CN101070152A - 一种制备纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米碳管的方法，涉及纳米材料的制备技术领域。将催化剂粉末在耐热容器内的恒温部位平铺成薄层进行加热，催化剂粉末为含铁、钴或镍介孔分子筛或负载铁、钴或镍的介孔分子筛，通入氮气进行保护，氮气流量为40～100ml/min，当耐热容器的温度升高到600～800℃时，将氮气通过加热到60～90℃乙醇的容器，让夹带乙醇蒸汽的氮气通过置有催化剂粉末的耐热容器，在600～800℃恒温15～60min后，停止通入夹带乙醇蒸汽的氮气，再在氮气保护下降至室温，得到纳米碳管粗产品，将其放置于质量百分数为30～40％的HF溶液中，超声波处理1～1.5h，得到纳米碳管样品。本发明所用的原料为乙醇，价格低廉使用方便，克服了采用气体原料合成纳米碳管操作复杂，原料价格高的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，特指一种以含铁、钴或镍介孔分子筛或负载铁、钴或镍的介孔分子筛，以乙醇为碳源化学气相沉积法制备纳米碳管的方法。
背景技术
自1991年Iijima在Nature第354期第56～58页发表发现纳米碳管以来，由于其独特的结构和优异的机械、电学、化学与电磁学性能，引起了各国学者的广泛重视。目前，纳米碳管的制备方法很多，包括石墨电弧法、催化裂解法(CVD法)、激光蒸发法、热解聚合物法、离子辐射法及火焰法等等。尽管如此，有关纳米碳管合成方法的研究还一直是人们的的热点研究课题。
催化分解碳氢化合物气体(CVD法)制备纳米碳管受到了人们的广泛重视，催化分解碳氢化合物制备纳米碳管方法的典型装置和过程是，在一平放的管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂，反应混合气(含2.5％～10％乙炔的氮气)以0.15～0.59mol C2H2·g-1·h-1的速率通过催化床。温度为773～1073K。反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。催化剂的种类和制备方法、载体、乙炔的比例和流速、反应温度等对所生成的纳米碳管的数量、质量、内外径、长度皆有影响。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。José-Yacamán等1993年在Appl.Phys.Lett.第62卷第6期第657～659页发表了用催化分解碳氢化合物方法成功地制备出了纳米碳管。李文治等1996年在Science第274期1701～1703页发表了用催化热分解的方法，以包含有纳米铁微粒的多孔二氧化硅为基质，通入含有9％乙炔的氮气，大规模地得到了排列整齐的纳米碳管。朱海滨等2004年在物理化学学报第20卷第2期191～193页上发表了以分子筛(合成皂石)基体上的铁颗粒为催化剂，利用无水乙醇分解制得了开口薄壁的纳米碳管。Placidus等2005年在J.Phys.Chem.B第109卷第7期第2645～2656页、Yang等2005年在J.Phys.Chem.B第109卷第27期第13237～13246页、Michal等2005年在J.Phys.Chem.B第109卷第19期第9216～9225页、Ciuparu等2004年在J.Phys.Chem.B第108卷第2期第503～507页上发表的研究结果表明，含有或负载过渡金属Fe，Co，Ni的介孔分子筛作为催化剂和模板剂制备纳米碳管具有高的活性和选择性，但是他们的研究所使用的碳源都是CO，C2H2等气体原料，或者采用甲醛等易还原的液体物质为碳源。由于多数气体原料都易燃、易爆或有毒，有些液体原料也存在价格贵等缺点，因此寻找安全廉价的原料制备碳纳米管也一直是人们所关注的。
本发明采用以含过渡金属的介孔分子筛为催化剂和模板剂，以乙醇为碳源CVD法制备纳米碳管的方法目前未见报道。本发明采用廉价的乙醇为碳源，合成的含铁、钴或镍介孔分子筛为催化剂和模板剂合成出纳米碳管，此方法简单、安全、便于操作，并且有利于大批量的制备纳米碳管。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含铁、钴或镍介孔分子筛或负载铁、钴或镍的介孔分子筛为催化剂以乙醇为碳源的方法，分别采用含铁、钴、镍以及负载铁、钴镍的介孔分子筛为催化剂，催化热解乙醇制备出多壁纳米碳管。
其制备方法如下：
将催化剂粉末在耐热容器内的恒温部位平铺成薄层进行加热，催化剂粉末为含铁、钴或镍介孔分子筛或负载铁、钴或镍的介孔分子筛，通入氮气进行保护，氮气流量为40～100ml/min，当耐热容器的温度升高到600～800℃时，将氮气通过加热到60～90℃乙醇的容器，让夹带乙醇蒸汽的氮气通过置有催化剂粉末的耐热容器，在600～800℃恒温15～60min后，停止通入夹带乙醇蒸汽的氮气，再在氮气保护下降至室温，得到纳米碳管粗产品。将纳米碳管粗产品放置于质量百分数为30～40％的HF溶液中，超声波处理1～1.5h，得到纳米碳管样品。
上述催化剂在耐热容器内的恒温部位被平铺成薄层的厚度为1mm～5mm。
此方法所制备的纳米碳管为多壁纳米碳管，碳管管口为开口，管径在5nm附近，并且此发明合成纳米碳管所用的原料为乙醇，价格低廉使用方便，克服了采用气体原料合成纳米碳管操作复杂，原料价格高等缺点。
附图说明
图1：负载铁介孔分子筛催化热解乙醇所制得纳米碳管的TEM图。
图2：负载铁介孔分子筛催化热解乙醇所制得纳米碳管的Raman光谱。
图3：含Ni介孔分子筛催化热解乙醇制得纳米碳管的TEM图。
图4：含Ni介孔分子筛催化热解乙醇制得纳米碳管的Raman光谱。
具体实施方式
下面就具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1
取负载铁的介孔分子筛催化剂粉末在管式炉的恒温部位平铺一薄层(约2mm)进行加热，并通入氮气进行保护，氮气流量为60ml/min，采用程序升温控制仪以10℃/min的速度升温至700℃，将氮气通过三通管经过加热到80℃乙醇的容器，让夹带乙醇蒸汽的氮气通过管式炉，并在700℃下恒温30min后，停止通入夹带乙醇蒸汽的氮气，再在氮气保护下降至室温，得到纳米碳管粗产品。将纳米碳管粗产品放置于质量百分数为40％的HF溶液中，超声波处理1.5h，得到纳米碳管样品。所制得的纳米碳管的透射电子显微镜图见图1，由图1可见，所制得的碳纳米管孔径比较均匀，碳管内径在5nm附近，管壁较厚缺陷少，碳管较长且多数为顶端开口。所制得的纳米碳管的Raman光谱见图2，由图2可见，2个尖峰分别位于1327和1583cm-1，其中1327cm-1为D峰是由于碳颗粒等杂质和碳纳米管结构缺陷造成的，1583cm-1是G峰，反映的是晶态石墨层卷曲而成的碳纳米管，高取向的纯碳纳米管具有较低的ID/IG比和较为尖锐的D峰和G峰，表明合成的碳纳米管束含有的较少的杂质和缺陷，另外，Raman光谱在200～300cm-1附近没有出现峰，说明所合成的样品为多壁纳米碳管。
实施例2
取负载镍的介孔分子筛催化剂粉末在管式炉的恒温部位平铺一薄层(约4mm)进行加热，并通入氮气进行保护，氮气流量为60ml/min。采用程序升温控制仪以10℃/min的速度升温至800℃，将氮气通过三通管经过加热到70℃乙醇的容器，让夹带乙醇蒸汽的氮气通过管式炉，并在800℃下恒温20min后，停止通入夹带乙醇蒸汽的氮气，再在氮气保护下降至室温，得到纳米碳管粗产品。将纳米碳管粗产品放置于质量百分数为30％的HF溶液中，超声波处理1.5h，得到纳米碳管样品。所制得的纳米碳管的透射电子显微镜图见图3，由图3可见，所制得的碳纳米管孔径比较均匀，碳管内径在5nm附近，管壁较厚缺陷少，顶端开口。所制得的纳米碳管的Raman光谱见图4，由图4可见，合成的碳纳米管束含有的较少的杂质和缺陷，并且所合成的样品为多壁纳米碳管。
实施例3
以负载钴介孔分子筛为催化剂按照与实施例1类似的方法制备纳米碳管，得到与实施例1类似的结果。
实施例4
分别以含铁、含镍、含钴介孔分子筛为催化剂，按照与实施例1类似的方法制备纳米碳管得到与实施例1类似的结果。
实施例5
分别以负载铁、钴、镍和以含铁、钴、镍的介孔分子筛为催化剂，控制管式炉的温度分别为600℃、800℃改变乙醇容器的加热温度为60℃、90℃得到了与实施例1相近的结果。
Claims (3)
1、一种制备纳米碳管的方法，其特征在于：将催化剂粉末在耐热容器内的恒温部位平铺成薄层进行加热，催化剂粉末为含铁、钴或镍介孔分子筛或负载铁、钴或镍的介孔分子筛，通入氮气进行保护，氮气流量为40～100ml/min，当耐热容器的温度升高到600～800℃时，将氮气通过加热到60～90℃乙醇的容器，让夹带乙醇蒸汽的氮气通过置有催化剂粉末的耐热容器，在600～800℃恒温15～60min后，停止通入夹带乙醇蒸汽的氮气，再在氮气保护下降至室温，得到纳米碳管粗产品。
2、根据权利要求1所述的一种制备纳米碳管的方法，其特征在于：将纳米碳管粗产品放置于质量百分数为30～40％的HF溶液中，超声波处理1～1.5h。
3、根据权利要求1所述的一种制备纳米碳管的方法，其特征在于：催化剂在耐热容器内的恒温部位被平铺成薄层的厚度为1mm～5mm。
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|---|---|---|---|---|
| CN102233276A (zh) * | 2010-05-04 | 2011-11-09 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种制备大内径碳纳米管的催化剂及其制备方法 |
| CN107814387A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-03-20 | 浙江树人学院 | 一种棕褐色多孔铁镍皂石颜料的合成方法 |
| CN109896518A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-18 | 西京学院 | 一种高纯度纳米碳管的制备方法 |
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