅを非酸化的に脱水素芳香族化する方法であって、
   Ｉ．出発物質流Ｅを、反応帯域１中で触媒の存在下で非酸化条件下に、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐに変換する工程、
   ＩＩ．堆積したコークスにより活性が低減された工程Ｉの触媒を、水素含有ガス流Ｈにより反応帯域２中で再生し、その場合、堆積したコークスの少なくとも一部をメタンに変換し、かつメタン含有ガス流Ｍを生じる工程
   を含み、
   反応帯域２の再生の際に生じたメタンの少なくとも一部を反応帯域１に供給することを特徴とする、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する出発物質流Ｅを非酸化的に脱水素芳香族化する方法。
2. 再生の際に生じたガス流Ｍの少なくとも一部を、反応帯域１に供給する、請求項１に記載の方法。
3. 反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部を、反応帯域１に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 使用される触媒が不活性材料と混合される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部を、反応帯域２から再生された触媒の少なくとも一部を移動することにより直接反応帯域１に供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 反応帯域２中での工程ＩＩにおける触媒の再生の際に生じる熱の少なくとも一部を、反応帯域２からのガス流Ｍを介して直接反応帯域１に供給する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 工程Ｉにおいて必要な熱の少なくとも一部が、
   ｉ）反応帯域１又は２中に存在する触媒の少なくとも一部を、反応帯域１又は２から排出し、
   ｉｉ）排出された触媒を反応帯域１中の温度よりも高い温度に加熱し、かつ
   ｉｉｉ）加熱された触媒を反応帯域１へ戻す
   ことにより供給される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 反応帯域２中への入口での温度が、反応帯域１中への入口での温度よりも高い、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 反応帯域１及び反応帯域２が、１つの反応器中で空間的に離れて存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 反応帯域１及び反応帯域２が、異なる反応器中で空間的に離れて存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 反応帯域１が、出発物質流Ｅを低減し、かつガス流Ｈを供給することにより、時間間隔を置いて反応帯域２に変わる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 反応帯域２が、ガス流Ｈを低減し、かつ出発物質流Ｅを供給することにより、時間間隔を置いて反応帯域１に変わる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 触媒が、反応帯域１、反応帯域２又は両方の反応帯域中で流動層として存在する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 出発物質流Ｅが、少なくとも５０ｍｏｌ％のＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 出発物質流Ｅが、０．１〜１０容量％の水素を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. ガス流Ｈが、少なくとも５０容量％の水素を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 触媒が、少なくとも１つのアルミノケイ酸塩と、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＲｅの群から選択される少なくとも１つの金属とを含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 触媒が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの群から選択される少なくとも１つの更なる金属を含有する、請求項１７に記載の方法。

Images