KR102186041B1 - 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄의 직접전환 반응 조건의 정밀한 제어 없이 메탄의 직접전환 반응에 최적화된 촉매를 용이하게 제조함으로써, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 장기간 운전에서도 안정적인 촉매 성능을 나타낼 수 있는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 메탄의 비산화 직접전환용 촉매에 관한 것이다.

Description

메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이의 제조방법{Method for Preparing Catalysts for Oxygen-free Direct Conversion of Methane}
본 발명은 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연가스의 주성분인 메탄을 혐기 또는 무산소 분위기하에서 직접 전환하는데 적합한 촉매 및 이의의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 천연가스, 세일가스 등으로부터 얻을 수 있는 메탄(CH4)을 수송용 연료 또는 화학원료와 같은 고부가 산물로 전환하기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 메탄으로부터 얻을 수 있는 고부가 산물의 대표적인 예로는 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등)을 들 수 있으며, 메탄 개질을 통해 얻어진 합성가스(H2 + CO)를 메탄올을 경유해 경질 올레핀을 제조하는 MTO(Methanol to Olefins) 기술과 합성가스로부터 경질 올레핀을 직접 생산하는 FTO(Fischer-Tropsch to Olefins) 기술이 가장실현 가능한 기술로 알려져 있다. 그러나 이와 같이 합성가스를 경유하여 고부가 산물을 생산하는 기술의 경우에는 CO로부터 O 원자를 제거하기 위해 H2 또는 CO가 부가적으로 필요하게 되며, 이는 전체 공정에서 H 또는 C 원자의 활용효율을 저하시키는 결과를 초래한다.
따라서 합성가스를 경유하지 않고 메탄을 직접 고부가 산물로 전환할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다. 메탄을 직접 고부가 산물로 전환하기 위해서는 메탄 내에 강하게 형성되어 있는 C-H 결합(434 kJ/mol)을 절단하여 메탄을 활성화시키는 것이 우선적으로 수행되어야 하는데, 이러한 관점에서 산소를 이용해서 메탄을 활성화시키는 메탄 이량화 반응(Oxidative Coupling of Methane; OCM) 기술에 대한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 그러나 OCM 반응에서도 O2의 격렬한 반응성 때문에 열역학적으로 안정한 H2O 및 CO2가 다량 형성되어 H 또는 C 원자의 활용효율이 저하되는 것이 여전히 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 혐기성 또는 무산소 조건에서 메탄의 직접 전환에 의한 에틸렌, 방향족 화합물 등을 제조하는 기술이 개발되고 있으나, 메탄의 낮은 반응성으로 인해 고온, 고압에서 진행되고 있으며, 촉매의 개발이 필수적이다. 그러나 지금까지의 연구결과 의하면 고온, 고압의 조건에서 촉매의 탄소(코크스) 침적에 의한 급격한 촉매 활성의 저하 문제가 핵심이슈로 부각되고 있다(비특허문헌 0001 및 0002 참조).
이에, 미국공개특허 제2014-0336432호에서는 고온/고압의 조건에서 촉매의 탄소(코크스) 침적을 억제하기 위해 금속원소가 C, N 및 O의 1개 이상과 결합한 Si로 되어 있는 비정질 용융상태의 재료 격자내에 도핑된 것이며, 금속 격자 도핑 촉매의 도핑량이 총 중량의 0.01 wt% ~ 10 wt%인 촉매 존재하에 메탄 함유 메탄 원료를 반응시키는 메탄의 비산화 전환 방법을 개시한 바 있고, 미국공개특허 제2016-0362351호에서는 화학적 활성 금속이 C, N 및 O의 1개 이상과 결합한 B, Al, Si, Ti, Zr 및 Ge로 되어 있는 비정질 용융상태의 재료 격자내에 도핑된 촉매를 적용하는 메탄의 비산화성 커플링 방법을 개시한 바 있다.
그러나 상기 문헌에서는 단순히 종래 졸겔이나 함침법에 의해 제조된 메탄의 비산화성 직접전환용 촉매에 비해 코크스 생성이 억제되고 촉매 반응 속도가 개선된 촉매를 제시한 것으로, 메탄의 비산화성 직접전환에 최적화된 촉매의 제조 방법이나 제조 조건 등이 제시되어 있지 않고, 높은 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하기 위해서는 추가적으로 라디칼 반응이 일어날 수 있는 적절한 반응기를 구성해야 하는 동시에, 메탄의 비산화 전환반응에 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 조건을 정밀하게 제어해야 하고, 반응 조건이 적절하지 않을 경우에는 메탄의 전환율이 증가할수록 코크스의 선택성 또한 높아 탄화수소 화합물의 선택도, 생성 속도 등이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 촉매의 충전부 위치, 반응기 재질, 반응시스템 내 불순물 함량 및 메탄 원료의 순도 등과 같은 반응에 영향을 미치는 인자가 많아 탄화수소 화합물의 선택도, 생성 속도 등을 제어하기 어려운 문제점이 존재하였다.
미국공개특허 제2014-0336432호(공개일: 2014.11.13) 미국공개특허 제2016-0362351호(공개일: 2016.12.15)
X, Guo et al., Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen, Science, 344, 2014, 616 ~ 619 Mann Sakbodin et al., Hydrogen-Permeable Tubular Membrane Reactor: Promoting Conversion and Product Selectivity for Non-Oxidative Activation of Methane over an FeVSiO2 Catalyst, Angew. Chem. 2016, 128, 16383 ~ 16386
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 메탄의 직접전환 반응 조건의 정밀한 제어 없이 메탄의 직접전환 반응에 최적화된 촉매를 용이하게 제조함으로써, 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 장기간 운전에서도 안정적인 촉매 성능을 나타낼 수 있는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 메탄의 비산화 직접전환용 촉매를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 페이얼라이트(fayalite)에 촉매 담체 화합물을 혼합한 다음, 볼밀을 이용하여 불활성 분위기에서 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 혼합물을 반응로에 투입한 다음, 용융시켜 용융물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 용융물을 고화시키는 단계를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 용융은 1,200 ℃ 내지 2,000 ℃까지 6 ℃/min 이상의 승온 속도로 가열하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 반응로는 직경에 대한 높이비가 0.2 내지 3인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 촉매 담체 화합물 100 중량부에 대하여, 페이얼라이트(fayalite) 0.1 중량부 내지 20 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계는 0.2 ℃/s ~ 150 ℃/s로 급속 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계 이후, (b) 단계 및 (c) 단계를 2회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 촉매 담체 화합물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 평균 직경이 5 nm 이하의 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 철의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 10.0 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매 담체는 용융된 결정성 상태인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 종래의 졸겔이나 함침법에 의해 제조된 메탄의 비산화성 직접전환용 촉매에 비해 메탄의 비산화 직접전환 반응 조건의 정밀한 제어 없이 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 장기간 운전에서도 안정적인 촉매 성능을 나타낼 수 있는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 급속 냉각된 용융물의 이미지 및 TEM 이미지로, (a)는 실시예 1이고, (b)는 비교예 1이며, (c)는 비교예 2이며, (d)는 비교예 3이며, (e)는 비교예 2이고, (f)는 비교예 5이며, (g)는 비교예 6이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1와 비교예 1 내지 3에서 제조된 메탄의 비산화성 직접전환용 촉매의 겉보기 활성화에너지(apparent activation energy, Ea) 비교 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 메탄의 비산화성 직접전환용 촉매의 메탄 전환율 및 생성된 생성물의 선택도를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 페이얼라이트(fayalite)에 촉매 담체 화합물을 혼합한 다음, 볼밀을 이용하여 불활성 분위기에서 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 혼합물을 반응로에 투입한 다음, 용융시켜 용융물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 용융물을 고화시키는 단계를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법은 용융 단계 이전에 미립화를 통해 촉매의 균일도와 분산성을 증가시키되, 미립화 과정에서 발생되는 열로 인해 촉매가 환원되고 촉매가 소결되어 제조된 촉매의 활성 저하를 방지하기 위해 특정 조건의 미립화 단계와 용융 단계를 포함함으로써, 생성물로의 촉매 반응 속도를 극대화하는 동시에 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 장기간 운전에서도 안정적인 촉매 성능을 가지는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법의 흐름도이다.
본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법은 먼저 페이얼라이트(fayalite)에 촉매 담체 화합물을 혼합한 다음, 볼밀을 이용하여 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄한다[(a) 단계].
상기 페이얼라이트(fayalite, Fe2SiO4)는 철 성분을 함유하는 규산염으로, 규소 전구체 및 철 전구체를 이용하여 제조하거나, 또는 상용화된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 페이얼라이트 제조방법으로는 일 예로 규소 전구체 및 철 전구체를 물, 알코올 등의 용매에 분산시키고, 가수분해 및/또는 축합 등의 졸겔 반응을 수행하여 수득될 수 있다.
이때, 상기 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매의 양은 사용된 규소 전구체 및 철 전구체 무게의 5 ~ 20배에 해당하는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 그 양이 5배 미만이면 분산효과가 떨어지고 20배 이상인 경우에는 겔화 공정이 지연될 수 있다.
상기 규소 전구체로는 기상, 액상 및 고상의 규소 전구체를 사용할 수 있고, 상기 액상 규소 전구체로는 규산 테트라에틸, 4염화 규소, 유기 실란 등일 수 있으며, 고상 규소 전구체로는 실리카, 탄화규소, 질화규소 등일 수 있다.
또한, 상기 철 전구체로는 FeCl2, FeCl3 등의 철 염화물; FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 철 산화물; Fe5C2, Fe3C 등의 철 탄화물; Fe2N, Fe4N, Fe7N3 등의 철 질화물; Fe2SiO4, Fe2O3·SiO2 등의 철 규화물; 및 철 규산염 등일 수 있다.
상기 규소 전구체 및 철 전구체가 용해된 반응물의 졸겔 반응은 상온 ~ 150 ℃에서 1 ~ 15시간 동안 수행할 수 있다. 만일 반응 온도가 상온 미만일 경우에는 겔화 시간이 길어지고, 150 ℃를 초과할 경우에는 겔화가 지나쳐 구조가 붕괴될 수 있다.
이와 같이 수득된 반응물은 건조 소성하여 페이얼라이트(fayalite, Fe2SiO4)를 제조할 수 있으며, 상기 반응물의 환원을 방지하기 위해 Ar, He 등의 불활성 분위기에서 20 ℃ ~ 80 ℃에서 1시간 ~ 24시간 동안 건조시킨 다음, 불활성 분위기에서 500 ℃ ~ 1,000 ℃에서 1 시간 ~ 5시간 동안 소성시킬 수 있다.
만일 상기 건조가 20 ℃ 또는 1 시간 미만이면 건조 효율이 좋지 못하고, 80 ℃ 또는 24 시간을 초과하면 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 소성이 500 ℃ 또는 1 시간 미만이면 반응 불순물을 제거하기 어렵고, 5 시간을 초과하면 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 1,000 ℃를 초과하면 후술되는 미립화가 어려우며, 소결 현상이 발생될 수 있다.
이외에도 페이얼라이트(fayalite, Fe2SiO4)는 Fe2O3, Fe 등의 철 전구체와 SiO2 등의 규소 전구체를 물리적으로 혼합하고, 이를 고온에서 가열하는 등의 기계적 합성 방법을 수행하여 수득될 수 있다. 열역학적으로 570 ℃ 이상의 온도의 Fe-O 시스템에서는 안정하게 FeO가 형성될 수 있고, 이는 규소 전구체와 반응하여 페이얼라이트를 형성할 수 있다.
이후, 상기 페이얼라이트는 촉매 담체 화합물에 혼합한 다음, 반응물의 환원 방지를 위해 Ar, He 등의 불활성 분위기에서 볼밀을 이용하여 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄한다.
상기 페이얼라이트에 혼합되는 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 탄화규소 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있으며, 상기 촉매 담체 화합물 100 중량부에 대하여, 페이얼라이트 0.1 중량부 ~ 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 10 중량부를 혼합할 수 있다.
이때, 상기 촉매 담체 화합물 100 중량부에 대하여, 페이얼라이트가 0.1 중량부 미만인 경우에는 촉매의 활성 성분이 적어 촉매 반응 속도를 극대화할 수 없을 뿐만 아니라 촉매의 밀도가 낮아 안정적인 촉매 성능을 나타낼 수 없고, 20 중량부를 초과할 경우에는 메탄 활성화의 활성점인 철 입자의 입자크기가 커지고 그 양이 많아져 코크스의 생성 속도가 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 페이얼라이트와 촉매 담체 화합물이 혼합된 혼합물은 볼밀(ball mill)을 이용하여 미립화를 수행한다. 상기 페이얼라이트와 촉매 담체 화합물이 혼합된 혼합물을 미립화하는데 있어 사용하는 볼밀 장치에는 특별한 제한은 없고 일반적인 볼밀 장치를 사용할 수 있다.
상기 볼밀은 페이얼라이트의 환원을 방지하면서 미립화 및 균일한 혼합 효과를 증대시키기 위해 불활성 분위기에서 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄한다. 볼밀을 통해 페이얼라이트 및 촉매 담체 화합물의 근접성이 증가되면 촉매의 균일도 및 밀도가 증가하는 효과가 있다. 만일 볼밀의 회전속도와 시간이 각각 100 rpm 미만 또는 6 시간 미만일 경우에는 페이얼라이트와 촉매 담체의 미립화시 입자 크기 조절 및 입자 사이의 근접성 조절에 한계가 있고, 300 rpm 또는 15 시간을 초과할 경우에는 촉매 담체 및 활성 금속의 소결로 인한 생성물로의 활성저하 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 미립화된 혼합물은 평균 직경이 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 nm ~ 50 ㎛일 수 있다. 만일, 미립화된 혼합물의 평균 직경이 60 ㎛를 초과할 경우에는 페이얼라이트와 촉매 담체가 용융시 입자 사이의 근접성 조절에 한계가 있어 결과적으로 페이얼라이트 내 철입자의 선택적인 환원 및 철입자의 입자크기 조절에 문제가 발생될 수 있다.
이후, 볼밀을 통해 미립화된 혼합물은 반응로에 투입한 다음, 용융시켜 용융물을 수득하고[(b) 단계], 상기 수득된 용융물은 고화시킨다[(c) 단계].
이때, 반응로는 용융온도에 열적 안정성을 갖는 재질이면 제한 없이 사용 가능하고, 반응로의 직경에 대한 높이비가 0.2 미만일 경우에는 촉매 담체와 촉매 활성 성분을 균일하게 용융하기 어려워 균일한 촉매를 제조하기 어렵고, 반응로의 직경에 대한 높이비가 3을 초과할 경우에는 용융시 촉매의 활성 금속의 환원율이 증가하며, 냉각을 통한 용융물 고체화시 촉매입자의 균일도 및 밀도가 감소하는 경향을 나타낸다.
상기 반응로에 투입된 혼합물은 혼합물이 모두 용융될 수 있는 온도로 용융시킬 수 있으며, 상기 용융은 공기 또는 불활성 분위기에서 1,200 ℃ 내지 2,000 ℃까지 6 ℃/min 이상, 바람직하게는 6 ℃/min ~ 15 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 용융 온도가 1,200 ℃ 미만일 경우에는, 촉매 담체와 촉매 활성성분을 모두 용융하기 어려워 균일한 촉매를 제조하는데 문제점이 발생될 수 있고, 2,000 ℃를 초과할 경우에는 촉매 담체와 촉매 활성성분이 기화하여 손실이 생길 수 있어 균일한 촉매를 제조하는데 문제점이 발생될 수 있다. 이때, 용융시간은 충분히 융융될 수 있도록 충분한 시간으로 용융시킬 수 있고, 바람직하게는 3시간 ~ 9시간 정도일 수 있다.
이때, 촉매는 용융속도에 따라 상변이가 촉진되고 결과적으로 고 결정성을 갖는 높은 밀도의 촉매를 제조할 수 있어, 상기 용융 승온속도가 6 ℃/min 미만인 경우에는 페이얼라이트의 금속으로의 환원을 촉진시키고 촉매의 균일도 및 밀도를 낮추는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 용융 후, 고화 단계는 급속 냉각 또는 자연 냉각을 수행할 수 있다. 상기 급속 냉각은 가스 냉각, 수냉, 유냉, 액체 질소 냉각 등으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 급속 냉각을 0.2 ℃/s ~ 150 ℃/s 조건 범위로 수행할 수 있다. 상기 급속 냉각을 상기 범위로 수행할 경우에는 활성 금속 및 담체 성분의 녹는점 차이로 인한 불균일화를 억제하여 촉매의 균일도를 증진시킬 수 있다.
상기 가스 냉각에서의 가스는 불화성 가스 및 공기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 유냉 냉각에서 오일은 광유, 유채유, 실리콘유 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄의 비산화 직접전환용 촉매는 전술된 용융 단계 및 고화 단계를 반복 수행함으로써, 촉매의 기공부피를 더욱 감소시킬 수 있다. 이때, 상기 용융 단계 및 고화 단계의 반복 횟수는 2회 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2회 ~ 5회일 수 있다.
이와 같이 제조된 메탄의 비산화 직접전환용 촉매는 입상화하기 위해 무기바인더, 유기바인더, 물 등에 균일하게 혼합하여 촉매혼합물을 수득하고, 이를 성형하여 촉매성형체를 제조한다.
상기 유기바인더는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 메틸셀룰로오스, 에틸렌글리콜, 폴리올, 푸드 오일 또는 유기 지방산 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면 유기 바인더로는 하이드록시 메틸셀룰로오스 (Hydroxy methyl cellulose) 또는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 바인더는 당 업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 고상 실리카, 고상 알루미나, 고상 실리카-알루미나, 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면 무기바인더로는 퓸드 실리카(Fumed silica), 실리카 졸(Silica solution), 보헤마이트 (Boehmite) 또는 알루미나 졸(Alumina solution)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 혼합물은 전형적으로 허니컴 구조체, 모노리스 구조체 등의 촉매 구조체에 상기 촉매 혼합물을 코팅시키거나, 상기 촉매 혼합물의 촉매성분을 직접 압출 성형하여 촉매성형체로 제조된다. 이때, 상기 촉매 혼합물의 코팅 및 압출성형은 당 업계에서 사용하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 촉매성형체는 메탄의 비산화 직접전환용 반응기 내부의 촉매 충전부에 제조된 촉매성형체의 형태에 따라 하나 이상 충전될 수 있다. 상기 촉매성형체의 충전방법 역시 당 업계에서 사용하는 방법으로 용이하게 충전시킬 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법에 의해 제조되고, 촉매 담체 화합물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체상에 담체의 밀도를 높이는, 평균 직경이 5 nm 이하의 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매에 관한 것이다. 이때, 상기 나노입자 형태는 담체 표면에 담지된 활성금속의 형태를 의미하는 것으로, 활성 물질인 철이 담체상에 원자 단위로 서로 분산된 형태를 포함하고 있다.
상기 메탄의 비산화 직접전환용 촉매는 결정질 용융 상태의 촉매 담체 화합물 격자내에 촉매 활성 성분인 철이 도핑된 형태로, 상기 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 탄화규소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다.
이때, 상기 촉매 담체상에 분산 담지된 철 입자의 평균 직경이 5 nm 이하인 경우, 담체의 미세 응력을 조절하게 하여 담체의 밀도를 증가시키고, 담체에 존재하는 결점(defect site)수를 낮춰 메탄 반응이 원활하게 진행될 수 있게 하므로 바람직하다.
일 예로, 상기 메탄의 비산화 직접전환용 촉매는 촉매 담체 화합물이 실리카로 이루진 경우, Fe 단일원자에 C 원자 2개 및 Si 원자 1개가 결합되어 실리카 기저에 박혀 있는 구조일 수 있으며, 이때, 상기 촉매 담체의 결정구조는 α-crystobalite로, 200 ℃ ~ 300 ℃로 가열 시 가역적으로 β-crystobalite로 변환되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 활성 성분인 철은 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 10.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% ~ 10.0 중량%으로, 철의 담지량이 촉매 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 도판트로 작용할 수 있는 철의 함량이 작아 메탄의 비산화 직접전환 효율이 저하될 수 있고, 10.0 중량%를 초과할 경우에는 메탄 활성화의 활성점인 철 입자의 양이 많아져 코크스의 생성속도가 높아지는 문제가 발생될 수 있다.
전술된 본 발명에 따른 메탄의 비산화 직접전환용 촉매는 불활성 및/또는 비불활성 가스와 메탄을 촉매 존재하에 고온에서 반응시켜 올레핀, 방향족 화합물을 제조한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매를 성형하고, 성형된 촉매성형체를 반응기의 촉매 충전부 내에 위치시킨 다음, 메탄, 불활성 가스 및/또는 비불활성 가스를 도입하게 된다.
상기 메탄은 반응기 내부로 도입되는 전체 가스의 부피를 기준으로 80 내지 100 %(v/v), 보다 바람직하게는 90 내지 100 %(v/v)일 수 있으며, 불활성 가스 및/또는 비불활성 가스는 전체 가스의 부피를 기준으로 20 %(v/v) 이하, 보다 바람직하게는 10 %(v/v) 이하일 수 있다.
상기 불활성 가스 및 비불활성 가스는 반응상태를 안정적으로 발생 및 유지시키는 역할을 하는 것으로, 상기 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤일 수 있으며, 비불활성 가스는 공기, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 물, 일가 알코올(탄소수 1 ~ 5), 이가 알코올(탄소수 2 ~ 5), 알칸류(탄소수 2 ~ 8)일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스 및 비불활성 가스가 질소 또는 공기일 수 있다.
상기 반응온도는 900 ℃ ~ 1,150 ℃, 구체적으로 1,000 ℃ ~ 1,100 ℃일 수 있으며, 압력은 0.1 bar ~ 10 bar, 바람직하게는 0.1 bar ~ 5 bar일 수 있다. 이는 탄화수소의 선택도 및 수율을 고려한 것으로, 메탄의 탄화수소로의 선택성을 극대화하는 장점이 있다. 즉, 상기 조건에서 코크스 생성이 최소화되어 반응 중 코크스 생성으로 인한 압력강하 및 코크스 생성으로 인한 탄소효율을 최소화할 수 있다.
상기 반응온도가 900 ℃ 미만일 경우에는 메탄 활성화로 인한 라디칼 생성속도가 낮아 에너지 효율이 낮고, 1150 ℃를 초과할 경우에는 코크스 생성을 억제하기 위하여 메탄이 반응기 내에서의 체류시간을 최소화해야 하는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 메탄의 직접변환에 의해 생성된 생성물은 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 파라핀, 올레핀, 알킨을 포함하는 탄화수소일 수 있고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 나프탈렌 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄의 전환방법은 반응 조건의 정밀한 제어 없이 메탄의 활성 유도가 가능하며 코크스(coke) 생성을 최소화하고, 장기간 운전에서도 안정적인 탄화수소 화합물의 수율을 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
톨루엔 375 mL과 메탄올 175 mL가 혼합된 혼합용액을 아르곤 분위기에서 환류시켜 용존 산소를 제거한 다음, FeCl2 8.7 g를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 NaOC2H5 9.3 g을 첨가하여 졸겔 반응을 수행하고, 환류 조건에서 적정량의 TEOS(tetraethoxysilane) 7.9 g과 0.2 몰농도의 NaOH 10 mL를 첨가한 후 12시간 동안 환류시켰다. 여기서 얻은 겔을 Rotary-evaporator에서 3시간 동안 건조시킨 다음 질소분위기에서 800 ℃에서 2시간 동안 소성하고, 이를 다시 증류수 및 메탄올을 통해 세척하여 fayalite(Fe2SiO4)를 수득하였다. 상기 수득된 fayalite 0.056 g에 quartz particle 6 g을 Ar 분위기에서 15시간 동안 볼 밀링(ball milling, 250 rpm) 시킨 다음, 상기 볼 밀링된 혼합물(평균 직경 : 10 ㎛)을 반응로[직경에 대한 높이의 비(H/D ratio) : 0.75]에 투입하고, 공기 중에서 1700 ℃까지 10 ℃/min로 6시간 동안 용융시켰다. 상기 용융된 용융물을 100 K/s 속도로 급속 냉각(water cooling)시켜 철 담지량이 0.5 wt%인 용융촉매(0.5 wt% Fe@SiO2)를 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 표 1에 기재된 조건으로 촉매를 제조하되 fayalite 0.112 g을 quartz particle 6 g과 혼합하여 철 담지량이 1.0 wt%인 용융촉매(1wt% Fe@SiO2)를 수득하였다.
<비교예 1 내지 10>
실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 표 1에 기재된 조건으로 촉매을 제조하였다.
Figure 112018108073541-pat00001
[실험예 1] : 촉매의 물리적 입자 특성 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 촉매의 물리적 입자 특성을 확인하기 위해 급속 냉각된 용융물의 이미지 및 TEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 촉매의 밀도는 Gas pycnometer (AccuPyc Ⅱ 1340, Micromeritics)를 통해 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조된 촉매의 비표면적은 모두 1m2/g 미만으로 거의 존재하지 않음을 확인하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 촉매의 경우 촉매의 균일도가 증가함을 알 수 있었으며, γ-Fe2O3 입자가 3 nm ~ 4 nm 크기로 균일하게 cristobalite 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, H/D 비가 4인 도가니에서 용융한 비교예 5의 촉매와 용융시 승온속도가 5 ℃/min인 비교예 4의 촉매 경우에는 고체화 중 환원되어 내부에 Fe 금속입자가 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 볼밀 속도를 450 rpm으로 증가시켰을 경우(비교예 7 내지 10)에는 촉매 밀도는 증가하였지만 볼 밀 중 fayalite가 환원되어 내부에 Fe 금속입자가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] : 메탄의 비산화 직접전환 반응
실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 1.2 g을 취하여 석영관 반응기(내경: 7 mm) 안에 충진시켰다. 메탄 및 아르곤을 90 : 10의 부피비로 공급하여 메탄의 직접변환을 수행하였다. 이때 가스 공간속도는 1,000 mlgcat -1h-1이고, 촉매 충전부를 제외한 가스의 체류시간(gas phase)은 4.6초(상온 기준)이며, 반응 온도는 1,000 ~ 1,040 ℃이고, 반응 압력(Ptotal)은 1 bar이며, 메탄 압력(PCH4)은 0.9 bar로 수행하였다.
반응수행 후 수득된 기상의 탄화수소는 YL Instrument 사의 Series 6500의 GC를 사용하여 분석하였다. 기체 상태의 생성물은 Carboxen 1000 컬럼에 연결된 Thermal conductivity detector(TCD)와 Rt-alumina BOND, RTx-VMS 컬럼이 각각 연결된 2개의 Flame ionization detector(FID) detector로 분석하였다. H2, CH4, Ar, O2, CO, CO2는 Carboxen 1000 컬럼에서 분리되어 TCD로 검출하였으며, internal standard인 Ar 넓이 대비 CH4의 넓이로 전환율을 계산하였다. C1 내지 C6 범위의 light hydrocarbon은 Rt-alumina BOND 컬럼으로 분리하여 FID로 검출하였고, 아로마틱 화합물은 RTx-VMS 컬럼으로 분리하여 FID로 검출하였다. 미반응 가스 및 생성물에 대한 검출을 통하여 carbon balance는 98 % 이상을 유지하였다. 모든 가스는 표준시료를 사용하여 정량을 진행하였다. 코크스 선택도는 [Scoke = 100 - Σ생성물 선택도]를 통하여 계산하였다. 메탄 전환율과 코크스 선택도를 반응온도에 따른 반응속도로 변환하였다. 이 값을 Arrhenius 방정식에 대입하여 apparent activation energy (Ea)를 계산하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1 내지 3의 촉매에 비해 메탄 전환을 위한 활성화 에너지가 높을 뿐 아니라, 코크스를 생성시키기 위한 활성화 에너지가 상대적으로 높음을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1에서 제조한 촉매는 표면에서 안정하게 생성된 메틸 라디칼을 안정하게 탈착시킬 뿐 아니라, 메탄의 과도한 탈수소화 반응 또는 이차생성물(아세틸렌, 에틸렌, 및 벤젠) 축합반응 속도가 낮아 코크스의 선택도를 낮춤을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조방법을 통해서 실리카 표면의 defect를 선택적으로 제거하고 표면에 코크스 생성을 촉진하는 철 클러스터 입자의 분포를 낮춤으로써 선택적으로 메탄 활성화를 촉진할 수 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3] : 촉매 안정성 측정
실시예1에서 제조된 촉매성형체 0.6 g를 취하여 석영관 반응기(내경: 7 mm) 안에 충진시켰다. 메탄, 수소 및 아르곤을 45 : 50 : 5 부피비로 공급하여 메탄의 직접변환을 1080 ℃에서 수행하였다. 이때 가스 공간속도는 8000 mlgcat -1h-1이고, 촉매 충진부를 제외한 가스의 체류시간(gas phase)은 4.33초이며, 반응 온도는 1080 ℃이고, 반응 압력(Ptotal)은 1 bar이며, 메탄 압력(PCH4)은 0.45 bar로 수행하였다. 메탄의 전환율 및 생성된 탄화수소의 선택도는 실험예 2와 동일한 방법으로 진행하여 그 결과를 표 2 및 도4에 나타내었다.
Figure 112018108073541-pat00002
표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 제조된 촉매성형체는 100시간 동안 안정적인 반응활성을 나타내었다. 반응 중 압력의 변화에 따라 메탄 전환율은 6.9 %에서 4.6 %로 감소하였다. 탄화수소 선택도는 반응시간에 따라 큰 차이를 나타내지 않았다. 이때의 C2 탄화수소 선택도는 88.3 %를 나타내었고, 방향족 화합물의 선택도는 약 6.3 %를 나타내었다. C2 생성물인 에탄의 선택도는 3.8 %, 에틸렌의 선택도는 54.8 %, 아세틸렌의 선택도는 29.7 %를 나타내었다. 방향족 화합물인 벤젠의 선택도는 4.6 %, 톨루엔의 선택도는 0.3 %, 나프탈렌의 선택도는 1.2 %를 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 페이얼라이트(fayalite)에 촉매 담체 화합물을 혼합한 다음, 볼밀을 이용하여 불활성 분위기에서 100 rpm 내지 300 rpm 속도로 6시간 내지 18시간 동안 분쇄하는 단계;
    (b) 상기 분쇄된 혼합물을 직경에 대한 높이비가 0.2 내지 3인 반응로에 투입한 다음, 1,200 ℃ 내지 2,000 ℃까지 6 ℃/min 이상의 승온 속도로 용융시켜 용융물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 용융물을 고화시키는 단계를 포함하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 촉매 담체 화합물 100 중량부에 대하여, 페이얼라이트(fayalite) 0.1 중량부 내지 20 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 고화는 0.2 ℃/s ~ 150 ℃/s로 급속 냉각시키는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후, (b) 단계 및 (c) 단계를 2회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 촉매 담체 화합물을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 평균 직경이 5 nm 이하의 나노입자 형태로 분산되어 담지된 철을 포함하는 것 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 철의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여, 0.1 중량% ~ 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 담체는 용융된 결정성 상태인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 담체 화합물은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 비산화 직접전환용 촉매.
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