TWI617536B - 藉由甲烷之非氧化偶合製造烴類之方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備C2+烴及H2之方法，其包含(a)向反應器中引入包含甲烷之反應混合物；(b)將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之混合物；(c)在經加熱之混合物中產生自由基以形成包含自由基、C2+烴、H2及未反應之甲烷的第一流出混合物；(d)使第一流出混合物在第二反應區中在高於預加熱溫度之第二反應區溫度下反應以形成包含C2+烴、H2、自由基及未反應之甲烷的第二流出混合物，其中第一流出混合物中之自由基量大於第二流出混合物中之自由基量；(e)將第二流出混合物冷卻至低於第二反應區溫度之淬滅溫度，得到包含C2+烴及H2的產物混合物；及(f)回收產物混合物。

Description

藉由甲烷之非氧化偶合製造烴類之方法
本發明係關於製備烴之方法，更特定言之，藉由甲烷之非氧化偶合製備C2+烴之方法。
烴，特定言之，C2+烴，如乙烯及芳族烴(例如苯)，可典型地用於製備多種產物，例如聚合物、塑膠、樹脂、抗裂容器、封裝材料、黏著劑、橡膠、潤滑劑、染料、清潔劑、藥物、爆炸物、農藥等。當前，在工業規模應用中，藉由加熱天然氣凝結物及石油餾出物來製備乙烯，該等天然氣凝結物及石油餾出物包括乙烷及高級烴，且使用氣體分離製程自產物混合物分離所產生之乙烯。可藉由多種方法製備苯，諸如催化重整、蒸汽裂化、甲苯加氫去烷基化及甲苯歧化。
天然氣為極佳的清潔能源，其中主要組分為甲烷(CH4)。歸因於葉岩氣體之爆炸性增長及新穎的鑽孔程序(如水平鑽孔及液壓破碎法)，可供應充足的天然氣，大量工作已針對將甲烷直接轉化成化學物質及燃料。將天然氣轉化成可運輸燃料及化學物質之挑戰已受到若干新興的工業趨勢刺激，包括快速增長的對H2的需要(用於提純品質較低的油)及由將煉油廠目標變換成汽油而引起之全球性的芳族烴不足。當前實務中的工業方法將甲烷轉化成CO及H2，且接著以多種不同方法將CO及H2轉化成所需化學物質或燃料。歸因於甲烷中C-H鍵之 強度及所得產物(如乙烷、乙烯或甲醇)之隨後較高反應性，甲烷活化及其選擇性轉化成化學物質及燃料為困難的。
將CH4轉化成多種化學物質與其他用於製備相同化學物質之方法相比具有成本更低及對環境更友好之潛力，但具有挑戰性，因為CH4呈現高C-H鍵強度(434kJ/mol)、可忽略的電子親和力、大電離能量及低極化性。CH4可在稱為甲烷之氧化偶合(OCM)之製程中，在氧氣存在下，在高溫下轉化成C2+烴。儘管整個OCM為放熱的，但使用催化劑克服C-H鍵斷裂之吸熱性。已合成數百種催化材料且測試OCM；然而，O2之存在引起不可逆的過氧化，產生大量熱力學穩定最終產物CO2及H2O，使得OCM之碳利用功效相對較低。當在OCM中使用催化劑時，放熱反應可引起催化劑床溫度之大幅增加及不可控的熱偏移，其可引起催化劑失活及乙烯選擇性之進一步降低。
為了有效實現CH4之直接轉化，具有挑戰性的是裂解第一個C-H鍵，同時抑制進一步催化脫氫，避免CO2產生及焦碳沈積。可藉由甲烷之非氧化偶合、甲烷直接熱解成乙炔、甲烷去氫芳族化成苯等來轉化CH4。然而，焦碳形成仍然為甲烷轉化製程期間之問題。因此，仍需要研發CH4轉化方法。
本文中揭示用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區，(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，(c)在第一反應區中在至少一部分經加熱之反應混合物中產生自由基，以形成第一流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，(d)在第二反應區中使至少一部分第一流出混合物反應，以形成第二流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中第二反 應區由第二反應區溫度表徵，其中第二反應區溫度高於預加熱溫度，其中第一流出混合物中未反應之甲烷的量大於第二流出混合物中未反應之甲烷的量，且其中第一流出混合物中自由基的量大於第二流出混合物中自由基的量，(e)在淬滅區中使至少一部分第二流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於第二反應區溫度，及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
本文中亦揭示用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區、未催化反應區及淬滅區，其其中催化反應區包含催化劑，(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，(c)在催化反應區中使至少一部分經加熱之反應混合物與催化劑接觸，以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中催化反應區溫度高於預加熱溫度，(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應，以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間高於經催化之反應區滯留時間，(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
本文中亦揭示用於將烴物流轉化成氫氣及高級烴(例如C2+烴)之裝置，其中該裝置可具有整合式催化劑反應器設計以用於藉由以下手段實現所需產物選擇性及產率：控制裝置內部之界相及粒子內熱量物質傳遞以促進氣相中烷基自由基之製備，及控制由烷基自由基之偶合 形成之產物的熱解。
本文中亦揭示用於在不存在氧之情況下將烴物流轉化成氫氣及高級烴(例如C2+烴)之方法，其中烴物流可包含低分子量烴，且其中該方法可藉由控制反應區中之熱量及物質傳遞而產生多種產物。
100‧‧‧噴射器總成
110‧‧‧噴嘴
120‧‧‧目標區域
150‧‧‧添加劑
170‧‧‧滲透深度
200‧‧‧噴射器總成
210‧‧‧噴嘴
220‧‧‧目標區域
250‧‧‧添加劑
270‧‧‧滲透深度
300‧‧‧噴射器總成
Q1in‧‧‧反應混合物
Q2in‧‧‧催化反應區溫度
Q3in‧‧‧非催化反應區溫度
Q4out‧‧‧反應區流出混合物
-Q4in‧‧‧反應區流出混合物
關於所揭示之方法之較佳實施例的詳細描述，現將參考隨附圖式，其中：圖1A顯示在反應開始時用於共同饋入氫氣之反應器組態；圖1B顯示用於氫氣之分階段添加之反應器組態；圖2A-C顯示噴射器設計之示意圖；圖3顯示包含第一反應區之反應器之示意圖，該第一反應區包含催化劑床；圖4A-4H顯示反應器設計之示意圖，其包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明每個區域之熱輸入端(Qi)及反應器類型；圖5A-5F顯示反應器設計之示意圖，其包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)；圖6顯示具有微通道技術之反應器設計之示意圖，其中反應器包含預加熱區、包含催化劑床之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)；圖7A顯示管狀反應器之反應器設計之示意圖，其包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)，其中反應器完全或部分由催化劑材料製成及/或表面塗有催化劑材料；圖7B顯示同軸安置中圖7A之反應器之示意圖；圖8A顯示「U」型反應器之反應器設計之示意圖，其包含預加熱 區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)及熱轉移管理；圖8B顯示包含兩個圖8A之「U」型反應器之反應器系統之反應器設計的示意圖；圖8C顯示直鏈安置中管狀反應器之反應器設計的示意圖，其中反應器包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，指示熱輸入端(Qi)及熱轉移管理；圖9A顯示反應器設計之示意圖，其包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)，其中可將添加劑引入多個反應器區域；圖9B顯示反應器設計之示意圖，其包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區、第二反應區及淬滅區，說明熱輸入端(Qi)，其中可經由薄膜自第二反應區分離產物；圖10A顯示根據反應器中之滯留時間，甲烷轉化成甲基自由基之轉化率的圖；圖10B顯示根據反應器中之距離，甲烷轉化成甲基自由基之轉化率的圖；圖10C-G顯示多種產物之產率與反應器中之滯留時間之關係的曲線。圖11顯示在4,840ml/g/h及950℃下，反應器中多個石英晶片催化劑安置位置之轉化及選擇性結果；圖12顯示在2,420ml/g/h及1,030℃下，反應器中多個石英晶片催化劑安置位置之轉化及選擇性結果；圖13顯示在1,210ml/g/h及1,030℃下，反應器中多個石英晶片催化劑安置位置之轉化及選擇性結果；圖14顯示在1,210ml/g/h及1,030℃下，反應器中隨時間推移之轉 化及選擇性之資料穩定性結果；圖15顯示用於引導甲烷反應物之非氧化偶合之反應器組態，其中將乙烷引入第二反應區中之反應器；及圖16A-C顯示立管式反應器中用於引導甲烷反應物之非氧化偶合之反應器組態，其中C2+烷烴亦可與饋料一起引入反應器。
本文中揭示用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)在第一反應區中在至少一部分經加熱之反應物中產生自由基，以形成第一流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；(d)在第二反應區中使至少一部分第一流出混合物反應，以形成第二流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中第二反應區由第二反應區溫度表徵，其中第二反應區溫度大於預加熱溫度，其中第一流出混合物中未反應之甲烷的量大於第二流出混合物中未反應之甲烷的量，且其中第一流出混合物中自由基的量大於第二流出混合物中自由基的量；(e)在淬滅區中使至少一部分第二流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於第二反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
除操作實例或其中另有說明之外，說明書及申請專利範圍中所 使用之提及成分之量、反應條件及其類似物的所有數值或表述應理解為在所有情形下由術語術語「約」修飾。本文中揭示多種數值範圍。 因為此等範圍為連續性，其包括最小值與最大值之間的每一個值。敍述相同特徵或組分之所有範圍之端點可獨立地組合且包括所述端點。 除非另有說明，否則本申請案中所說明的各種數值範圍為近似值。針對相同組分或特性的全部範圍的端點包括端點，且可獨立地組合。術語「自大於0至某一個量」意謂所提及之組分以超過0且至多且包括更高的所提及之量的某一個量存在。
術語「一」及「該」不表示數量之限制，而表示存在參考項目中之至少一者。如本文所使用，單數形式「一」及「該」包括複數個指示物。
如本文中所使用，「其組合」包括所述元素中之一或多者，視情況與未敍述之類似元素一起，例如包括所提及之組分中之一或多者(視情況與一或多種未特定提及之具有實質上相同功能之其他組分)的組合。如本文所使用，術語「組合」包括摻合物、混合物、合金、反應產物及其類似物。
貫穿本說明書，對「一個實施例」、「另一實施例」、「其他實施例」、「一些實施例」等之參考意謂結合實施例所描述之特定元素(例如特性、結構、性質及/或特徵)包括於至少一個本文中所描述之實施例中，且可或可不存在於其他實施例中。此外，應理解，在各種實施例中，所描述之元素可以任何適合的方式組合。
如本文中所使用，術語「抑制」或「降低」或「防止」或「避免」或此等術語之任何變化形式包括任何可量測之降低或完全抑制以實現所需結果。
如本文所使用，術語「有效」意謂足以實現所需、預期或所欲結果。
如本文中所使用，術語「包含」(及包含之任何形式)、「具有」(及具有之任何形式)、「包括」(包括之任何形式)或「含有」(及含有之任何形式)為包含性或開放性且不排除其他未列出之元素或方法步驟。
除非另外定義，否則本文中所使用之技術及科學術語具有熟習此項技術者通常理解之相同含義。
本文中使用標準命名法描述化合物。舉例而言，任何未經任何所指示之基團取代的位置應理解為其價數由如所指示的一個鍵或氫原子填充。不在兩個字母或符號之間的短劃(「-」)用於指示取代基之連接點。舉例而言，-CHO經由羰基之碳連接。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；其中甲烷可經歷CH4反應之非氧化偶合以形成產物混合物。在本發明中，術語「區域」係指其中可發生某一個製程或其步驟的空間或內部空間。此外，在本發明中，反應器區域不應必須視為具有不同邊界之離散性區域。舉例而言，兩個或兩個以上反應器區可重疊，例如製程或其步驟可在超過一個反應器區域中發生到某種程度。
此外，儘管將在包含淬滅區之反應器之情形下詳細地論述本發明，但應理解，在一些反應器設計/組態中，淬滅區域可包含反應器外部的用於降低第二流出混合物之溫度的區域，諸如熱交換器、用於加熱傳入之進料流的熱交換器、渦輪機等。
CH4之非氧化偶合係指在不存在氧之情況下，在高溫(例如超過約700℃)下發生之反應，其中甲烷轉化成烴。作為整體反應，CH4轉化成氫氣及乙烯、乙烷、乙炔及高級烴，諸如芳族烴(例如苯、萘等)。通常，CH4在催化劑表面上經非均勻活化，形成甲基自由基(例如˙CH3)，其接著以氣相形式放熱性偶合，以形成乙烷(C2H6)。C2H6可接著經歷脫氫以形成乙烯(C2H4)。可藉由經由產生烴基來進一步傳播反應來形成高級烴。
在一個實施例中，反應混合物可包含烴或烴之混合物。在一個 實施例中，反應混合物可為氣態混合物。在一些實施例中，烴或烴之混合物可包含天然氣(例如CH4)、相關石油氣體、液化石油氣體(包含C2-C5烴)、C6+重烴(例如C6至C24烴，諸如柴油燃料、航空燃料、汽油、焦油、煤油等)及其類似物，或其組合。在一個實施例中，反應混合物可包含天然氣。通常，天然氣主要由甲烷組成，但亦可含有乙烷、丙烷及重烴(例如異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷等)，以及極少量的氮、氧、二氧化碳、硫化合物及/或水。在一些實施例中，可由多種來源提供天然氣，包括(但不限於)氣田、油田、煤田、葉岩田之液壓破碎、生物質、填埋氣及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，反應混合物可包含甲烷進料流，其中甲烷進料流可包括來自練油廠及/或處理植物之物流。舉例而言，通常可在練油廠中，在將粗油加工成多種產物期間分離輕烷烴，包括甲烷，且可由相同練油廠、不同練油廠及/或練油廠廢氣提供甲烷進料流。甲烷進料流可包括來自不同來源(例如來自不同練油廠之物流、來自同一個練油廠之不同物流等)之組合的物流。可由遠端位置提供甲烷進料流且可在遠端位置進行物流之初始處理(例如精煉或部分精煉)以移除某些污染物；精煉或部分精煉可在進行CH4反應之非氧化偶合之位點進行；或其兩者。
在一些實施例中，反應混合物可包含CH4作為整體饋料。在其他實施例中，反應混合物可包含C2H6作為整體饋料。
在一個實施例中，反應混合物可不包括氧。在一個實施例中，反應混合物可實質上不含氧，或基本上不含氧。在一個實施例中，反應混合物可包含小於約1莫耳%，或小於約0.5莫耳%，或小於約0.1莫耳%，或小於約0.01莫耳%，或小於約0.001莫耳%，或小於約0.0001莫耳%之量的氧。在一些實施例中，可在將反應混合物引入反應器之前自反應混合物移除氧，例如可在將反應混合物引入反應器之前將反 應混合物去氧。
在一個實施例中，反應混合物可不包括含硫化合物(例如SOx，例如SO2、S及/或RSyR'型化合物)。在一個實施例中，反應混合物可實質上不含含硫化合物，或基本上不含含硫化合物。在一個實施例中，反應混合物可包含小於約1莫耳%，或小於約0.5莫耳%，或小於約0.1莫耳%，或小於約0.01莫耳%，或小於約0.001莫耳%，或小於約0.0001莫耳%之量的含硫化合物。在一些實施例中，可在將反應混合物引入反應器之前自反應混合物移除含硫化合物。
在一些實施例中，反應混合物可包含硫(S)及/或含硫化合物(例如SOx，例如SO2，及/或RSyR'型化合物)。不希望受理論約束，S及/或含硫化合物可以與減少及/或防止熱裂解鍋爐(諸如乙烷蒸汽裂化器)中焦碳形成類似的方式減少及/或防止反應器中之焦碳形成。SOx化合物可在還原環境下還原成H2S。此外，不希望受理論約束，儘管S及/或含硫化合物在具有大量H2及高溫之還原環境中可變得併入反應產物中及降低對所需產物之選擇性以及去活化某些催化劑，但S及/或含硫化合物可轉化成H2S，其可藉由抑制焦碳形成來幫助「使反應器壁免疫」。
在其他實施例中，反應混合物可不包括S及/或含硫化合物。在一個實施例中，反應混合物可實質上不含S及/或含硫化合物，或基本上不含S及/或含硫化合物。在一個實施例中，反應混合物可包含小於約1莫耳%，或小於約0.5莫耳%，或小於約0.1莫耳%，或小於約0.01莫耳%，或小於約0.001莫耳%，或小於約0.0001莫耳%之量的S及/或含硫化合物。在一些實施例中，可在將反應混合物引入反應器之前自反應物移除S及/或含硫化合物。
在一個實施例中，反應混合物可進一步包含稀釋劑。在一些實施例中，稀釋劑可對CH4反應之非氧化偶合呈惰性(例如「惰性稀釋劑」)，例如稀釋劑不參與CH4反應之非氧化偶合。在其他實施例中， 稀釋劑可為CH4反應之非氧化偶合之反應物或產物，例如氫氣(H2)。在一個態樣中，可以分階段添加方式將惰性稀釋劑引入反應器。在其中稀釋劑為CH4反應之非氧化偶合之反應物或產物的實施例中，稀釋劑亦可稱為「活性稀釋劑」或「活性共饋料」，因為稀釋劑在偏移CH4反應之非氧化偶合之平衡、與催化劑相互作用等方面可為「活性」的。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，向反應器或其任何區域中添加產物或其他反應物將使反應平衡偏移、改變反應程度、轉化率及最終產物混合物。
在一些組態中，稀釋劑可在進入反應器之前(例如在進入反應器之預加熱區之前)添加至包含反應混合物之進料流中。或者或另外，與包含反應混合物之進料流無關，可將含有稀釋劑之物流引入反應器。適用於本發明之惰性稀釋劑之非限制性實例可包括氮、惰性氣體、氬、氖、氦、氪、氙、一氧化碳、二氧化碳及其類似物，或其組合。不希望受理論約束，儘管可在非氧化偶合反應期間產生一氧化碳及二氧化碳，但預期其不會以顯著程度影響非氧化偶合反應之平衡，例如預期其不會影響非氧化偶合反應之平衡達到與例如氫氣相同的程度；且因此可視為「惰性」稀釋劑。適用於本發明之活性稀釋劑之非限制性實例可包括氫氣、蒸汽、除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、不飽和烴以外天然氣組分及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，以反應混合物之總體積計，稀釋劑(例如惰性稀釋劑及/或活性稀釋劑)可以約0.01%至約95%，或約0.1%至約20%，或約1%至約10%之量存在於反應混合物中。
在一些實施例中，含有H2之物流可在進入反應器之前(例如在進入反應器之預加熱區之前)添加至包含反應混合物之進料流中，以使反應器環境富含H2。或者或另外，可向反應器或其某一區域中添加含有H2之物流以使反應器或其某一區域之環境富含H2，例如經由與包含 反應混合物之進料流無關的直接供應至反應器或其某一區域的含有H2之物流。不希望受理論約束，當方法中使用催化劑時，向反應器或其某一區域中添加氫氣(非氧化偶合反應之產物)可控制氣相(例如H2影響氣相反應)及催化表面(例如H2影響表面催化反應)之反應平衡。此外，不希望受理論約束，添加氫氣可經由氫化及加氫裂化反應來降低大型烴(諸如芳族烴)之產生，且因此可減少焦碳形成。氫氣可幫助控制轉化率及選擇性。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，氫氣可降低甲烷轉化率。在一個實施例中，當與在不向反應器中添加氫氣之情況下使用CH4反應之非氧化偶合之其他類似製程相比時，向反應器中添加氫氣可增加對乙烯的選擇性。此外，如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，必須針對各特定反應器系統將引入反應器之氫氣的量最佳化，以最小化甲烷轉化率之降低及最大化對乙烯之選擇性的增加。
參考圖1A，可將氫氣引入反應器(例如反應器的預加熱區)作為包含反應混合物的進料流之共饋料。在一些實施例中，以反應混合物之總體積計，可將約0.01%至約90%，或約0.01%至約50%，或約0.01%至約10%，或約1%至約10%之量的氫氣引入反應器。在其他實施例中，氫氣與包含反應混合物之進料流的體積比可為約0.01：1至約10：1，或約0.1：1至約5：1，或約0.5：1至約2：1。
參考圖1B，向反應器或其區域中添加氫氣可在沿反應器之縱向長度的多個點分階段進行。不希望受理論約束，氫氣添加之分階段設計允許精確控制表面基團形成及氣相反應。分階段氫氣添加亦可允許更好地混合氫氣與流經反應器之反應物流，以最大化氫氣對轉化率及選擇性之作用。儘管將在氫氣添加之分階段設計之情形下詳細論述本發明，但應理解，在一些反應器組態中，可以分階段添加方式將任何適合的活性稀釋劑引入反應器。
可將氫氣添加至一或多個反應器區域中。舉例而言，可將氫氣添加至預加熱區，諸如圖1A中所說明，其中氫氣及反應混合物共同饋入反應器。
作為另一實例，氫氣可添加至第一反應區中，其中氫氣可抑制焦碳形成。為了維持所需烴轉化位準，以反應混合物(例如經加熱之反應混合物)之總體積計，可向第一反應區中添加約0.01%至約90%，或約0.1%至約50%，或約0.5%至約10%，或約1%至約10%之量的氫氣。氫氣可在與第一反應區溫度(例如約700℃至約1,300℃)約相同的溫度下添加至第一反應區中，以避開冷卻表面基團產生。
作為另一實例，氫氣可添加至第二反應區中。當與添加至第一反應區中之氫氣的量相比時，更高量的氫氣可添加至第二反應區中。不希望受理論約束，第二反應區中存在氫氣不會顯著降低甲烷轉化率，然而，其藉由促進加氫裂化反應及芳族烴之氫化而增加對較輕的烴之選擇性。以第一流出混合物之總體積計，可向第二反應區中添加約0.01%至約90%，或約0.1%至約50%，或約0.5%至約10%，或約1%至約10%之量的氫氣。氫氣可在與第二反應區溫度(例如約700℃至約1,300℃)約相同的溫度下添加至第二反應區中，以促進第二反應區中反應之傳播。
作為另一實例，氫氣可添加至淬滅區中。以第二流出混合物之總體積計，可向淬滅區中添加約0.01%至約90%，或約0.1%至約50%，或約0.5%至約10%，或約1%至約10%之量的氫氣。氫氣可在低於第二反應區溫度(例如約室溫至約700℃)之溫度下，較佳在室溫下添加至淬滅區中，以實現淬滅正在進行的反應。
如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，可在不同反應器區域中以不同體積比添加氫氣。舉例而言，氫氣可以氫氣與反應混合物之第一體積比添加至預加熱區中；氫氣可以氫氣與經加熱之反應混 合物之第二體積比添加至第一反應區中；氫氣可以氫氣與第一流出混合物之第三體積比添加至第二反應區中；氫氣可以氫氣與第二流出混合物之第四體積比添加至淬滅區中；或其組合。在一些實施例中，第一體積比、第二體積比、第三體積比及第四體積比可皆彼此不同；或第一體積比、第二體積比、第三體積比及第四體積比中之至少兩者可相同。
在一個實施例中，反應混合物可進一步包含促進劑(例如起始劑、基團傳播起始劑等)。在本發明中，「促進劑」指與CH4相比需要較少能量輸入以用於形成自由基之化合物。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，與CH4相比，促進劑可更容易地轉化成自由基，且此類自由基可「推動(jump start)」基團鏈過程。在一個實施例中，當與在不存在促進劑之情況下的預加熱區及/或第一反應區中之溫度相比時，反應混合物中存在促進劑可允許在預加熱區及/或第一反應區中使用低溫。
適用於本發明之促進劑之非限制性實例包括烷烴、乙烷、丙烷、烯烴、萘、官能化烴(諸如鹵化烴、鹵化烷烴、氯化烷烴、氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、溴化烷烴、溴甲烷)、自由基起始劑、醇、醚及其類似物或其組合。
在一個實施例中，促進劑可以約0.01莫耳%至約20莫耳%，或約0.1莫耳%至約10莫耳%，或約0.2莫耳%至約1.0莫耳%之量存在於反應混合物中。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，某些促進劑(諸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳及氮)可固有地存在於反應混合物中使用的天然氣中，且因此此等促進劑將以基於其在反應混合物中使用的天然氣中之豐度的量存在於反應混合物中。
在一個實施例中，可將C2+烷烴(亦即具有2個或更多個碳原子之烷烴)引入反應器。在一些組態中，C2+烷烴可在進入反應器之前(例如 在進入反應器之預加熱區之前)添加至包含反應混合物之進料流中。或者或另外，與包含反應混合物之進料流無關，可將含有C2+烷烴之物流引入反應器。適用於本發明之C2+烷烴之非限制性實例可包括乙烷、丙烷(例如正丙烷、異丙烷)、丁烷、輕石腦油(例如C5-6烷烴)、液化石油氣(例如C3-4烷烴)及其類似物，或其組合。在一些實施例中，可自反應器回收之產物混合物分離(例如回收、分離)C2+烷烴，且可進一步再循環至反應器或其區域中。
在一個實施例中，以反應混合物之總體積計，C2+烷烴可以約0.01%至約100%，或約0.1%至約90%，或約1%至約25%之量存在於反應混合物中。
在一個實施例中，反應混合物與C2+烷烴(例如CH4/C2H6)之體積比可為約1：1至約20：1，或約5：1至約10：1。在一些實施例中，C2+烷烴(例如乙烷)可單獨或與水(例如水蒸氣)一起添加至淬滅區中。在其中C2+烷烴與水一起添加至淬滅區中之實施例中，C2+烷烴(例如乙烷)與水(例如水蒸氣)之體積比可為約1：1至約1：3。
不希望受理論約束，向反應器中添加C2+烷烴可增加所需不飽和烴產率(例如烯烴產率)，諸如在添加乙烷之情況下的乙烯產率，且可幫助淬滅氣相反應，藉由使用C2+烷烴經歷吸熱反應(例如脫氫)引起經改良之效能，藉此捕獲非氧化反應之熱量且降低反應區流出物(例如第一反應區流出物、第二反應區流出物)之溫度。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，C2+烷烴可在反應器中發揮超過一種功能。舉例而言，當引入預加熱區及/或第一反應區時，C2+烷烴可參與非氧化偶合反應且形成自由基。此外，當引入第二反應區及/或淬滅區作為「新鮮」饋料及/或分別作為第一反應區流出物第二反應區流出物中之未反應之C2+烷烴時，C2+烷烴可經歷吸熱反應，諸如脫氫，且可產生所需不飽和烴(例如乙烯、丙烯、丁烯等)。儘管將在將C2+烷烴引 入反應器以經歷吸熱反應且藉此降低溫度之情形下詳細論述本發明，但應理解，可將任何其他可經歷吸熱反應且與本文中所揭示之製程相容的適合的化合物引入反應器以降低溫度。
在一些實施例中，含有C2+烷烴之物流可在進入反應器之前(例如在進入反應器之預加熱區之前)添加至包含反應混合物之進料流中，以使反應器環境富含C2+烷烴。或者或另外，可向反應器或其區域中添加含有C2+烷烴之物流以使反應器或其區域之環境富含C2+烷烴，例如經由與包含進料流之反應混合物無關的直接供應至反應器或其區域中之含有C2+烷烴之物流。不希望受理論約束，當在製程中使用催化劑時，向反應器或其區域中添加C2+烷烴(非氧化偶合反應中之反應物)可控制氣相(例如C2+烷烴影響氣相反應)中及催化表面(例如C2+烷烴影響表面催化反應)上之反應平衡。
在一些實施例中，可將C2+烷烴作為包含進料流之反應混合物之共同饋料引入反應器(例如反應器之預加熱區)。在其他實施例中，向反應器或其區域中添加C2+烷烴可在沿反應器之縱向長度的多個點處分階段進行。不希望受理論約束，C2+烷烴添加之分階段設計允許使用反應器流出物(例如第一反應區流出物及/或第二反應區流出物)之熱量以產生其他所需不飽和烴，諸如乙烯。
可將C2+烷烴添加至一或多個反應器區域中。舉例而言，C2+烷烴可添加至預加熱區中，其中C2+烷烴及反應混合物共同饋入反應器。作為另一實例，C2+烷烴可添加至第一反應區中，其中一部分C2+烷烴可經歷非氧化偶合反應。C2+烷烴可在與第一反應區溫度(例如約700℃至約1,300℃)約相同的溫度下添加至第一反應區中，以避開冷卻表面基團產生。
在一個實施例中，C2+烷烴可添加至第二反應區中。C2+烷烴可在低於第二反應區溫度之溫度下添加至第二反應區中，以促進第二反應 區中之吸熱脫氫反應，其中吸熱脫氫反應可產生其他所需不飽和烴，諸如乙烯。在其中第二反應區溫度低於第一反應區溫度之實施例中，C2+烷烴可以使第一反應流出物之溫度有效降低至第二反應區溫度的量添加至第二反應區中。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，添加至第二反應區中之C2+烷烴之量取決於第一反應區流出物中未反應之C2+烷烴之量。
在另一實施例中，C2+烷烴可添加至淬滅區中。C2+烷烴可在低於第二反應區溫度之溫度(例如約室溫至約700℃)下添加至淬滅區中，以經由吸熱脫氫反應捕捉熱量且同時實現正在進行的基團傳播反應之淬滅。
向反應器中添加添加劑(例如稀釋劑、促進劑、淬滅劑(諸如用作淬滅劑之稀釋劑)、C2+烷烴及其類似物或其組合)可以任何適合的方式進行。在一些實施例中，可使用注射噴嘴將添加劑引入反應器。在其他實施例中，複數個注射噴嘴之總成(例如噴射器總成)可在反應器(例如反應器管)內徑向分佈以用於將添加劑引入反應器，諸如圖2A-C中所描繪。噴嘴可以不同徑向深度噴射添加劑。總成中噴嘴之數量可為1至約50，或2至約40，或3至約30。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，儘管噴嘴之組態可在橫截面上對準，但噴嘴可以任何其他適於實現流經反應器之物流中之所需角度分佈及徑向分佈的方式分佈。在一些組態中，噴射器總成可為安置於反應器之主體中之單獨的組件(例如與反應器之主體分開)。在其他組態中，噴射器總成可與反應器之主體整合在一起。
參考圖2A-C，可藉由具有複數個注射噴嘴之設計實現添加劑之更均勻分佈及/或徑向滲透，其中注射噴嘴可在多個平面上之一或多個(例如兩個)總成之間徑向分佈。圖2A顯示噴射器總成100，其包含由滲透深度170表徵之四個噴嘴110(例如經組態以將添加劑噴射至如 由170所指示之徑向深度的噴嘴110)。噴嘴110中之每一者可分散150添加劑以實現以目標區域120為中心的均勻分佈。圖2B顯示噴射器總成200，其包含由滲透深度270表徵之注射噴嘴210(例如經組態以將添加劑噴射至如由270所指示之徑向深度的噴嘴210)。噴嘴210中之每一者可分散250添加劑以實現以目標區域220為中心的均勻分佈。圖2C顯示噴射器總成300，其組合噴射器總成100及噴射器總成200，其中各噴嘴可經組態以在既定物流速度下將添加劑傳遞至所需目標位置。
在一個實施例中，向反應器中添加添加劑(例如稀釋劑、促進劑、淬滅劑(諸如用作淬滅劑之稀釋劑)、C2+烷烴及其類似物或其組合)之設計可包括(但不限於)一或多個注射管(例如穿過反應器壁或埠之管狀注射插入物，其中插入物延伸入反應器之內部空間)以用於將添加劑引入反應器之中心。在一個實施例中，注射管可置放於反應器混合器之任一側面上(例如在反應器中之混合器之前及/或之後)。在一個實施例中，注射管可置放於注射噴嘴及/或多個注射噴嘴之任一側面上(例如在注射噴嘴及/或多個注射噴嘴之前及/或之後)，其中注射噴嘴及/或多個注射噴嘴(例如圖2)可經組態以將材料(例如添加劑)噴射至來自反應器內部反應器側之各別物流中。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含將反應混合物引入反應器，其中反應器可包含管狀反應器、連續流反應器、立管式反應器、重整反應器、固定床反應器、震動管反應器、多管反應器、膜反應器、雙重流動反應器、網狀反應器、流體化床反應器、移動床反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)、塞式流動反應器(PFR)、微通道反應器、模組反應器、模組微通道反應器、蜂窩狀整體式反應器、蜂窩壁過濾器整體式反應器及其類似物或其組合。在一個實施例中，反應器可包含重整反應器、固定床反應器、流體化床反應器、移 動床反應器及其類似物或其組合。
通常，CSTR為開放系統反應器，其中材料可自由地進入或離開系統。CSTR基於穩態操作，其中反應器條件不隨時間變化，且其中反應物連續地引入反應器，同時連續地移出產物。CSTR極良好混合(例如藉由使用引起混合之裝置，諸如渦流混合器)，使得反應器內含物始終具有相對均勻特性，諸如溫度、密度等。通常認為CSTR之出口物流中之條件與CSTR內之條件相同。
在另一實施例中，反應器可具有內徑中急劇變化(相對於使用引起混合之裝置)，其中此類急劇直徑變化可引起逆向混合，且其中逆向混合程度可取決於反應器設計及/或製程條件。
通常，PFR(其亦可稱為流管反應器)可包含以一系列「栓塞」形式流經PFR之流體，各栓塞具有均勻組成(例如各栓塞充分混合，如在CSTR之情況下)且沿反應器之軸向傳遞。流體流連續流經PFR，通常在穩定狀態下，且經組態使得化學物質及其他相關變數之轉化率為反應器內之位置而非時間之函數。流經PFR之流體在徑向而非軸向(向前或向後)上混合。
將烷烴轉化成烯烴及芳族物(例如芳族烴)中之主要反應中之兩者為C-H鍵之均勻斷裂及烷烴之脫氫，兩者皆為吸熱反應且由溫度上升來促進，且因此需要高溫。此等兩個反應(例如C-H鍵之均勻斷裂及烷烴之脫氫)亦可引起分子數量增加，其又意謂其可由待處理之烴(例如反應混合物)之低分壓促進，且因此，可藉由向反應混合物中添加稀釋劑來儘可能地降低反應器中反應物之分壓。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，為了增加針對烯烴及/或芳族物製備之製程(例如甲烷反應物之非氧化偶合)之選擇性，需要：進料流(例如反應混合物)之溫度不超出預加熱區中反應混合物之既定組合物之最佳反應溫度，以免有助於預加熱區或反應區下游之積垢或焦化；保持反應區中 之此類最佳反應溫度；最佳化及/或降低第一反應區中饋料(例如反應混合物)之滯留時間；最佳化及/或降低第一反應區中反應混合物之分壓；保持第二反應區中之最佳反應溫度；最佳化及/或降低第二反應區中饋料(例如第一流出混合物)之滯留時間；最佳化及/或降低第二反應區中第一流出混合物之分壓；及快速及有效淬滅反應流出物(例如第二流出混合物)。此類用於增加針對烯烴及/或芳族物之選擇性的所需特徵可藉由通用方法流程實現，其包含：a)預加熱進料流(例如反應混合物)，其中進料流可用惰性氣體稀釋；b)在高溫下，使用催化劑在最佳化催化反應區中烴之滯留時間的流動速率下加熱進料流，及在催化反應區中產生反應性流出物流；c)在高溫下，在最佳化第二反應區中反應性流出物流之滯留時間的流動速率下加熱反應性流出物流；及d)快速淬滅第二反應區之產物流出物。反應器設計可實質上針對藉由降低反應器長度及增加熱流密度來獲得最佳的更短的滯留時間及壓降之降低。熱流密度之增加可藉由增加反應器壁之溫度及/或藉由降低反應器設計中所使用之管道(例如微通道)之直徑來實現，其使s/v比率增加，其中s為熱交換表面且v為反應體積。在一個實施例中，s/v比率可為約1.0m-1至約1,000m-1，或約10m-1至約500m-1，或約100m-1至約500m-1，或約120m-1至約500m-1，或約120m-1至約200m-1，或至多約200m-1或至多約1,000m-1。在一個實施例中，反應器可包含特定合金，其允許在高反應溫度下操作，例如包括(但不限於)超合金、雙螺旋不鏽鋼、超雙螺旋不鏽鋼、基於鎳之高溫低蠕變超合金(例如INCONEL 718合金，其為基於鎳-鉻之超合金奧氏體(austenite))、HAYNES 214合金、INCOLOY 800H、HK40及HP40。在一個實施例中，反應器可進一步包含內殼，其由碳化物、氮化物、二硼化鈦、塞龍陶瓷(sialon ceramic)、氧化鋯、氧化釷、碳-碳複合物、鎢、鉭、鉬、鉻、鎳及其類似物、其合金或其組合組成。在一個實施 例中，反應器可包含較小直徑管道(例如微通道)，其彼此平行安置以保持令人滿意的能力且仍提供適合的壓降(例如以與熱解管式爐類似的方式)。當與圓形橫截面相比時，管道之伸長的橢圓形及啞鈴形橫截面可改良熱流密度。在一些實施例中，反應器(例如反應器壁、反應器區域壁)可包含內表面，諸如石英或陶瓷。在其他實施例中，反應器(例如反應器壁、反應器區域壁)可包含某種材料，諸如石英或陶瓷。在其他實施例中，內反應器表面(例如內反應器壁表面、內反應器區域壁表面)可內襯有或塗有某種材料，諸如石英或陶瓷。在其他實施例中，反應器(例如反應器壁、反應器區域壁)可包含內部化學反應性表面。在本文中之揭示內容中，術語「化學反應性材料」係指可參與反應器或其區域中發生之反應的材料；及/或可改變與反應器或其區域中發生之反應相關的反應物及/或產物之局部濃度的材料。舉例而言，反應可為烴(例如甲烷)之非氧化偶合，其中化學反應性材料可包含催化劑；淬滅反應或基團終止反應，其中化學反應性材料可包含基團捕捉或封端劑材料；等。在一些組態中，化學反應性材料/表面可增強特定反應器區域之功能，諸如反應區(例如第一反應區；第二反應區)中氧化偶合反應之催化；淬滅區中之基團捕捉或封端劑；選擇性膜；等。在其他實施例中，反應器(例如反應器壁、反應器區域壁)可包含化學反應性材料。在其他實施例中，內部反應器表面(例如內部反應器壁表面、內部反應器區域壁表面)可內襯有或塗有化學反應性材料(例如選擇性膜)，其可允許組分經由化學反應性材料選擇性傳遞或擴散。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，此類選擇性膜可引起化學過程之變化，例如當可選擇性穿過薄膜之組分在氧化偶合反應中反應或產生時(例如氫氣、乙烷、乙烯等)。在一些組態中，內部反應器表面可內襯有薄膜，其選擇性允許H˙或H2穿過薄膜層，且進一步以H2或其衍生物(例如合併有穿過薄膜之H˙或H2之化合 物)形式回收。在其他實施例中，內部反應器表面(例如內部反應器壁表面、內部反應器區域壁表面)可內襯有或塗有化學反應性材料。
在一些實施例中，非催化反應區可包含化學反應性材料，其可較佳地與催化劑流出混合物(例如來自催化反應區之流出物)中之一或多種組分反應或相互作用。在其他實施例中，非催化反應區可包含化學反應性材料之混合物，其中混合物可較佳地與催化劑流出混合物中之一或多種組分反應。當與在非催化反應區中不存在化學反應性材料之情況下產生之產物混合物相比時，化學反應性材料可實現催化劑流出混合物之組分之偶合，藉此改變產物混合物分佈(例如改變產物混合物之組成)。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物。在一個實施例中，預加熱溫度可為約200℃至約800℃，或約550℃至約950℃，或約700℃至約1200℃。在一個實施例中，可使用任何適合的方法加熱反應混合物，諸如藉由外部熱交換、電加熱、電弧加熱、微波加熱、藉由將一部分反應混合物與氧一起燃燒以直接加熱反應器而產生的輻射加熱、H2燃燒、天然氣燃燒、太陽能加熱、紅外線加熱、微波加熱、伴有吸熱反應(例如與基團產生偶合之選擇性氧化反應)之熱偶合發熱反應、等溫熱解(其中熱量可藉由電阻加熱經由反應器壁供應)及其類似方法，或其組合。
在一些實施例中，可將反應混合物加熱至低於可發生均勻熱解之溫度的溫度(例如預加熱溫度)，該均勻熱解將引起烷烴(例如CH4)活化(例如甲基形成)以及氫氣、烯烴、炔烴及焦碳之形成。如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，預加熱溫度不應過高從而過早地引起甲烷之氣相均勻鍵裂解及/或與反應器壁之表面催化反應(例如在預加熱區中之反應混合物中產生自由基)。
在一些實施例中，預加熱溫度可在徑向及/或預加熱區之長度方向上不均勻。預加熱溫度可由沿預加熱區之長度的梯度表徵。舉例而言，預加熱溫度可沿預加熱區之長度逐漸升高。預加熱溫度可具有可有效實現在反應混合物進入第一反應區時之所需反應混合物溫度的任何適合的溫度分佈。
在其他實施例中，預加熱溫度可沿預加熱區之長度為均勻的，例如預加熱區溫度可沿預加熱區之長度大體上相同。
如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，儘管自由基(例如甲基自由基)之偶合為發熱性，但需要熱量輸入以促進由CH4形成甲基自由基，因為CH4之C-H鍵極穩定，且由CH4形成甲基自由基為吸熱性。此外，如熟習此項技術者將瞭解，且藉助於本發明，儘管預加熱區中不存在CH4反應物之非氧化偶合，但預加熱溫度使甲烷分子積極地更接近其中可發生甲基自由基形成的點。
在一個實施例中，預加熱區可由預加熱區滯留時間表徵。通常，預加熱區滯留時間指諸如甲烷之化合物(例如化合物之分子)在該特定預加熱區中花費之平均時間量。在一個實施例中，預加熱區可由有效使反應混合物達到預加熱溫度之預加熱區滯留時間表徵。
在一個實施例中，預加熱區滯留時間可為約1.0毫秒(ms)至約1秒(s)，或約10.0ms至約10s，或約10.0s至約100s。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含在第一反應區中在至少一部分經加熱之反應混合物中產生自由基，以形成第一流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷。在本文中之揭示內容中，第一反應區亦可稱為「自由基產生區」，且術語「自由基產生區」及「第一反應區」可互換地使用。在一些組態中，第一反應區可為與預加熱區及第二反應區以物理方式分開的區域。在其他組態中，第一反應區可與其他區域整合在一起，諸如(但不限於) 第二反應區。在其他組態中，第一反應區可與將供應過程中所需之一些或全部熱量的區域偶合，諸如(但不限於)預加熱區。
在一個實施例中，可藉由任何適合的方法在第一反應區中產生自由基。在一些實施例中，可以催化方式產生自由基，其中第一反應區可為催化反應區。在其他實施例中，可藉由電漿源在第一反應區中產生自由基，諸如介電質阻擋放電、冷電漿、電暈放電、輝光放電、滑動電弧、滑動弧、火花放電、微波電漿及其類似物，或其組合。在其他實施例中，可藉由超音波熱氣流在第一反應區中產生自由基。在其他實施例中，可在用紫外線(UV)或可見光輻射進行之照射下藉由光解離在第一反應區中產生自由基，諸如藉由用紫外線光子、真空紫外線(VUV)光子進行之照射等。一些此等方法可彼此合併。舉例而言，可藉由光催化在第一反應區中產生自由基，其中在催化劑存在下藉由用UV輻射照射來產生自由基。用於產生自由基之方法更詳細地描述於J.Phys.Chem.1994，第98卷，第206-210頁；Catalysis Reviews 2003，第45卷，第1期，第151-203頁；J.Phys.Chem.C 2014，第118卷，第10686-10693頁；美國公開案第20140056766 A1號及第20140056767 A1號；以及美國專利第4,136,015號；第4,724,272號及第7,183,451號；其中每一者以全文引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含將第一反應區加熱至第一反應區溫度。在一個實施例中，第一反應區可由可有效產生自由基及/或促進自由基產生之第一反應區溫度表徵。由CH4產生甲基為高度吸熱過程，其需要能量輸入，該能量可為以加熱整個第一反應區形式提供之熱能；第一反應區中經分離之部分中之電漿能，視情況與加熱至少一部分第一反應區偶合；CH4分子之動能(例如在超音波熱氣流中加速CH4分子)，視情況與加熱至少一部分第一反應區偶合；及其類似能量，或其組合。
在一個實施例中，第一反應區溫度可等於或大於約700℃，或等於或大於約800℃，或等於或大於約900℃，或為約700℃至約1,300℃，或為約800℃至約1,200℃，或為約900℃至約1,100℃。在一些實施例中，第一反應區溫度可大於預加熱溫度。在一個實施例中，可使用任何適合的方法加熱第一反應區，諸如藉由外部熱交換、電加熱、電弧加熱、微波加熱、藉由將一部分反應混合物與氧一起燃燒以直接加熱反應器而產生的輻射加熱、H2燃燒、天然氣燃燒、太陽能加熱、紅外線加熱、微波加熱、伴有吸熱反應(例如與基團產生偶合之選擇性氧化反應)之熱偶合發熱反應、等溫熱解(其中熱量可藉由電阻加熱經由反應器壁供應)及其類似方法，或其組合。
在一個實施例中，進入第一反應區之經加熱之反應混合物可由可有效實現第一流出混合物中所需自由基量(例如第一自由基量)(例如氣相中自由基之濃度)及/或第一流出混合物中由自由基形成之所需物質(諸如C2+烴)量(例如氣相中由自由基形成之物質之濃度)的經加熱之反應混合物壓力表徵。在一個實施例中，進入第一反應區之經加熱之反應混合物可由約0.1巴(100kPa)至約40巴(4,000kPa)，或約1巴至約20巴，或約2巴至約10巴之經加熱之反應混合物壓力表徵。
在一個實施例中，饋料氣體(例如反應混合物)之壓力可為約0.1巴(100kPa)至約40巴(4,000kPa)，或約1巴至約20巴，或約2巴至約10巴，以實現所需轉化率及/或選擇性。
在一個實施例中，第一反應區可由第一反應區滯留時間表徵。通常，第一反應區滯留時間指諸如甲烷之化合物(例如在第一反應區中不經歷化學反應之化合物之分子)在該特定第一反應區中花費之平均時間量。在一個實施例中，第一反應區可由可有效實現第一流出混合物中所需自由基量(例如第一自由基量)(例如氣相中自由基之濃度)及/或第一流出混合物中由自由基形成之所需物質(諸如C2+烴)之量(例 如氣相中由自由基形成之物質之濃度)的第一反應區滯留時間表徵。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，若使用較高第一反應區溫度，則可使用較低第一反應區滯留時間(例如在催化反應區情況下之接觸時間)以保持所需選擇性及提供無焦碳操作。
在一個實施例中，第一反應區滯留時間可為約0.01ms至約100ms，或約0.1ms至約100ms，或約10ms至約10s，或約100ms至約100s。
在一些實施例中，第一反應區溫度及/或第一反應區滯留時間可經修改使得可獲得特定組分之所需濃度。舉例而言，較短滯留時間及較低溫度可最大化第一反應區中乙烷之形成。此外，舉例而言，較短滯留時間及較高溫度可最大化第一反應區中由甲烷進行之自由基形成。當第一反應區中存在乙烷時，較低溫度可有效促進由乙烷進行之自由基形成。
在一些實施例中，可以催化方式產生自由基，其中第一反應區可為包含催化劑之催化反應區。在一個實施例中，催化反應區可包含催化劑床，其包含催化劑。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴(例如C2+烴)、氫氣及未反應之甲烷。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含將催化反應區加熱至催化反應區溫度。在一個實施例中，催化反應區可由可有效產生自由基及/或促進自由基產生之催化反應區溫度表徵。由CH4產生甲基為高度吸熱過程，其需要能量輸入，該能量可為以加熱整個催化反應區形式提供之熱能。在一個實施例中，可使用任何適合的方法加熱催化反應區，諸如藉由外部熱交換、電加熱、電弧加熱、微波加熱、藉由將一部分反應混合物與氧一起燃燒以直接加熱反應器而產生 的輻射加熱、H2燃燒、天然氣燃燒、太陽能加熱、紅外線加熱、微波加熱、伴有吸熱反應(例如與基團產生偶合之選擇性氧化反應)之熱偶合發熱反應、等溫熱解(其中熱量可藉由電阻加熱經由反應器壁供應)及其類似方法，或其組合。
在一個實施例中，催化反應區溫度可等於或大於約600℃，或等於或大於約800℃，或等於或大於約900℃，或為約700℃至約1,300℃，或為約750℃至約1,200℃，或為約950℃至約1,180℃。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，不同催化劑具有不同去活化溫度，且因此催化反應區溫度可基於所使用之催化劑類型而變化。在一個實施例中，催化反應區溫度可大於預加熱溫度。
在一個實施例中，進入催化反應區之經加熱之反應混合物可由可有效實現第一流出混合物中所需自由基量(例如第一自由基量)(例如氣相中自由基之濃度)及/或第一流出混合物中由自由基形成之所需物質(諸如C2+烴)量(例如氣相中由自由基形成之物質之濃度)的經加熱之反應混合物壓力表徵。在一個實施例中，進入催化反應區之經加熱之反應混合物可由約0.1巴(100kPa)至約40巴(4,000kPa)，或約1巴至約20巴，或約2巴至約10巴之經加熱之反應混合物壓力表徵。
在一個實施例中，催化反應區可由催化反應區滯留時間表徵。通常，催化反應區滯留時間指諸如甲烷之化合物(例如在催化反應區中不經歷化學反應之化合物之分子)在該特定催化反應區中花費之平均時間量。在一個實施例中，催化反應區可由可有效實現催化劑流出混合物中所需自由基量(例如第一自由基量)(例如氣相中自由基之濃度)及/或催化劑流出混合物中由自由基形成之所需物質(諸如C2+烴)之量(例如氣相中由自由基形成之物質之濃度)的催化反應區滯留時間表徵。
在一個實施例中，催化反應區滯留時間可為約0.01ms至約3,500 ms，或約0.025ms至約2,500ms，或約0.05ms至約1,500ms，或約0.075ms至約1,000ms，或約0.1ms至約500ms，或約0.25ms至約250ms，或約0.5ms至約225ms，或約1ms至約200ms，或約10ms至約175ms，或約50ms至約150ms。
在一個實施例中，催化反應區可為包含催化劑塗層之反應器壁，其中溫度可等於或高於產生氣相烷基自由基(例如在甲烷之情況下，甲基自由基)所需之溫度。在此類實施例中，催化反應區滯留時間可為在等於或高於氣相物質可產生氣相自由基之溫度下的空間(例如內部空間、區域等)中之滯留時間。催化反應區滯留時間可為約0.01ms至約10s，或約0.05ms至約2s，或約0.1ms至約1s。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，催化反應區滯留時間取決於反應器設計、製程溫度、製程壓力及反應器尺寸。
在一個實施例中，可加熱催化劑床使得催化劑表面可由可有效實現所需轉化率(例如甲烷轉化率)及催化劑流出混合物中所需自由基濃度之催化反應區溫度表徵。在此類實施例中，催化反應區可由可有效實現所需轉化率(例如甲烷轉化率)及催化劑流出混合物中所需自由基濃度之催化反應區滯留時間表徵。
在一個實施例中，催化反應區可包含催化劑，其中催化劑催化CH4反應物之非氧化偶合(例如催化劑促進由CH4及其他烴(例如促進劑，諸如乙烷)形成自由基)。在一個實施例中，當與在催化反應區中不存在催化劑之情況下產生之產物混合物相比時，催化劑可實現產物之偶合，藉此改變產物混合物分佈(例如改變產物混合物之組成)。在另一實施例中，催化劑可實現自由基產生及產物偶合。
在一個實施例中，適用於本發明之催化劑可為載體型催化劑及/或非載體型催化劑。在一些實施例中，載體型催化劑可包含載體，其中該載體可具有催化活性(例如載體可催化CH4反應物之非氧化偶合； 載體促進自由基產生；等)。在其他實施例中，載體型催化劑可包含載體，其中載體可為非催化活性(例如載體無法催化CH4反應物之非氧化偶合)。在其他實施例中，載體型催化劑可包含催化活性載體及非催化活性載體。適用於本發明之催化劑更詳細地描述於美國公開案第20140336432 A1號中，其以全文引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，催化劑可由約10nm至約10cm，或約100nm至約1cm，或約500nm至約10mm，或約1微米至約1mm，或約10微米至約750微米，或約50微米至約500微米之粒度表徵。
在一個實施例中，催化劑可包含經由單個原子鍵連接至催化劑床中之載體型粒子之表面的催化活性位點；其中催化劑可連接至其他成形載體；及/或催化劑可連接至反應器壁本身。在一個實施例中，催化劑可由所形成之載體及/或反應器壁上負載之單一金屬原子之小叢集或分組或由金屬或非金屬原子二聚體、金屬或非金屬原子三聚體組成之金屬原子之混合物、金屬及/或非金屬之較大奈米結構及/或奈米合金或其組合表徵。奈米結構及/或奈米合金可含有金屬及非金屬之混合物。
在一個實施例中，催化劑可包含金屬氧化物，其中金屬氧化物可為催化活性金屬之氧化物。
在一個實施例中，催化劑可包含催化活性金屬，諸如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及其類似物，或其組合。
適用於本發明之催化活性金屬之非限制性實例包括Li、Na、K、Mg、Al、B、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其矽化物、其矽酸鹽、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯 酸鹽、其磷化物及其類似物，或其組合。在一個實施例中，催化活性金屬可包含Li、K、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、Ce、Mn、Zn、Co、Ni、Fe、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其矽化物、其矽酸鹽、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，以催化劑之總重量計，催化活性金屬可以約0.001重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約7.5重量%，或約0.1重量%至約5重量%之量存在於催化劑中。
在一些實施例中，催化劑可不包括矽。在一個實施例中，催化劑可實質上不含矽，或基本上不含矽。在一個實施例中，催化劑可包含小於約1重量%，或小於約0.5重量%，或小於約0.1重量%，或小於約0.01重量%，或小於約0.001重量%，或小於約0.0001重量%之量的矽。
在一個實施例中，催化劑可不包括矽，且催化活性金屬可包含Li、Na、K、Mg、Al、B、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物及其類似物，或其組合。在一些實施例中，催化活性金屬可包含Ti、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，可在與C、N及O中之一或多者鍵結之由B、Al、Si、Ti、Zr及Ge中之一或多者製成之非晶形熔融態材料之晶格中摻雜催化活性金屬。在此類實施例中，摻雜可為晶格摻雜，其中摻雜 劑金屬(例如催化活性金屬)可與經摻雜之材料(例如經摻雜之基於矽之材料，經摻雜之基於鈦之材料、經摻雜之基於鋯之材料、經摻雜之基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物，或其組合)中之晶格元素互換，且摻雜劑金屬可與或不與除鍵結於互換之晶格元素之元素以外的其他元素形成特定化學鍵(例如離子鍵)，其可引起摻雜劑金屬限制於經摻雜之材料之晶格中，產生特定催化效能。在本文中之揭示內容中，術語「非晶形熔融態材料」指摻雜劑金屬及經摻雜之材料(例如經摻雜之基於矽之材料、經摻雜之基於鈦之材料、經摻雜之基於鋯之材料、經摻雜之基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物，或其組合)，其在催化劑製備期間呈熔融態或具有呈熔融態之表面，且接著當冷卻時形成為具有長距離無序及短距離有序之非晶形材料。
在一個實施例中，以催化劑之總重量計，摻雜劑金屬可以約0.001重量%至約10重量%，或約0.01重量%至約7.5重量%，或約0.1重量%至約5重量%之量存在於催化劑中。
在一個實施例中，可使用任何適合的方法製備催化劑，諸如固相摻雜、化學氣相沈積(CVD)、氣相軸沈積(VAD)、雷射誘導之化學氣相沈積(LCVD)、摻雜溶膠-凝膠、多孔Si化合物浸漬、離子交換、液相沈積法、機械合金化、洗塗法及其類似方法，或其組合。
在一個實施例中，催化劑可包含金屬摻雜之基於矽之材料、金屬摻雜之基於鈦之材料、金屬摻雜之基於鋯之材料、金屬摻雜之基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物，或其組合；其中基於矽之材料、基於鈦之材料、基於鋯之材料、基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物或其組合可包含O、C及N中之一或多者。在此類實施例中，可藉由以下方法來製備催化劑：在基於矽之材料、基於鈦之材料、基於鋯之材料、基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物或其組合之晶格中摻雜金屬摻雜劑；形成熔融材料；及使熔融材料固化以形成金屬 摻雜之非晶形熔融態材料(例如金屬摻雜之基於矽之材料、金屬摻雜之基於鈦之材料、金屬摻雜之基於鋯之材料、金屬摻雜之基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物，或其組合)。在固化時，金屬摻雜之非晶形熔融態材料可經歷研磨及/或模製。
在其中金屬摻雜之非晶形熔融態材料經研磨之實施例中，所得金屬摻雜之非晶形熔融態材料之粒度可為約10nm至約10cm。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，催化劑粒子必須提供活性位點與低擴散抗性及扭曲之平衡，以允許形成反應物及所產生之自由基物質之最佳擴散路徑長度。
在其中金屬摻雜之非晶形熔融態材料經模製之實施例中，金屬摻雜之非晶形熔融態材料可經熔融且接著加工以獲得特定形狀(例如蜂巢形整體式催化劑)，或其可直接製造成管狀反應器(不添加催化劑)。
在一個實施例中，金屬摻雜劑前驅體可用於在基於矽之材料、基於鈦之材料、基於鋯之材料、基於鍺之材料、基於磷之材料及其類似物或其組合之晶格中摻雜金屬摻雜劑。適用於本發明之金屬摻雜劑前驅體之非限制性實例包括元素金屬(例如催化活性金屬)、其硝酸鹽、其鹵化物、其硫酸鹽、其碳酸鹽、其氫氧化物、金屬羧基、具有1至5個C原子之有機金屬醇鹽、具有1至5個C原子之有機酸鹽及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，可使用矽源製備供使用摻雜劑金屬摻雜之基於矽之材料。在此類實施例中，矽源可包含液體矽源及/或固體矽源。
在一個實施例中，液體矽源可包含矽酸四乙酯、四氯化矽、有機矽烷化合物及其類似物，或其組合。有機矽烷化合物可由式I及/或式II表示：
其中n可為0、1或2；其中R'可由式III、式IV、式V、亞芳基及其類似物表示：
其中m可為1或等於或大於3；
其中m可為0、1或2；
其中R可為羥基或甲基；其中R"可為-Cl、-NH2、-HNCH2CH2NH2、-NHR1、-N3、-NCO、-SH、-CH-CH2、-OCOCMe-CH2，或由式VI、式VII或式VIII表示之化合物：
其中R1可為烷基、烯基或芳基，其中R1可具有1至5個C原子；且其中X可為含碳官能基，其可水解或稠合，諸如-Cl、-OMe、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3或-OAc。
在一個實施例中，固體矽源可包含矽石、碳化矽、氮化矽、元素矽。在一個實施例中，固體矽源可由約10nm至約200微米之固體矽源粒度表徵。在一個實施例中，固體矽源可由約0.01m2/g至約500m2/g之固體矽源比表面積表徵。
在本文中之揭示內容中，金屬摻雜之非晶形熔融態材料可表示為A@SiO2、A@SiC、A@Si3N4、A@SiCxOy(4x+2y=4)、A@SiOyNz(2y+3z=4)、A@SiCxNz(4x+3z=4)、A@SiCxOyNz(4x+2y+3z=4；x、y及z不同時等於零)，其中x可為0至1，y可為0至2，且z可為0至4/3，且其中A表示摻雜劑金屬。
在A@SiO2中，藉由部分或完全置換Si原子，金屬元素A插入矽石(Si)之晶格中，且與相鄰O原子鍵結(A-O)。在A@SiC中，藉由部分或完全置換Si原子，金屬元素A插入碳化矽(SiC)之晶格中，且與相鄰C或Si原子鍵結(A-C或Si-A)。在A@Si3N4中，藉由部分或完全置換Si原子，金屬元素A插入氮化矽(Si3N4)之晶格中，且與相鄰N原子鍵結(A-N)。在A@SiCxOy中，藉由部分或完全置換Si或C原子，金屬元素A插入SiCxOy之晶格中，且與相鄰C、O或Si原子鍵結(A-C、A-O或A-Si)。在A@SiOyNz中，藉由部分或完全置換Si或N原子，金屬元素A插入SiOyNz之晶格中，且與相鄰N、O或Si原子鍵結(A-N、A-O或A-Si)。在A@SiCxNz中，藉由部分或完全置換Si或C原子，金屬元素A插入SiCxNz之晶格中，且與相鄰C、N或Si原子鍵結(A-C、A-N或A-Si)。在A@SiCxOyNz中，藉由部分或完全置換Si、N或C原子，金屬元素A插入SiCxOyNz之晶格中，且與相鄰C、N、O或Si原子鍵結(A-C、A-O、A-N或A-Si)。在一些實施例中，A可包括(但不限於)B、Al、Ti、 Zr、Ge及其類似物，或其組合。
在一些實施例中，催化劑可進一步排除催化活性金屬。在一個實施例中，催化劑可實質上不含催化活性金屬，或基本上不含催化活性金屬。在一個實施例中，催化劑可包含小於約1重量%，或小於約0.5重量%，或小於約0.1重量%，或小於約0.01重量%，或小於約0.001重量%，或小於約0.0001重量%之量的催化活性金屬。
在一個實施例中，催化劑可排除催化活性金屬，且催化劑可包含基於矽之材料；與C、N及O中之一或多者鍵結之Si；矽石；石英、α-石英、β-石英；方石英；鱗石英、α-鱗石英、β-鱗石英；矽石玻璃；及其類似物；或其組合。
在一些實施例中，催化劑可包含單石(例如蜂窩式、器壁過濾器、發泡體等)，其中單石可由高溫金屬及/或陶瓷(例如由熱穩定性至多等於或大於約900℃表徵之金屬及/或陶瓷)製成。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含使至少一部分第二反應區中之第一流出混合物反應以形成第二流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷。在本文中之揭示內容中，第二反應區亦可稱為「自由基傳播區」、「熱裂解區」及/或「氣相裂解區」。當第一反應區為催化反應區時，第二反應區亦可稱為「非催化反應區」。
在一些實施例中，第二反應區可不包括催化劑(例如非催化反應區)。在其他實施例中，第二反應區可包含催化劑，諸如在立管式反應器中。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含將第二反應區加熱至第二反應區溫度。在一個實施例中，第二反應區可由可有效傳播CH4反應物之非氧化偶合及/或傳播由甲基自由基之偶合形成之乙烷之反應的第二反應區溫度表徵。通常，「傳播」指與穩定分子反 應以形成新的自由基之自由基，其中新的自由基繼續產生更多的自由基等。傳播可涉及氫提取或向雙鍵添加基團。
在一個實施例中，第二反應區溫度可等於或大於約700℃，或等於或大於約800℃，或等於或大於約900℃，或為約700℃至約1,300℃，或為約800℃至約1,200℃，或為約900℃至約1,100℃。在一些實施例中，第二反應區溫度可大於預加熱溫度。在其他實施例中，第二反應區溫度可與第一反應區溫度大致相同。在其他實施例中，第二反應區溫度可低於第一反應區溫度。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，第二反應區溫度越高，發生熱裂解反應之機率將越大。
在一個實施例中，可使用任何適合的方法加熱第二反應區，諸如藉由外部熱交換、電加熱、電弧加熱、微波加熱、藉由將一部分反應混合物與氧一起燃燒以直接加熱反應器而產生的輻射加熱、H2燃燒、天然氣燃燒、太陽能加熱、紅外線加熱、微波加熱、伴有吸熱反應(例如與基團產生偶合之選擇性氧化反應)之熱偶合發熱反應、等溫熱解(其中熱量可藉由電阻加熱經由反應器壁供應)及其類似方法，或其組合。
在一些實施例中，第二反應區溫度可沿第二反應區之長度為不均勻的。第二反應區溫度可由沿第二反應區之長度的梯度表徵。舉例而言，第二反應區溫度可沿第一反應區與淬滅區之間的長度逐漸降低。第二反應區溫度可具有可有效實現所需轉化率及選擇性之任何適合的溫度分佈。
在其他實施例中，第二反應區溫度可沿第二反應區之長度為均勻的，例如第二反應區溫度可沿第二反應區之長度為實質上相同的。
在一個實施例中，第二反應區可由第二反應區滯留時間表徵。通常，第二反應區滯留時間指諸如甲烷之化合物(例如在第二反應區中不經歷化學反應之化合物之分子)在該特定第二反應區中花費之平 均時間量。在一個實施例中，第二反應區可由可有效實現所需量(例如由氣相中之自由基形成之物質之濃度)之由第二流出混合物中之自由基形成之物質(諸如C2+烴)的第二反應區滯留時間表徵。
在一個實施例中，第二反應區滯留時間可為約0.1ms至約10s，或約1ms至約8s，或約10ms至約5s，或約100ms至約2s，或約250ms至約1s。在一些實施例中，第二反應區滯留時間可大於第一反應區滯留時間。
在一個實施例中，第一反應區滯留時間及/或第二反應區滯留時間可經修改使得可分別在第一反應區及/或第二反應區中獲得所需濃度之自由基。
在一個實施例中，第一流出混合物中未反應之甲烷的量可大於第二流出混合物中未反應之甲烷的量。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，隨著混合氣體沿反應器之不同區域前進，後續熱反應將繼續，且在第二反應區中之反應傳播期間，更多的烷烴分子將參與反應，藉此引起與存在於及離開第一反應區之混合氣體(例如第一流出混合物)中烷烴之量相比時，存在於及離開第二反應區之混合氣體(例如第二流出混合物)中烷烴之量降低。
在一個實施例中，第一流出混合物中自由基的量可大於第二流出混合物中自由基的量。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，一旦第二流出混合物進入淬滅區，第二流出混合物中之自由基將幾乎立即轉化成非自由基物質，其中CH4反應物之非氧化偶合停止。
在一些實施例中，第二反應區溫度及/或第二反應區滯留時間可經修改使得可獲得特定組分中之所需濃度。舉例而言，較短滯留時間及/或較低溫度可最大化第二反應區中乙烯之形成。此外，舉例而言，較長滯留時間可最大化第二反應區中芳族烴(例如苯、萘)之形成。可以CH4反應物之非氧化偶合之傳播經驅動以最大化對乙烯或芳 族烴之選擇性的方式來設定第二反應區溫度分佈及/或第二反應區滯留時間。通常，可在CH4之非氧化偶合期間藉由去氫芳化來產生芳族烴。甲烷去氫芳化可包括脫氫及CH4與乙烯之偶合，其可接著連續寡聚成苯。不希望受理論約束，兩個甲基自由基可經由劇烈發熱過程組合形成乙烷(C2H6)，且C2H6可容易地經歷脫氫，產生乙烯(C2H4)及氫氣。此外，不希望受理論約束，藉由自C2H4提取氫(在CH4反應物之非氧化偶合之傳播期間)，所得˙C2H3基團傾向於與其他C2H4分子反應，且進一步脫氫及環化可產生苯(C6H6)。此外，不希望受理論約束，C6H6亦可由˙H容易地脫氫，且在進一步鏈生長及環化之後，可產生熱學上更穩定的萘。
在其他實施例中，加氫裂化成乙烷或高級烷烴可在第二反應區中進行。在此類實施例中，選擇性及產物分佈可取決於溫度及滯留時間。乙烷可進一步脫氫成乙烯，丙烷可進一步脫氫成丙烯等。第一反應區中產生之氫氣可充當第一流出混合物(例如第一反應區中產生之反應流出物)之稀釋劑；抑制脫氫反應；有效增加對較輕之烴之選擇性；抑制重物質及碳之形成；及其類似作用；或其組合。氫氣之作用取決於溫度，其中氫氣稀釋在較高反應溫度下變得更加重要。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含使至少一部分第二流出混合物在淬滅區中冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，第二流出混合物幾乎在進入淬滅區時立即冷卻，且因此CH4反應物之非氧化偶合不在淬滅區中進一步進行。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含使淬滅區冷卻至淬滅溫度。在一個實施例中，淬滅區可由可有效終止或停止CH4反應物之非氧化偶合(例如終止或停止CH4反應物之非氧化偶合之傳播)之淬滅溫度表徵。通常，鏈終止可在兩個自由基彼此反應時發 生以形成穩定、非自由基加合物，諸如烴，如乙烷、苯、萘等。
在一個實施例中，淬滅溫度可等於或低於約700℃，或等於或低於約500℃，或等於或低於約250℃，或為約室溫至約700℃，或為約50℃至約500℃，或為約100℃至約250℃。在一個實施例中，淬滅溫度可低於第二反應區溫度。
在一個實施例中，淬滅區可使用任何適合的方法冷卻，諸如藉由外部熱交換、用於預加熱反應混合物之外部熱交換、移除所供應之熱、移除熱量、經由吸熱反應(例如乙烷、丙烷或輕石腦油裂解成烯烴，諸如乙烯、丙烯等)移除熱、膨脹冷卻(以移除動能)、使用渦輪(例如稀釋)將熱能轉換成發揮作用、吸熱反應(例如乙烷脫氫成乙烯)、添加C2+烷烴(例如乙烷、丙烷、輕石腦油等)及其類似物，或其組合。在一個實施例中，淬滅區可使用熱交換器冷卻，其中熱交換器之設計可包括(但不限於)熱交換器管，其可為垂直或傾斜垂直、填充或不填充有堆疊惰性球，其中惰性球可增加流出物與熱轉移介質之間的熱交換。在一些實施例中，界定淬滅區或冷卻區之反應器壁可藉由充當冷卻鰭片來幫助將熱轉移至循環冷卻劑，其中循環冷卻劑可或可不在高壓下。在其他實施例中，冷卻通道可包括淬滅區中之一或多個通道。在其他實施例中，冷卻通道可包括在淬滅區中形成之用於流動冷卻流體之一或多個管道或通常中空的隧道。冷卻通道可以多種定向設計且可沿淬滅區軸向、徑向通過淬滅區、在淬滅區周圍、此項技術中已知的任何其他適合定向延伸，及其類似物或其組合。
在一個實施例中，淬滅區可使用置放於轉移管道中之用於產物流出物(例如第二流出混合物)之熱交換器冷卻，且此類熱交換器可稱為「轉移管道熱交換器」。此類轉移管道熱交換器可提供流出氣體(例如第二流出混合物)之溫度急劇降低(儘可能快地)至不會發生第二反應之溫度。淬滅區之出口處第二流出混合物降低之最佳溫度(例如淬滅 溫度)可根據第二流出混合物之組成變化。若第二流出混合物含有某些含量之稠合聚芳烴，則當淬滅溫度降低至比最佳淬滅溫度低很多之溫度時，可發生過度積垢。在此類情況下，淬滅區可在兩個階段中冷卻，包含第一冷卻階段及第二冷卻階段，其中第一冷卻階段可藉由間接淬滅至約450-500℃之溫度進行，且其中第二冷卻階段可包含藉由將冷的液體引入交換器流出物而直接冷卻。
在另一實施例中，淬滅區可藉由以下手段冷卻：將淬滅流體噴霧淬滅區，諸如蒸汽、水、油或液體產物；經由水、天然氣饋料或液體產物傳遞或傳遞至水、天然氣饋料或液體產物中；預加熱其他物流；產生蒸汽；在動能淬滅劑(諸如焦耳湯姆森擴張器(Joule Thompson expander)、抗流器噴嘴或渦輪擴張器)中擴張；及其類似手段，或其組合。使用某些淬滅流體可進一步誘導發生化學反應，產生其他反應性烴產物，增加整體能量及製程之經濟效率，尤其當使用自下游加工物流回收或再循環之物流作為淬滅流體時。
在一些實施例中，淬滅可在單個階段或步驟中實現。在其他實施例中，淬滅可使用不同冷卻手段、冷卻流體或其兩者在多個階段中實現。
在一個實施例中，淬滅區可在反應器內併入，可包含來自反應器之單獨的容器或裝置，或其兩者。淬滅區之冷卻系統可合併有此項技術中已知的多種機制，以提供用於最高操作功效之最佳組合。
在一些實施例中，淬滅溫度可沿淬滅區之長度為不均勻的。淬滅溫度可由沿淬滅區之長度的梯度表徵。舉例而言，淬滅溫度可沿淬滅區之長度逐漸降低。淬滅溫度可具有任何可有效實現所需轉化率及選擇性之適合的溫度分佈。
在其他實施例中，淬滅溫度可沿淬滅區之長度為均勻的，例如淬滅溫度可沿淬滅區之長度為實質上相同的。
在一個實施例中，淬滅區可由淬滅區滯留時間表徵。通常，淬滅區滯留時間指諸如乙烯之化合物(例如該化合物之分子)在該特定淬滅區中花費之平均時間量。在一個實施例中，淬滅區可由可有效實現離開反應器之產物混合物之所需溫度(例如淬滅溫度)之淬滅區滯留時間表徵。
在一個實施例中，淬滅區滯留時間可為約0.01ms至約10s，或約0.1ms至約9s，或約1ms至約7s，或約10ms至約5s，或約10ms至約1s。
在一些實施例中，反應器可由跨越其長度(例如跨越所有反應器區域(例如預加熱區、第一反應區、第二反應區、淬滅區))實質上均勻的內徑表徵。在其他實施例中，反應器可由跨越至少兩個反應器區域實質上均勻的內徑表徵。舉例而言，預加熱區、第一反應區及第二反應區中之內徑可實質上相同，且淬滅區中之內徑可較大，例如以促進冷卻。各區域之內徑可具有可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之任何值及分佈。此外，特定區域之內徑可跨越每個個別區域為實質上均勻的，或特定區域之內徑可跨越該特定區域之長度而變化。
在一個實施例中，反應器可由約0.1mm至約5,000mm，或約15mm至約1,000mm，或約25mm至約180mm之內徑表徵。
在一個實施例中，反應器可由約1cm至約200cm，或約5cm至約100，或約15cm至約30cm之內徑表徵。
在一個實施例中，反應器可由約10mm至約100m，或約100mm至約75m，或約500mm至約60m，或約1m至約50m，或約5m至約20m之長度表徵。
在一個實施例中，預加熱區可由約0.15m至約25m，或約0.3m至約10m，或約0.5m至約5m之長度表徵。
在一個實施例中，第一反應區可由約0.025m至約2m，或約0.05 m至約1.5m，或約0.15m至約1m之長度表徵。
在一個實施例中，第二反應區可由約0.15m至約5m，或約0.3m至約2m，或約0.6m至約1.2m之長度表徵。
在一個實施例中，淬滅區可由約0.05m至約5m，或約0.15m至約2.5m，或約0.3m至約1m之長度表徵。
在一個實施例中，可在任何兩個反應器區域之間使用彙聚-發散噴嘴以幫助混合在該等區域之間流動的氣體混合物。舉例而言，可在第一反應區與第二反應區之間使用彙聚-發散噴嘴。作為另一實例，可在第二反應區與淬滅區之間使用彙聚-發散噴嘴。
在一個實施例中，反應器可進一步包含沿反應器之長度的氣體入口，以用於視情況將氣體或氣體混合物引入任一個反應器區域中之反應器中。舉例而言，反應器可包含第一反應區中之氣體入口，以用於允許將熱氣體引入反應器以產生用於自由基產生之超音波熱氣流。作為另一實例，反應器可包含淬滅區中之氣體入口，以用於允許將冷的氣體引入反應器以冷卻進入淬滅區之第二流出混合物。
在一個實施例中，第一反應區可置放於反應器外部，且可將包含第一流出混合物之氣流經由進入第二反應區之氣體入口同軸地引入反應器。在此類實施例中，甲烷(例如經預加熱之甲烷)之物流可流經反應器且其可與第二反應區中包含自由基之第一流出混合物相遇。
在一個實施例中，包含甲烷之反應混合物可在反應器外部預加熱且可經由進入第一反應區之氣體入口同軸地引入反應器中。在此類實施例中，可藉由第一反應區中之電漿產生自由基。
在一些實施例中，反應器可由跨越反應器區域(例如預加熱區、第一反應區、第二反應區、淬滅區)實質上均勻的總壓力表徵。在其他實施例中，反應器可由跨越至少兩個反應器區域實質上均勻的總壓力表徵。舉例而言，預加熱區、第一反應區及第二反應區中之總壓力 可實質上相同，且淬滅區中之總壓力可較低，例如以促進冷卻。各區域之總壓力可具有任何可有效地實現所需轉化率、選擇性、產率等之值及分佈。
在一個實施例中，反應器可由約0.1巴至約40巴，或約1巴至約20巴，或約2巴至約10巴之總壓力表徵。
如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，各反應器區域含有氣體混合物，且各區域中各氣體混合物之各組件由分壓表徵。此外，如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，可控制各區域之分壓及總壓力以最佳化產率。在一個實施例中，各區域可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之個別組分分壓表徵。此外，如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，各區域中之各組分分壓可與該特定區域中該特定組分之濃度相關。
在一個實施例中，第一反應區可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之自由基濃度及/或分壓(例如˙CH3濃度及/或分壓、˙C2H5濃度及/或分壓等)表徵。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，特定區域中之自由基濃度越高，CH4之稀釋作用越小。
在一些實施例中，可加熱催化劑床使得催化劑表面可處於適合的溫度下且具有適合的接觸時間以實現第一流出混合物中自由基之所需轉化率及濃度，藉此實現所需整體轉化率。
在一個實施例中，第二反應區可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之自由基濃度及/或分壓(例如˙CH3濃度及/或分壓、˙C2H5濃度及/或分壓等)表徵。
在一個實施例中，反應器可由約1,000h-1至約500,000h-1，或約1,500h-1至約100,000h-1，或約2,000h-1至約50,000h-1，或約4,000h-1至約25,000h-1之氣體每小時空間速度(GHSV)表徵。通常，GHSV使反應物(例如反應混合物)氣流速率與反應器容量相關。通常在標準溫 度及壓力下量測GHSV。在一個實施例中，反應器可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之GHSV(或GHSV分佈)表徵。
在一個實施例中，反應器可由約1,000h-1至約500,000h-1，或約1,500h-1至約100,000h-1，或約2,000h-1至約50,000h-1，或約4,000h-1至約25,000h-1之重量每小時空間速度(WHSV)表徵。在此類實施例中，反應器包含催化劑。通常，WHSV指特定反應器中每小時供應之試劑之質量除以所使用之催化劑之質量。在一個實施例中，反應器可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之WHSV(或WHSV分佈)表徵。
在一些實施例中，至少一部分反應器可由層流表徵。在此類實施例中，至少一部分反應器可由約1,000h-1至約500,000h-1，或約1,500h-1至約100,000h-1，或約2,000h-1至約50,000h-1，或約4,000h-1至約25,000h-1之GHSV表徵。
在其他實施例中，至少一部分反應器可由擾流表徵。在此類實施例中，至少一部分反應器可由約1,000h-1至約500,000h-1，或約1,500h-1至約100,000h-1，或約2,000h-1至約50,000h-1，或約4,000h-1至約25,000h-1之GHSV表徵。
在其他實施例中，一個反應器區域之至少一部分可由層流表徵且一個反應器區域之至少一部分可由擾流表徵。
在一個實施例中，第一反應區及第二反應區可由層流表徵。在一些實施例中，可藉由在第一反應區中使用單石(例如蜂巢單石)催化劑來確保層流。在一個實施例中，反應器可由可有效地實現所需轉化率及/或選擇性之流動分佈(例如層流及/或擾流)表徵。
如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，歸因於此製程所需之高溫，可實現最佳製程設計，其中此新穎反應器設計將整合至化學製備製程中，其中能量整合在該製程之情形下最佳化。
在一個實施例中，催化劑及反應器可為整合式設計(例如整合式催化劑-反應器)之一部分，該整合式設計包含反應器殼層，其可包括單一材料層；單一複合物結構；具有一或多個安置於其他殼層中之一或多者內之殼層的多重反應器殼層；或其組合。反應器殼層可包括多個區域、組件及/或模組。用於催化烴之熱解之整合式催化劑-反應器之反應器殼層可包含用於由烷基自由基之偶合形成之高級alkanes之氣相裂解的區域(例如片區)，該等烷基自由基在催化表面上形成且接著解吸附至氣相中。在一些實施例中，反應器殼層之外層可提供結構支撐及/或允許管理製程之熱傳遞。反應器殼層可在如本文中所揭示之製程條件下穩定。反應器殼層可具有內層，其含有催化活性位點及/或用於抵抗反應器腔室中由操作條件引起之惡化。
在一個實施例中，反應器殼層可包含外殼，其包含超合金、雙螺旋不鏽鋼、超雙螺旋不鏽鋼、基於鎳之高溫低蠕變超合金(例如INCONEL 718合金，其為基於鎳-鉻之超合金奧氏體)及其類似物，或其組合。
在一個實施例中，反應器可包含內殼，其由碳化物、氮化物、二硼化鈦、塞龍陶瓷(sialon ceramic)、氧化鋯、氧化釷、碳-碳複合物、鎢、鉭、鉬、鉻、鎳及其類似物、其合金或其組合組成。在一些組態中，內部反應器殼層可塗有碳化鋁塗層，其可提供對滲碳及蠕變之抗性。
在一個實施例中，反應器殼層可包含內塗層。內塗層可使用任何適合的塗佈方法塗覆，包括(但不限於)封裝膠結製程(CVD)、氣相塗佈(CVD)、熱噴霧、電漿噴霧、氣相塗佈、物理氣相沈積及其類似方法，或其組合。在一些組態中，內塗層可包含鋁化鎳，其中靠近塗層之表面區域可富含鋁。在其他組態中，內塗層可包含矽石及/或經改質之矽石，其包含催化活性位點。在其他組態中，內塗層可包含氧 化鋯及/或經改質之氧化鋯，其含有催化活性位點。
在一個實施例中，可藉由控制反應器配置(例如設計)及/或製程參數(諸如自由基之分壓、滯留時間、熱流通量、溫度分佈、氣體混合物組成、第二反應區中之淬滅率等)，藉由控制烷烴物流中烷基(例如甲基、乙基等)自由基之自由基鏈反應來調節烷烴(例如甲烷)轉化率及產物選擇性。
在一個實施例中，第一流出混合物可包含自由基。藉由在經加熱之空區域(例如第二反應區)前方產生自由基流，可藉由控制其中產生基團傳播之第二反應區之滯留時間及溫度分佈來控制最終產物選擇性。
在其中第一反應區包含催化劑之實施例中，可由催化劑組成、饋料(例如反應混合物)組成、預加熱溫度、催化劑表面溫度、與催化劑床之接觸時間、粒子內及粒子間質量及熱轉移、第二反應區溫度、第二反應區之溫度分佈、第二反應區滯留時間、淬滅率等。
在一個實施例中，甲烷轉化率可為約1%至約85%，或約10%至約60%，或約20%至約50%。通常，試劑或反應物之轉化率指以在任何反應發生之前試劑之總量(例如莫耳)計，反應成不合需要及所需產物之試劑之百分比(通常莫耳%)。在本文中之揭示內容中，試劑之轉化為以經轉化之莫耳數計之轉化%。舉例而言，可使用方程式(1)計算甲烷轉化率：
其中=來自作為反應混合物之一部分進入反應器之CH4之 碳(C)之莫耳數；且=來自作為產物混合物之一部分自反應器 回收之CH4之C之莫耳數。
在一個實施例中，產物混合物包含C2+烴，其中C2+烴可包含乙 烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、芳族烴(例如苯、經取代之苯、萘)及其類似物，或其組合。在一個實施例中，C2+烴可進一步包含乙炔、C3-C6烴、烷基-苯、多環芳族烴及其類似物，或其組合。
通常，對所需產物或產物之選擇性係指所形成之所需產物量除以所形成之全部產物(所需及不合需要的產物)。在本文中之揭示內容中，對所需產物之選擇性為轉化成所需產物之以莫耳計之選擇性%。此外，在本文中之揭示內容中，可藉由用來自轉化成所需產物之CH4之碳(C)之莫耳數除以來自經轉化之CH4之C之總莫耳數來計算Cx選擇 性(例如C2+選擇性、C2=選擇性等)，其可計算為-。 CC2H4=來自轉化成C2H4之CH4之C之莫耳數；CC6H6=來自轉化成C6H6之CH4之C之莫耳數；CC10H8=來自轉化成C10H8之CH4之C之莫耳數；等。
在一個實施例中，C2+選擇性(例如對C2+烴之選擇性)指所形成之C2+烴之C之莫耳數除以來自經轉化之CH4之C之總莫耳數。舉例而言，可使用方程式(2)計算C2+選擇性：
在一個實施例中，C2+選擇性(例如對C2+烴之選擇性)可為約5%至約100%，或約20%至約100%，或約50%至約100%。
在一個實施例中，對乙烯之選擇性(C2=選擇性)可為約2%至約85%，或約10%至約65%，或約15%至約50%。舉例而言，可使用方程式(3)計算對乙烯之選擇性：
在一個實施例中，對苯之選擇性(C6H6選擇性)可為約0.0%至約60%，或約5%至約40%，或約15%至約30%。舉例而言，可使用方程式(4)計算對苯之選擇性：
在一個實施例中，對萘之選擇性(C10H8選擇性)可為約0.0%至約60%，或約5%至約40%，或約15%至約30%。舉例而言，可使用方程式(5)計算對萘之選擇性：
在一個實施例中，對芳族烴之選擇性(AH選擇性)可為約0%至約95%，或約5%至約60%，或約20%至約50%。舉例而言，可使用方程式(6)計算對AH之選擇性：
在一個實施例中，對氫氣之選擇性(H2選擇性)可為約40%至約100%，或約60%至約100%，或約80%至約100%。舉例而言，可使用方程式(7)計算對氫氣之選擇性：
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含自反應器回收至少一部分產物混合物。
在一個實施例中，產物混合物可包含至少一部分未反應之甲烷及視情況選用之稀釋劑。在此類實施例中，可自產物混合物分離至少一部分稀釋劑，得到經回收之稀釋劑。可使用任何適合的分離技術自產物混合物分離稀釋劑。在一個實施例中，可藉由蒸餾自產物混合物分離至少一部分稀釋劑。在一個實施例中，至少一部分經回收之稀釋劑可再循環至反應混合物中。
在一個實施例中，可自產物混合物分離至少一部分未反應之甲烷，得到經回收之甲烷。可使用任何適合的分離技術自產物混合物分離甲烷，諸如蒸餾(例如低溫蒸餾)、變壓吸附、變溫吸附、選擇性薄 膜及其類似方法，或其組合。在一個實施例中，至少一部分經回收之甲烷可再循環至反應混合物中。
在一個實施例中，可自產物混合物分離至少一部分C2+烴，得到經回收之C2+烴。可使用任何適合的分離技術自產物混合物分離C2+烴。在一個實施例中，可藉由蒸餾(例如低溫蒸餾)、變壓吸附、變溫吸附、選擇性薄膜及其類似物或其組合自產物混合物分離至少一部分C2+烴。
在一些實施例中，可使用任何適合的分離技術(例如蒸餾)、變壓吸附、變溫吸附、選擇性薄膜及其類似方法或其組合自產物混合物分離至少一部分乙烯。
在一些實施例中，可使用任何適合的分離技術(例如蒸餾)、變壓吸附、變溫吸附、選擇性薄膜及其類似方法或其組合自產物混合物分離至少一部分H2，得到經回收之氫氣。經回收之氫氣可用於其他製程中，諸如氫化、加氫裂化製程、加氫處理製程等。
在一些實施例中，可使用任何適合的分離技術自產物混合物分離至少一部分芳族烴(例如苯、萘)，諸如蒸餾、閃蒸罐吸附、用任何適合的液體或溶劑擦洗以自輕質烴吸收及分離芳族烴及其類似方法，或其組合。
在一些實施例中，可將產物混合物饋入蒸汽裂化分離物流中，且經回收之氣體可進一步用於其他製程中。
參考圖3之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區，且其中催化反應區包含催化劑，其包含石英片，諸如晶片、珠粒、環、石英氈、石英絨、經塗佈之石英、經改質之石英及其類似物，或其組合；(b)在預加熱區中將 反應混合物(Q1in)加熱至小於約700℃之預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由約900℃至約1,150℃之催化反應區溫度(Q2in)及催化反應區滯留時間表徵；(d)使非催化反應區中之至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由約900℃至約1,150℃之非催化反應區溫度(Q3in)及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間比催化反應區滯留時間長至少5倍；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在一個實施例中，石英片之尺寸可為約10nm至約10cm。在此類實施例中，最小化焦碳形成。在一個實施例中，催化反應區中形成之主要烴可為乙烷，且乙烷在非催化反應區中可轉化成所需產物，諸如乙烯及苯。在一個實施例中，產物混合物可包含苯，其中可藉由蒸餾自產物混合物分離至少一部分苯。C2+烴可包含乙烯，其中可藉由低溫蒸餾自產物混合物分離至少一部分乙烯。在一個實施例中，反應混合物可進一步包含乙烷或高級烴作為促進劑，其中促進劑可推動催化反應區中之自由基形成製程。在本文中之揭示內容中，「Qi」(例如Q1、Q2、Q3、Q4)指反應器與其周圍介質(諸如熱交換器)之間的熱轉移。 正Qi「進入」表示熱量轉移至該特定反應器區域中，例如經加熱之特定反應器區域。舉例而言，圖3中Q1in指示熱量轉移至預加熱區，例如經加熱之預加熱區。正Qi「離開」表示熱量自特定反應器區域轉移，例如經冷卻之特定反應器區域。舉例而言，圖3中之Q4out指示熱量自淬滅區轉移，例如經冷卻之淬滅區。負Qi「進入」表示熱量自特 定反應器區域轉移，例如經冷卻之特定反應器區域。舉例而言，圖4A-H中之-Q4in指示熱量自淬滅區轉移，例如經冷卻之淬滅區。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區，且其中催化反應區包含催化劑，其包含由高溫陶瓷或金屬製成之單石(例如蜂窩狀、器壁過濾器、發泡體等)；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至小於約700℃之預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由約900℃至約1,150℃之催化反應區溫度及約50ms至約150ms之催化反應區滯留時間表徵；(d)使非催化反應區中之至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由約900℃至約1,150℃之非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間比催化反應區滯留時間長至少5倍；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物膨脹冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在此類實施例中，可在任何兩個區域之間使用彙聚-發散噴嘴以幫助混合。
在一個實施例中，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使用介電質阻擋放電在第一反應區中在至少一部分經加熱之反應混合物中產生自由基，以形成第一流出混合物，其包含自由基、C2+烴、 氫氣及未反應之甲烷，其中反應混合物(例如甲烷、乙烷等)轉化成自由基之轉化率主要取決於放電功率；(d)使第二反應區中之至少一部分第一流出混合物反應以形成第二流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中第二反應區由第二反應區溫度表徵，其中第二反應區溫度大於預加熱溫度，其中第一流出混合物中未反應之甲烷的量大於第二流出混合物中未反應之甲烷的量，且其中第一流出混合物中自由基的量大於第二流出混合物中自由基的量；(e)在淬滅區中使至少一部分第二流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於第二反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在此類實施例中，轉化率及選擇性取決於製程條件及反應器設計，諸如各區域之溫度分佈、各區域之滯留時間、待傳播以得到所需產物選擇性及饋料轉化率之反應性物質(例如自由基)之濃度。
參考圖4A-4H之實施例，顯示反應器設計之示意圖，其中反應器包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區(例如催化反應區)、第二反應區及淬滅區，指示熱輸入(Qi)。在此類實施例中，四個區域中之每一者之溫度、滯留、壓力、流體動力學及混合特徵、反應器直徑及長度可具有不同值以最佳化各區域且反應器可具有單個構造(同一個反應器可包含所有四個區域)或可包含至少兩個區域之不同類型的反應器。
參考圖4A之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含PFR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達 反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化經加熱之反應混合物進入催化反應區之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中將催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含PFR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)使非催化反應區中之至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含PFR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區 中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含PFR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區域回收高品質能量，及其類似作用或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4A之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4A之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4A之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區，諸如使用噴霧棒。
參考圖4B之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含CSTR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化 對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含PFR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)使非催化反應區中之至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含PFR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最 佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含PFR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4B之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4B之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4B之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4C之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含PFR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體 動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含PFR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含PFR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少 一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4C之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4C之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4C之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4D之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含CSTR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反 應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含PFR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含PFR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反 應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4D之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4D之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4D之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4E之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含PFR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含CSTR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化 能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含PFR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4E之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器 壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4E之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4E之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4F之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含CSTR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含PFR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間 質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含CSTR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4F之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4F之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4F之其他實施例中，可使用 任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4G之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含PFR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含CSTR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿 催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含CSTR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4G之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4G之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4G之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖4H之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反 應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含CSTR；其中預加熱區經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入及其類似物，或其組合；其中預加熱區包含預加熱器，其中預加熱器經設計以最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最小化能量輸入、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區包含CSTR；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階 段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區包含CSTR；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(-Q4in)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含CSTR；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖4H之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖4H之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖4H之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖5A-5F之實施例，顯示反應器設計之示意圖，其中反應器包含預加熱區、包含催化劑之第一反應區(例如催化反應區)、第二反應區及淬滅區，指示熱輸入(Qi)。在此類實施例中，四個區域中之每一者之溫度、滯留、壓力、流體動力學及混合特徵、反應器直徑及長 度可具有不同值以最佳化各區域且反應器可具有單個構造(同一個反應器可包含所有四個區域)或可包含至少兩個區域之不同類型的反應器。
參考圖5A之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含混合器；其中反應混合物及/或經加熱之反應混合物在預加熱區中混合；其中混合器經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入、最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最 佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含混合器；且其中淬滅區經設計以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖5A之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖5A之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖5A之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖5B之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反 應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含混合器；其中反應混合物及/或經加熱之反應混合物在預加熱區中混合；其中混合器經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入、最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或預加熱器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化劑床包含整體式催化劑，或蜂巢催化劑，或蜂巢壁過濾器設計催化劑，或者陶瓷構造之單石發泡體，或者金屬構造之單石發泡體及其類似物，或其組合，其中陶瓷及/或金屬構造之單石發泡體可包含呈洗塗層形式之活性催化劑；其中整體式催化劑經設計以最小化壓降、最佳化對催化位點之反應物之質量轉移、最佳化離開催化位點之產物之質量轉移、最佳化接觸時間(例如滯留時間)、最佳化通過整體式催化劑之熱流、最佳化流動通過單石之氣體混合物及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催 化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含混合器；且其中反應區流出混合物及/或產物混合物在淬滅區中混合以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖5B之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖5B之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。在圖5B之其他實施例中，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖5C之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含成形支撐物(例如石英片、SiC珠粒、鞍形支撐物、輪形支撐物等)，其引起混合及對反應混合物之熱轉移；且其中成形支撐物由可有效(例如足夠大以)防止跨越該區域之顯著壓降之尺寸表徵；(c)使至 少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度 低於非催化反應區溫度；其中冷卻係藉由動能淬滅(例如焦耳湯姆森擴張器、抗流器噴嘴、渦輪擴張器等)實現；其中淬滅區之內徑大於非催化反應區之內徑；且其中自非催化反應之內徑過渡至淬滅區之區域內徑包含約6°至約90°之角度，使得無需引入淬滅液體，藉此增加該方法之總能量及經濟效率；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖5C之一些實施例中，除藉由動能淬滅進行冷卻以外，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖5D之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含混合器；其中反應混合物及/或經加熱之反應混合物在預加熱區中混合；其中混合器經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入、最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或混合器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化劑床包含整體式催化劑，或蜂巢催化劑，或蜂巢壁過濾器設計催化劑，或陶瓷構造之單石發泡體，或金屬構造之單 石發泡體及其類似物，或其組合，其中陶瓷及/或金屬構造之單石發泡體可包含呈洗塗層形式之活性催化劑；其中整體式催化劑經設計以最小化壓降、最佳化對催化位點之反應物之質量轉移、最佳化離開催化位點之產物之質量轉移、最佳化接觸時間(例如滯留時間)、最佳化通過整體式催化劑之熱流、最佳化流動通過單石之氣體混合物及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中淬滅區包含混合器；其中反應區流出混合物及/或產物混合物在淬滅區中混合以最佳化對反應區流出混合物之熱轉移、最佳化快速及均勻淬滅，同時自淬滅區回收高品質能量及其類似物，或其組合；且其中可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖5D之一些實施例中，淬滅區可包含內反應器壁，其包含淬滅區結構(例如翅片)以增大熱移除。在圖5D之其他實施例中，淬滅區可包含顆粒(例如球形、橢圓形等)之堆疊及/或串以增大湍流，藉此增加淬滅區內之熱轉移。
參考圖5E之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區包含混合器；其中反應混合物及/或經加熱之反應混合物在預加熱區中混合；其中混合器經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中之催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入、最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或混合器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床(例如催化劑珠粒或粒子)接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化反應區經設計以最佳化對催化劑之熱轉移、最小化能量消耗、最大化對催化位點之反應物之質量轉移、最大化離開催化位點之產物之質量轉移及其類似物，或其組合；其中催化劑包含粒子，且其中流動速率基於物流組成經最佳化以最大化粒子內及/或粒子間質量轉移；其中熱轉移經最佳化以維持催化劑表面及/或催化反應區內氣相之所需溫度，同時最小化能量輸入；且其中催化反應區可視情況經設計以在氣相之組成由於反應物之轉化而改變時，最佳化沿催化反應區之長度的催化反應區條件，其中催化反應區條件包含可變催化劑調配物(例如催化劑組成、催化劑粒度、催化劑粒子形式等)、溫度、流動速率、混合、流 體動力學、所需饋料及/或添加劑之分階段添加及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力、混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中藉由動能淬滅(例如焦耳湯姆森擴張器、抗流器噴嘴、渦輪擴張器等)實現冷卻；其中淬滅區之內徑大於非催化反應區之內徑；且其中自非催化反應之內徑過渡至淬滅區之區域內徑包含約90°之角度，使得無需引入淬滅液體，藉此增加該方法之總能量及經濟效率；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在圖5E之一些實施例中，除藉由動能淬滅進行冷卻以外，可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用噴霧棒。
參考圖5F之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；其中預加熱區 包含混合器；其中反應混合物及/或經加熱之反應混合物在預加熱區中混合；其中混合器經設計以最小化放射溫度梯度、最小化到達反應器中之催化反應器區域之經加熱之反應混合物之組成及/或流動梯度、最小化能量輸入、最小化跨越預加熱區之壓降、最大化對反應混合物之熱轉移、最佳化進入催化反應區之經加熱之反應混合物之流動及其類似物，或其組合；且其中預加熱區之設計及/或混合器之設計可取決於用於所需熱量、質量轉移、流體動力學及其類似物或其組合之催化反應區之設計；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床(例如催化劑珠粒或粒子)接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷；其中催化反應區由催化反應區溫度表徵；其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)；其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；其中催化劑床包含整體式催化劑，或蜂巢催化劑，或蜂巢壁過濾器設計催化劑，或陶瓷構造之之單石發泡體，或金屬構造之單石發泡體及其類似物，或其組合，其中陶瓷及/或金屬構造之單石發泡體可包含呈洗塗層形式之活性催化劑；其中整體式催化劑經設計以最小化壓降、最佳化對催化位點之反應物之質量轉移、最佳化離開催化位點之產物之質量轉移、最佳化接觸時間(例如滯留時間)、最佳化通過整體式催化劑之熱流、最佳化流動通過單石之氣體混合物及其類似物，或其組合；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷；其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵；其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)；其中非催化反應區經設計以最佳化非催化反應區中之製程條件以獲得所需產物產率，同時最小化能量輸入，其中製程條件包含溫度、溫度梯度、滯留時間、壓力混合及/或流體動力學及其類似物，或其組合；其中氣相反應及/或與反應器壁之反應經最佳化以 獲得所需產物產率；且其中非催化反應區經設計以最佳化可促進C2+烴及/或芳族烴之所需製備之添加劑及/或試劑之任何分階段添加中之混合，及/或限制多環芳族物及焦碳之形成；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；其中藉由動能淬滅(例如焦耳湯姆森擴張器、抗流器噴嘴、渦輪碼擴張器等)實現冷卻；其中淬滅區之內徑大於非催化反應區之內徑；其中自非催化反應之內徑過渡至淬滅區之區域內徑包含約90°之角度；且其中可使用任何適合的方法將淬滅流體(例如抑制劑、水、蒸汽等)引入淬滅區中，諸如使用複數個注射噴嘴之總成(如圖2中所描繪)，該等複數個注射噴嘴可在反應器(例如反應器管)內徑向分佈；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
參考圖6之實施例，顯示反應器設計示意圖，其中反應器為具有微通道技術之模組反應器(例如模組微通道反應器)，其包含預加熱區、包含催化劑床之第一反應區(例如催化反應區)、第二反應區及淬滅區，指示熱輸入(Qi)。在此類實施例中，四個區域中之每一者之溫度、滯留、壓力、流體動力學及混合特徵、反應器直徑及長度可具有不同值以最佳化各區域且反應器可具有單個構造(同一個反應器可包含所有四個區域)或可包含至少兩個區域之不同類型的反應器。反應器可具有模組設計或非模組設計。模組反應器通常係指可由多個部分(例如模組)組裝之反應器。具有微通道之反應器(例如微通道反應器)可通常包含小型(微)通道中之粒狀催化劑，其可稱為「催化床通道」。微通道反應器為壓製反應器，其可具有直徑在mm範圍內之通道。可在催化床通道之間的模組反應器中安裝微通道熱交換器(例如熱交換器模組)。在微通道反應器中，單個反應器模組可包含數百列微通道，其中每一列可含有許多平行的微通道。可藉由應用來測定微 通道定向及每一列內之尺寸，因為相鄰通道列可潛在地具有不同職責；舉例而言，一個列可進行化學反應，而相鄰列可進行熱交換。
參考圖6之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入模組微通道反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中模組微通道反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化劑床之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含用於加熱反應混合物之微通道熱交換器，且其中預加熱區設計最大化對反應混合物之熱轉移；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑床接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含用於加熱催化反應區之微通道熱交換器，其塗有催化活性材料或由催化活性材料組成，且其中催化劑床包含催化床通道，其可引起催化反應區中之質量轉移增加約10倍至約100倍及最佳化對熱轉移之控制；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含微通道熱交換器以加熱非催化反應區，其中非催化反應區包含微通道以使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其中提供非催化反應區設計以增加質量轉移，且其中氣相表面反應之貢獻顯著高於習知反應器設計；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，且其中淬滅區包 含微通道熱交換器以冷卻淬滅區，實現極快速熱移除及淬滅；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。在此類實施例中，微通道反應器構造中之設計靈活性允許s/v比率控制。
參考圖7A之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器(例如反應器管)，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器及/或反應器內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑，且其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含用於加熱反應混合物之熱交換器；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，且其中淬滅區包含熱交換器以冷卻淬滅區；及(f)自反應器回收至少一部分產物 混合物。
參考圖7B之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含複數個同軸安置的具有不同直徑之反應器管(例如「管中管」結構/設計)，其中各反應器管可為如關於圖7A所述之反應器管，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含至少一個催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含熱交換器以用於加熱反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之至少一個催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，且其中淬滅區包含熱交換器以冷卻淬滅區；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。儘管圖7B之實施例描述三個反應器管之同軸安置，但應理解，可使用任何適合的數目 之同軸安置之試管製備C2+烴及氫氣，諸如可使用2、3、4、5、6、7、、8、9、10或更多個同軸安置之試管製備C2+烴及氫氣。
參考圖8A之實施例，製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入「U」形反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含熱交換器以用於藉由使至少一部分由淬滅區產生之熱量再循環來加熱反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，且其中淬滅區域將熱量輸入預加熱區之熱交換器以冷卻淬滅區；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，反應器之「U」形允許預加熱區及淬滅區彼此在空間上更接近， 藉此允許自淬滅區至預加熱區之更有效的熱轉移。自淬滅區回收之熱量可進一步用於加熱第一反應區及/或第二反應區。
參考圖8B之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入雙「U」形反應器系統；其中反應混合物包含甲烷(CH4)；其中雙「U」形反應器系統包含第一「U」形反應器及第二「U」形反應器；其中第一及第二「U」形反應器中之每一者包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含熱交換器，其中第一「U」形反應器之預加熱區由接收自第二「U」形反應器之淬滅區再循環之熱量的熱交換器加熱，且其中第二「U」形反應器之預加熱區由接收自第一「U」形反應器之淬滅區再循環之熱量的熱交換器加熱；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫 氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，且其中淬滅區包含熱交換器以用於冷卻淬滅區，其中第一「U」形反應器之淬滅區將熱量循環至熱交換器以用於加熱第二「U」形反應器之預加熱區，且其中第二「U」形反應器之淬滅區將熱量循環至熱交換器以用於加熱第一「U」形反應器之預加熱區；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
參考圖8C之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器系統，其中反應器系統包含複數個反應器(例如反應器管)，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中各反應器管包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區，其中反應器管以彼此相對平行方式定位(例如線形安置)，其中各反應器之預加熱區與來自另一個反應器之至少一個淬滅區相鄰，且其中各反應器之預加熱區與來自另一個反應器之至少一個淬滅區交換熱量；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含熱交換器以用於藉由再循環來自另一個反應器之至少一個淬滅區之熱量來加熱反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)使非催化反應區中之至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度 (Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度，其中淬滅區包含熱交換器以用於冷卻淬滅區，且其中各反應器之淬滅區與來自另一個反應器之至少一個預加熱區交換熱量；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，反應器管之平行配置允許預加熱區及淬滅區彼此在空間上更接近，藉此允許更有效的熱轉移。
參考圖9A之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含用於加熱反應物之熱交換器；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，其中將自由基促進劑以可有效促進自由基形成之所需速率及理想位置噴射至催化反應區中，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催 化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，其中將焦碳抑制劑以可有效抑制焦碳形成之所需速率及理想位置噴射至催化反應區中，且其中至少一部分非催化反應區表面與至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
參考圖9B之實施例，用於製備C2+烴及氫氣之方法可包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區(例如包含催化管之第一反應區)、非催化反應區(例如第二反應區)及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物(Q1in)加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物，其中預加熱區包含熱交換器以用於加熱反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化管接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度表徵，其中催化反應區加熱至催化反應區溫度(Q2in)，其中催化反應區溫度大於預加熱溫度，其中催化反應區包含熱交換器以用於加熱催化反應區，且其中催化反應區中之催化管及/或催化管內表面部分或完全由催化劑(例如催化劑材料)製成及/或表面塗有催化劑；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度表徵，其中非催化反應區加熱至非催化反應區溫度(Q3in)，其中非催化反應區包含熱交換器以加熱非催化反應區，且其中至少一部分非催化反應區及/或淬滅區包含高溫抗性薄膜以分離及回收至少一部分烯烴(例如C2H4)或至少一部分氫 氣，藉此增強轉化率及/或選擇性；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物(Q4out)冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法在與其他不使用如本文中所揭示之反應器之類似方法比較時，可有利地顯示一或多種方法特徵之改良。在一個實施例中，如本文中所揭示之反應器設計可有利地允許甲烷選擇性轉化成烴，諸如烯烴、高級烷烴及芳族烴，其中可最小化炔烴及「焦碳」之形成。通常，焦碳係指表面(例如催化劑表面、反應器內表面等)上諸如碳沈積物之物質之聚集。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法藉由使用可解決反應器設計、催化反應及氣相反應之間的重要相互作用之反應器，可有利地實現針對所需烴之較高選擇性及產率。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法藉由保持如本文中所揭示之第二反應區(例如非催化第二反應區)中之第二反應區溫度，可有利地最小化或消除可產生乙炔及基於碳之產物(諸如菸灰)以及焦碳之CH4之均質非催化熱解。
在一個實施例中，如本文中所揭示之反應器設計藉由可調節反應器製程條件(例如溫度、滯留時間、淬滅率等)而有利地實現產物混合物組成之靈活性(例如控制C2+烴及芳族烴(諸如苯)之相對含量)。在此類實施例中，產物混合物組成之靈活性可有利地滿足用於不同工業之原料之變化的需求。可視市場需要及製程經濟學將來自烷烴原料之烯烴及芳族物之產率調節至所需、最有效數值。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、 苯等)及氫氣之方法可有利地與蒸汽裂化同時進行，以便「饋入」蒸汽裂化之下游分離單元。在此類實施例中，視天然氣轉化成乙烷之價格而定，用於所需乙烯及/或丙烯之所選原料可經平衡。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法可藉由調節及最佳化反應器條件而有利地允許有效利用反應混合物之多種原料之可得性。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法可有利地引起針對乙烯及烴之高選擇性(例如藉由反應器及製程設計實現)。在此類實施例中，可有利地實質上降低熱輸入，藉此降低總能量成本及改良方法之製程經濟學。在由於針對乙烯之較高選擇性及產生少量或不產生「焦碳」而降低熱輸入之情況下，可產生較少量CO2，使得此成為更環保之製程，且製程經濟學可對CO2稅費不太敏感。
在一個實施例中，如本文中所揭示之反應器設計藉由使用有效反應器技術可有利地實現將輕質烴轉型成較高加成值化學物質及燃料之非基於合成氣之途徑的發展。若在適中的單次轉化下操作該製程，則一旦移除烯烴及芳族物，未反應之甲烷及其他烷烴可用作燃料及在存在或不存在氫氣之情況下燃燒，藉此幫助製程之能量平衡。
在一個實施例中，如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法由於製程簡單性而可有利地允許此方法為「移動式」，且因此該方法可使用綜合天然氣。如本文中所揭示之用於製備C2+烴(例如乙烯、苯等)及氫氣之方法之其他優點可由閱讀本發明之熟習此項技術者顯而易見。
實例
已大體上描述標的物，提供以下實例作為揭示內容之特定實施例且說明其實踐及優點。應理解，實例係作為說明提供且不意欲以任 何方式限制申請專利範圍之說明。
實例1
甲烷之非氧化偶合反應在反應器中形成甲基自由基係使用用於計算濃度-時間分佈之羅斯科-湯姆森機制(Roscoe-Thompson mechanism)建立數學模型，如J.Phys.Chem.1990,94,1432-1439中所描述，概文獻以全文引用的方式併入本文中。模型考慮˙CH3聚集之動力學。亦比較實驗資料與來自該模型之結果，表明在實驗上使用之條件(4.1秒反應器滯留時間，0.03秒催化劑區域接觸時間(例如催化劑床中化學物質之滯留時間))下，產物分佈符合用於預測實驗資料之模型。
模型化之結果顯示於圖10A-G中。此等模型化結果表明在1030℃下將甲基自由基釋放至氣相中可引起高甲烷轉化率。多條曲線代表甲烷轉化率與釋放至烴物流中之不同甲基自由基比率之關係。第一反應區中產生且釋放至第二反應區中之氣相中的甲基自由基之濃度藉由多種因素控制，包括溫度、通過反應器之流動速率、壓力、催化劑組成及設計以及反應器設計。
此外，如圖10C-G可見，藉由第二反應區中氣相之滯留時間控制產物選擇性。在1030℃下，第二反應區中之約1秒滯留時間可產生含有乙烷、乙烯、乙炔及苯作為主要產物之產物混合物，且可使萘降至最少。若在1030℃下之滯留時間翻倍至2秒，則甲烷之轉化率可增加且所觀測之針對乙烷之選擇性將幾乎降低至零，同時針對乙烯、乙炔、苯及萘之選擇性將增加。資料表明滯留時間對產物分佈之作用取決於氣相中烷基自由基之量。甲基自由基之含量越高，產生乙烷、乙烯及乙炔之最大產率所需之滯留時間越短。因此，控制滯留時間可控制產物分佈。
實例2
在具有0.117mL之內部體積之連續流、固定床反應器中研究精細催化劑粒子之甲烷反應物之非氧化偶合，其中固定催化劑床為具有3-4mm床長度之薄床。除非另有說明，否則將0.1g具有400-635篩號之平均尺寸之精細催化劑粒子(例如融合Fe2SiO4/SiO2精細粉末)封裝於石英絨/氈之床上的反應器之第一反應區中。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。藉由配備有具有CP-SilicaPlot毛細管柱之火焰電離偵測器(FID)；具有ShinCarbon ST填充塔之熱導率偵測器(TCD)的線上氣相層析(Gas Chromatography；GC)(Agilent 7890B)監測流出組合物(產物混合物)。轉化率、選擇性及產率顯示於表1、2及3中。SV=空間速度，其表示每單位催化劑量之氣體流動速率，且可表示為每小時每公克催化劑之入口氣體毫升數(mL/g/h)。空間時間產率(STY)係指每單位時間[h]每單位量催化劑[kg]產生之產物量[g]且可以g/kg/h表示。
在催化劑活化以及反應器溫度升高及空間速度增加之後引起之針對全部烴之選擇性之大幅增加，如表1-3中所示。對於第一反應區，溫度為900-1030℃。第二反應區之溫度保持為950℃。乙烯、乙炔、苯及萘為主要產物，且在較高溫度及較高空間速度下獲得最高產率。
實例3
如實例2中所描述研究精細催化劑粒子之甲烷反應物之非氧化偶合，但使用約1.5-2cm之較厚的催化劑床。用較厚的催化劑床長度(1.5-2cm)測試八種不同的呈精細粉末形式(>400篩號)之催化劑樣品，且資料顯示於表4中。
表4中之所有樣品與研究較薄催化劑床長度之實例2相比顯示實質上較低烴選擇性及更多的針對重烴及焦碳之損失。此明確表明催化劑床長度為製程設計中之重要因素。催化劑床長度影響自由基傳播製程。在較薄催化劑床之情況下，釋放至氣相中之甲基自由基與乙烷再結合，且乙烷轉化成乙烯及其他高級烴，諸如苯及其他芳族物。在較厚的催化劑床之情況下，所產生之第二產物具有較高的重新吸附至催 化劑表面、經歷其他表面反應、引起不合需要的表面焦碳形成之機率。較厚催化劑床配置中之精細催化劑粒子展示較低產率及較多的針對重物質及焦碳之損失。因此，在一個態樣中，薄餅狀催化劑床可為較佳設計。
實例4
根據甲烷反應物之非氧化偶合之空間速度來研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。除非另有說明，否則用0.117mL(0.1g)具有400-635篩號之平均尺寸之精細催化劑粒子(例如融合Fe2SiO4/SiO2精細粉末)，在連續流、固定床反應器(7.0mm ID×9.6mm OD×24"管)中研究甲烷反應物之非氧化偶合，該等催化劑粒子封裝於石英絨/氈之床上反應器之第一反應區中。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。如表5中所示，饋料氣體之空間速度在4840mL/g/h至42800mL/g/h範圍內。藉由配備有具有CP-SilicaPlot毛細管柱之FID；及具有ShinCarbon ST填充塔之TCD的線上氣相層析(GC)(Agilent 7890B)監測流出組合物(產物混合物)。第一及第二反應區在不同溫度(亦即分別為1030℃及960℃)下保持恆定，如表5中所概述。
如可由表5發現，可藉由反應器中之空間速度控制針對主要產物之轉化率、選擇性、產率及STY。隨著空間速度自4840mL/g/h增加至42800mL/g/h，甲烷轉化率自28.4%降低至2.4%，而總烴選擇性自34%增加至約90%。針對C2-C5烴之選擇性隨空間速度增加而增加。針對芳族物之選擇性隨著空間速度增加至16377-21400mL/g/h而增加，且接著針對芳族物之選擇性隨著空間速度增加而降低。對於氫氣、C2-C5烴及芳族物之形成，表5中之資料支持順序路徑，其中CH4→{C2-C5}→{芳族物}→聚芳族烴(PAH)+H2，且與模型化結果一致。表5中之資料表明針對全部烴之最高選擇性及全部烴之最高STY位於不同SV下。
實例5
根據甲烷反應物之非氧化偶合之第一反應區之溫度來研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。除非另有說明，否則用0.117mL(0.1g)具有400-635篩號之平均尺寸之精細催化劑粒子 (例如融合Fe2SiO4/SiO2精細粉末)，在連續流、固定床反應器(7.0mm ID×9.6mm OD×24"管)中研究甲烷反應物之非氧化偶合，該等催化劑粒子封裝於石英絨/氈之床上反應器之第一反應區中。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。第二反應區溫度在960℃下保持恆定，而第一反應區溫度增加，如表6中所概述。
如可由表6發現，可藉由反應器中之第一反應區溫度控制針對主要產物之選擇性、產率及STY。第一反應區溫度自960℃增加至1050℃引起甲烷轉化率自3.0%增加至25.9%，而烴選擇性自94%降低至60%。針對C2-C5烴之選擇性隨著第一反應區溫度增加而降低。針對苯及萘之選擇性隨著溫度自960℃上升至1010℃而增加，且接著隨著溫度進一步上升而降低。對於氫氣、C2-C5、烴及芳族物之形成，表6中之資料支持順序路徑CH4→{C2-C5}→{芳族物}→PAH+H2。表6中之資料表明第一反應區之溫度影響順序反應路徑。
實例6
根據甲烷反應物之非氧化偶合之第二反應區之溫度來研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。除非另有說明，否則反應器為具有平均尺寸為400-635篩號之0.117mL(0.1g)催化劑粒子(例如融合Fe2SiO4/SiO2精細粉末)之連續流、固定床反應器(7.0mm ID×9.6mm OD×24"試管)，該等催化劑粒子封裝於石英絨/氈之床上反應器之第一反應區中。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。第一反應區溫度及SV保持恆定，而第二反應區溫度變化，如表7中所概述。
如可由表7發現，可藉由反應器中之第二反應區溫度控制針對主要產物之選擇性、產率及STY。由於降低第二反應區中之滯留時間及床後區域(亦即第二反應區/淬滅區)中之淬滅更早地發生，降低第二反應區可引起甲烷轉化率降低，及總烴選擇性增加以及乙烯選擇性增加。第二反應區內器壁作用之貢獻以及管理第二區域之溫度及滯留時間之重要性由表7中之資料說明。
實例7
根據甲烷反應物之非氧化偶合之反應器類型來研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。在一個實驗中，反應器為空的3/8"石英管(無催化劑)，而在另一實驗中，反應器為空的經酸洗滌之3/8"石英管(無催化劑)。使用硝酸洗滌石英管。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為 內標。第一反應區溫度在1030℃下保持恆定，而第二反應區溫度在960℃下保持恆定，如表8中所概述。
如可由表8發現，當用硝酸洗滌石英管反應器器壁時，獲得針對主要產物之整體選擇性、產率及STV。表8中之資料指示石英管表面本身對反應起顯著貢獻。酸洗滌試管可稍微增加轉化率而不損失選擇性。不希望受理論約束，酸洗滌可自試管之表面移除表面雜質及/或粒子。此外，不希望受理論約束，在藉由高濃度硝酸進行之金屬移除 之後，酸洗滌可在石英管表面上產生空位位點或缺陷位點，該等位點可充當新的催化活性位點。
實例8
根據甲烷反應物之非氧化偶合之氫氣與甲烷體積饋料比來研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。
在催化劑存在下獲得四種不同H2/饋料體積比(0、1：10、1：1及2：1)之選擇性及轉化率結果。亦在催化劑存在下獲得三種不同N2/饋料體積比(0、1：1及2：1)之選擇性及轉化率結果。催化劑為0.1g Fe2SiO4/SiO2粉末(>400篩號)。反應器為7.0mm ID×9.6mm OD×24"石英管。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。藉由配備有具有CP-SilicaPlot毛細管柱之FID；及具有ShinCarbon ST填充塔之TCD的線上氣相層析(GC)(Agilent 7890B)監測流出組合物(產物混合物)。
第一及第二反應區在不同溫度(亦即分別為1030℃及960℃)下保持恆定，如表9及10中所概述。表9顯示將氫氣與甲烷一起引入反應器之資料，而表10顯示對照實驗之資料，其中將氮與甲烷一起引入反應器。
如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，添加產物或其他反應物將使反應平衡偏移、改變反應程度、轉化率及最終產物混合物。不希望受理論約束，添加氫氣(一種甲烷反應物之非氧化偶合之產物)可控制氣相及催化表面之反應平衡。
如可由表9及10發現，藉由反應器中之氫氣/甲烷比率來控制針對主要產物之轉化率、選擇性、產率及STY。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，共饋料氫氣可抑制某些反應中之焦碳形成。如可由表9發現，以1：10、1：1及2：1 H2/饋料體積比共同供應氫氣，同時保持總氣體每小時空間速度為12500mL/g/h。表9中之資料指示甲烷轉化率在H2/饋料體積比增加時顯著降低。儘管保持相同重量每小時空間速度及溫度，甲烷轉化率在氫氣/饋料比自0增加至1：10、1：1及2：1時分別自19.5%顯著降低至16.4%、5.3%及3.1%。不希望受理論約束，在隨引入反應器之氫氣之量增加情況下之此轉化率降低對應於催化表面上氫之負反應次序，其可抑制甲基自由基產生率。此外，最終產物分佈由於H2/饋料比而顯著改變，但整體烴選擇性僅受小程度影響。當氫氣/饋料比自0增加至2：1時，乙烷及乙烯選擇性分別自1.6%增加至10.3%及自19.2%增加至48.4%；且苯及萘選擇性分別自23.1%降低至0.1%及自8.2%降低至0.0%。此等結果指示氣相中之氫化/加氫裂化機制，其可引起最終產物分佈變化，其中最終產物分佈可顯示較高含量之輕質烴及較少芳族物。
此外，表10中之資料指示甲烷轉化率在反應器中之氫氣含量增 加時降低不為氫氣稀釋之結果，因為氮稀釋不會引起甲烷轉化率或產物選擇性之顯著降低。不希望受理論約束，甲烷轉化率在引入反應器之氫氣之量增加時降低可歸因於用於甲基基團產生之催化活性位點上氫氣之競爭性吸附及/或甲基自由基重新氫化成甲烷。此外，不希望受理論約束，氫氣可控制氣相及催化表面之甲烷反應平衡之非氧化偶合。
如可由表9及10發現，共饋料氫氣不改良整體烴選擇性；然而共饋料氫氣可大幅改變產物分佈。在較高H2/饋料體積比下，輕質烴具有增加之選擇性同時芳族物具有降低之選擇性，表明重質烴成為輕質烴之氫化或加氫裂化路徑。
實例9
根據甲烷反應物之非氧化偶合之反應器中之上游壓力研究甲烷轉化率以及針對主要產物之選擇性、產率及STY。除非另有說明，否則反應器為具有平均尺寸為400-635篩號之0.117mL(0.1g)催化劑粒子(例如融合Fe2SiO4/SiO2精細粉末)之連續流、固定床反應器(7.0mm ID×9.6mm OD×24"試管)，該等催化劑粒子封裝於石英絨/氈之床上反應器之第一反應區中。反應器在Ar下加熱至950℃且接著以適合流動速率接通饋料氣體。催化劑在此等條件下活化兩小時，隨後將反應混合物引入反應器。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。第一及第二反應區在不同溫度(亦即分別為1030℃及960℃)下保持恆定，如表11中所概述。
如可由表11發現，可藉由壓力控制針對主要產物之選擇性、產率及STY。在壓力增加時，體積流動速率降低，引起催化劑床中之接觸時間增加，進一步引起轉化率增加及選擇性降低。
實例10
在連續流、固定床石英管反應器中進行甲烷反應物之非氧化偶合。除非另有說明，否則在所有反應測試物中，將0.75g石英片催化劑封裝於反應器中。饋料氣體(反應混合物)含有90體積% CH4及10體積% N2，其中使用饋料氣體中之N2作為內標。藉由配備有具有CP-SilicaPlot毛細管柱之FID偵測器；及具有ShinCarbon ST填充塔之TCD偵測器的線上氣相層析(GC)(Agilent 7890B)監測流出組合物(產物混合物)。
研究三種不同催化劑(例如催化劑床)安置位置：1號床位置，在距反應混合物入口位置13吋處；2號位置位置，在距反應混合物入口 位置12吋處；及3號床位置，在距反應混合物入口位置9吋處。各區域中之空間速度、溫度及滯留時間(例如接觸時間)變化。如方程式(1)-(7)中所概述來計算選擇性及轉化率，且資料顯示於圖11至14及表12中。
圖11至14及表12中之資料表明催化表面反應、均質氣相反應與連接兩個區域之質量及熱傳遞之間的複雜的相互作用。催化床(石英片)及反應器壁在全部三種組態中提供相同量之活性位點，但在催化劑床自反應器下游端朝向反應器上游端移動時，整體烴選擇性增加。不希望受理論約束，有可能形成更多重物質，因為由器壁作用形成之第二產物與靠近出口端之催化劑床反應。此等第二產物可與催化劑床中之催化劑反應且形成高級聚芳族烴(PAH)，其作為「焦碳」損失。
選擇性隨溫度升高及隨空間速度降低而增加之趨勢減弱。在較高轉化率下之較高整體烴選擇性為直觀計數，因為通常將在轉化率增加時預期較低選擇性。不希望受理論約束，圖11至14及表12中之結果指示質量與熱傳遞之間的複雜的相互作用，其在溫度較高及流動速率較低時由表面反應主導；且在溫度較低且流動速率較高時由氣相化學製程主導。因此，藉由改變空間速度、溫度、壓力、混合程度及滯留時間，可控制針對個別產物混合物組分之轉化率及選擇性，且此類控 制將取決於催化劑之活性以及反應器設計。表12中之資料進一步表明可有利地使用整合式催化劑-反應器設計，其具有用於催化化學製程之第一反應區、用於待進行之均質、非催化熱裂解化學製程之第二區域及/或用於停止化學製程及使用反應器流出物之熱值的淬滅區。
亦計算STY，且資料顯示於表13中。
表13中之資料表明藉由改變空間速度、溫度及滯留時間，可控制每種個別產物混合物組分之產率。
實例11
在連續流、固定床反應器中進行甲烷反應物之非氧化偶合，如圖15中所顯示。固定床含有石英片催化劑。反應在1050℃下進行。在催化劑區域之後，向反應器中添加乙烷以用於淬滅反應產物，其中乙烷參與裂解成乙烯之吸熱反應(C2H6→C2H4+H2)，同時耗費部分經由甲烷反應物之非氧化偶合進行之放熱而產生的熱。反應器具有兩個區域，包含催化劑區及後催化劑區(不具有催化劑)。後催化劑區域具有簡單的其他入口，其中乙烷饋入反應器。乙烷與後催化劑區域中之熱氣體混合且在熱氣體之熱量下裂解。可藉由單獨的質量流量控制器(MFC)調節乙烷饋料，其可允許調節CH4/C2H6比率。
催化反應區中甲烷之轉化率為17%，而乙烷轉化率為90%。儘管由甲烷及乙烷產生諸如乙烯、乙烷、苯、萘之烴產物，但不計算烴選擇性。與經轉化之甲烷及乙烷有關之焦碳形成之選擇性為50%。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，當產生少量乙炔時(如在此實例之情況下所預期)，無需添加水(例如蒸汽)即可藉由乙烷淬滅氣體混合物。此外，如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，乙炔為反應性極高的物質，其可引起形成焦碳片段。此外，如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，若乙炔濃度超過約3莫耳%，可向淬滅區中添加水；舉例而言，在乙炔濃度為約15莫耳%時，需要添加水以使產物中具有較多乙烯。因此，取決於所需產物分佈(例如目標產物分佈為較多乙烯或較多苯)，可調節添加至淬滅區中之水的量。舉例而言，若需要產生較多苯，則無需添加水。通常，水之稀釋可降低乙炔之分壓及其寡聚形成乙烯。
實例12
在立管式反應器中，在熱催化條件下進行甲烷反應物之非氧化偶合，如圖16A-C中所顯示。催化劑為石英砂，其氣體-固體混合物之直線速度為4m/sec。空間速度為約7200h-1．使在反應區之後用作接觸材料之石英砂落入再生反應器，其中砂上積聚之焦碳燃燒，同時形成CO2。石英砂將由再生區積聚之熱量攜帶至反應區以用於使甲烷轉化成烴之混合物。立管式反應器中之甲烷轉化可藉由石英砂傳遞一部分再生反應器中產生之熱量，其中再生反應器中之熱量可由在立管式反應器中之反應期間在其表面上積聚之焦碳之燃燒產生。
反應及再生區中之溫度為約1000℃。自反應區回收之氣體混合物包含CH4、C2H4、C2H6、C2H2、C6H6、C10H8及C10H6。再生區中形成之氣體混合物包含N2及CO2。
對於圖16A中說明之反應器配置，反應區中甲烷之轉化率為 15%。
對於圖16B中說明之反應器配置，10體積%乙烷與甲烷共同供應至立管式反應器中。反應區中甲烷之轉化率為22%，而乙烷之轉化率為95%。
對於圖16C中說明之反應器配置，5體積%輕質石腦油與甲烷共同供應至立管式反應器中。反應區中甲烷之轉化率為25%，而輕質石腦油之轉化率為100%。如熟習此項技術者將瞭解且藉助於本發明，具有石英砂之立管式反應器通常用於烴之熱解，諸如輕質氣體及重質粗物質裂解，其中目標為高分子烴裂解成烯烴。然而，反應器中石英砂之傳遞特徵可改變產物混合物中之產物分佈。舉例而言，在小於約4m/sec之直線速度(例如緩慢傳輸率)，例如3m/sec下，焦碳形成可增加(當與較高直線速度相比時)。作為另一實例，使直線速度自約4m/sec增加至約5-6m/sec可增加烴選擇性及減少焦碳產生。此外，立管式反應器亦可控制烯烴/芳族物比率。
出於本申請案之任何美國國家申請階段之目的，本發明中提及之所有公開案及專利案皆以全文引用之方式併入本文中，以用於描述及揭示此等公開案中描述之構造及方法之目的，該等構造及方法可與本發明之方法結合使用。本文中論述之任何公開案及專利案僅提供在本申請案之申請日之前的揭示內容。不應將本文中之任何內容解釋為承認本發明人無權先於藉助於先前發明之此揭示內容。
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藉由以下實例進一步說明本發明，其不應以任何方式解釋為對本發明之範疇施加侷限性。相反，應明確理解，在閱讀本文中之說明之後，一般熟習此項技術者在不偏離本發明之精神或隨附申請專利範圍之範疇的情況下可提出多種其他態樣、實施例、變化及其等效物。
其他揭示內容
第一態樣，其為用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)在第一反應區中在至少一部分經加熱之反應物中產生自由基，以形成第一流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷；(d)在第二反應區中使至少一部分第一流出混合物反應，以形成第二流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中第二反應區由第二反應區溫度表徵，其中第二反應區溫度大於預加熱溫度，其中第一流出混合物中未反應之甲烷的量大於第二流出混合物中未反應之甲烷的量，且其中第一流出混合物中自由基的量大於第二流出混合物中自由基的量；(e)在淬滅區中使至少一部分第二流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於第二反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
第二態樣，其為如第一態樣之方法，其中該反應混合物不包括氧。
第三態樣，其為如第一及第二態樣中任一項之方法，其中該反 應混合物進一步包含稀釋劑。
第四態樣，其如第三態樣之方法，其中該稀釋劑包含氮、惰性氣體、氬、氖、氦、氪、氙、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、蒸汽、乙烷、丙烷、丁烷、不飽和烴或其組合。
第五態樣，其為如第一至第四態樣中任一項之方法，其中該反應混合物進一步包含促進劑。
第六態樣，其為如第五態樣之方法，其中該促進劑包含烷烴、乙烷、丙烷、烯烴、萘、官能化烴、鹵化烴、鹵化烷烴、氯化烷烴、氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、溴化烷烴、溴甲烷、自由基起始劑、醇、醚或其組合。
第七態樣，其為如第一至第六態樣中任一項之方法，其中反應器包含管狀反應器、連續流反應器、立管式反應器、重整反應器、固定床反應器、震動管反應器、多管反應器、膜反應器、雙重流動反應器、網狀反應器、流體化床反應器、移動床反應器、連續攪拌槽反應器、塞式流動反應器、微通道反應器、模組反應器、模組微通道反應器、蜂窩狀整體式反應器、蜂窩壁過濾器整體式反應器或其組合。
第八態樣，其為如第一至第七態樣中任一項之方法，其中預加熱溫度為約200℃至約800℃。
第九態樣，其為如第一至第八態樣中任一項之方法，其中第一反應區由約700℃至約1,300℃之第一反應區溫度表徵。
第十態樣，其為如第一至第九態樣中任一項之方法，其中第一反應區溫度等於或大於第二反應區溫度。
第十一態樣，其為如第一至第十態樣中任一項之方法，其中自由基由電漿源產生。
第十二態樣，其為如第十一態樣之方法，其中電漿源包含介電質阻擋放電、冷電漿、電暈放電、輝光放電、滑動電弧、火花放電、 微波電漿或其組合。
第十三態樣，其為如第一至第十二態樣中任一項之方法，其中自由基由超音波熱氣流產生。
第十四態樣，其為如第一至第十三態樣中任一項之方法，其中自由基由在用UV輻射進行之照射下之光解離產生。
第十五態樣，其為如第一至第十四態樣中任一項之方法，其中自由基以催化方式產生，且其中第一反應區為催化反應區。
第十六態樣，其為如第十五態樣之方法，其中催化反應區由約0.01ms至約3,500ms之催化反應區滯留時間表徵。
第十七態樣，其為如第一至第十六態樣中任一項之方法，其中催化反應區包含催化劑。
第十八態樣，其為如第十七態樣之方法，其中催化劑包含催化活性金屬。
第十九態樣，其為如第十八態樣之方法，其中催化活性金屬包含Li、Na、K、Mg、Al、B、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其矽化物、其矽酸鹽、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物或其組合。
第二十態樣，其為如第一至第十八態樣中任一項之方法，其中催化劑進一步不包括矽。
第二十一態樣，其為如第二十態樣之方法，其中催化劑包含催化活性金屬，該催化活性金屬包含Li、Na、K、Mg、Al、B、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、 Mn、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物或其組合。
第二十二態樣，其為如第一至第十九態樣中任一項之方法，其中在由與C、N及O中之一或多者鍵結之B、Al、Si、Ti、Zr及Ge中之一或多者製成的非晶形熔融態材料之晶格中摻雜催化活性金屬。
第二十三態樣，其為如第一至第十七態樣中任一項之方法，其中催化劑進一步不包括催化活性金屬。
第二十四態樣，其為如第二十三態樣之方法，其中催化劑包含基於矽之材料；與C、N及O中之一或多者鍵結之Si；矽石；石英、α-石英、β-石英；方石英；鱗石英、α-鱗石英、β-鱗石英；矽石玻璃；或其組合。
第二十五態樣，其為如第一至第二十四態樣中任一項之方法，其中第二反應區溫度為約700℃至約1,300℃。
第二十六態樣，其為如第一至第二十五態樣中任一項之方法，其中淬滅溫度為約室溫至約700℃。
第二十七態樣，其為如第一至第二十六態樣中任一項之方法，其中藉由以下手段冷卻淬滅區：外部熱交換、用於預加熱反應混合物之外部熱交換、移除所供應之熱量、移除熱量、膨脹冷卻、將熱能轉換成功、稀釋、吸熱反應、添加C2+烷烴或其組合。
第二十八態樣，其為如第一至第二十七態樣中任一項之方法，其中反應器由約0.1mm至約5,000mm之內徑表徵，例如圓柱形或管狀反應器。
第二十九態樣，其為如第一至第二十八態樣中任一項之方法，其中反應器由約10mm至約100m之長度表徵，例如圓柱形或管狀反應器。
第三十態樣，其為如第一至第二十九態樣中任一項之方法，其中反應器由約0.1巴至約40巴之總壓力表徵。
第三十一態樣，其為如第一至第三十態樣中任一項之方法，其中反應器由約1,000h-1至約500,000h-1之氣體每小時空間速度表徵。
第三十二態樣，其為如第一至第三十一態樣中任一項之方法，其中反應器由約1,000h-1至約500,000h-1之重量每小時空間速度表徵。
第三十三態樣，其為如第一至第三十二態樣中任一項之方法，其中反應器由層流表徵。
第三十四態樣，其為如第一至第三十三態樣中任一項之方法，其中甲烷轉化率為約1%至約85%。
第三十五態樣，其為如第一至第三十四態樣中任一項之方法，其中針對C2+烴之選擇性為約5%至約100%。
第三十六態樣，其為如第一至第三十五態樣中任一項之方法，其中針對氫氣之選擇性為約40%至約100%。
第三十七態樣，其為如第一至第三十六態樣中任一項之方法，其中C2+烴包含乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、苯、經取代之苯、萘或其組合。
第三十八態樣，其為如第三十七態樣之方法，其中針對乙烯之選擇性為約2%至約85%。
第三十九態樣，其為如第一至第三十八態樣中任一項之方法，其中針對苯之選擇性為約0%至約60%。
第四十態樣，其為如第一至第三十九態樣中任一項之方法，其中針對萘之選擇性為約0%至約60%。
第四十一態樣，其為如第一至第四十態樣中任一項之方法，其中針對芳族烴之選擇性為約0%至約95%。
第四十二態樣，其為如第一至第四十一態樣中任一項之方法，其中藉由低溫蒸餾自產物混合物分離至少一部分C2+烴。
第四十三態樣，其為如第一至第四十二態樣中任一項之方法，其中自產物混合物分離至少一部分未反應之甲烷，得到經回收之甲烷。
第四十四態樣，其為如第四十三態樣之方法，其中至少一部分經回收之甲烷再循環至反應混合物中。
第四十五態樣，其為如第一至第四十四態樣中任一項之方法，其中藉由低溫蒸餾自產物混合物分離至少一部分氫氣。
第四十六態樣，其為如第一至第四十五態樣中任一項之方法，其中第二反應區包含催化劑。
第四十七態樣，其為如第一至第四十六態樣中任一項之方法，其中第一反應區及第二反應區皆包含催化劑。
第四十八態樣，其為用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，其中反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區域，且其中催化反應區包含催化劑；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間大於催化反應區滯留時間；(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產 物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；及(f)自反應器回收至少一部分產物混合物。
第四十九態樣，其為如第四十八態樣之方法，其中催化劑包含石英片。
第五十態樣，其為如第四十九態樣之方法，其中石英片包含晶片、珠粒、環、石英氈、石英絨、經塗佈之石英、經改質之石英或其組合。
第五十一態樣，其為如第四十八至第五十態樣中任一項之方法，其中石英片之尺寸為約10nm至約10cm。
第五十二態樣，其為如第四十八至第五十一態樣中任一項之方法，其中產物混合物包含苯。
第五十三態樣，其為如第五十二態樣之方法，其中自產物混合物分離至少一部分苯。
第五十四態樣，其為如第四十八至第五十三態樣中任一項之方法，其中非催化反應區包含化學反應性材料，其優先與催化劑流出混合物中之一或多種組分反應。
第五十五態樣，其為如第四十八至第五十四態樣中任一項之方法，其中非催化反應區包含化學反應性材料之混合物，其中該混合物優先與催化劑流出混合物中之一或多種組分反應。
第五十六態樣，其為用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區，且其中催化反應區包含催化劑；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區 溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間大於催化反應區滯留時間(e)在淬滅區中使至少一部分反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；(f)自反應器回收至少一部分產物混合物；及與步驟(a)-(f)中之一或多者大致同時，(g)將氫氣引入預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區中之一或多者中；其中當與具有步驟(a)-(f)且不具有引入氫氣之步驟(g)之其他類似製程中針對乙烯之選擇性相比時，針對乙烯之選擇性增加；且其中當與具有步驟(a)-(f)且不具有引入氫氣之步驟(g)之其他類似製程中之焦碳產率相比時，焦碳產率降低。
第五十七態樣，其為用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含(a)將反應混合物引入反應器，其中反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區，且其中催化反應區包含催化劑；(b)在預加熱區中將反應混合物加熱預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分經加熱之反應混合物與催化反應區中之催化劑接觸以形成催化劑流出混合物，其包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中催化反應區由催化反應區溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中催化反應區溫度大於預加熱溫度；(d)在非催化反應區中使至少一部分催化劑流出混合物反應以形成反應區流出混合物，其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷，其中非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中非催化反應區滯留時間大於催化反應區滯留時間(e)在淬 滅區中使至少一部分反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到產物混合物，其包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷，其中淬滅溫度低於非催化反應區溫度；(f)自反應器回收至少一部分產物混合物；及與步驟(g)-(f)中之一或多者大致同時，(g)將C2+烷烴引入非催化反應區及/或淬滅區中；其中當與具有步驟(a)-(f)且不具有引入C2+烷烴之步驟(g)之其他類似製程中之烯烴產率相比時，烯烴產率增加。
第五十八態樣，其為如第五十七態樣之方法，其中C2+烷烴包含乙烷、丙烷、丁烷、輕質石腦油、液化石油氣或其組合。
第五十九態樣，其為用於製備C2+烴及氫氣之反應器系統，該反應器系統包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；其中預加熱區經組態以接收反應混合物及產生經加熱之反應混合物，且其中預加熱區由預加熱溫度表徵；其中第一反應區經組態以接收至少一部分經加熱之反應混合物，以產生自由基，及產生第一流出混合物，其中第一反應區包含催化劑，其中第一反應區由第一反應區溫度及第一反應區滯留時間表徵，且其中第一反應區溫度大於預加熱溫度；其中第二反應區經組態以接收至少一部分第一流出混合物及產生第二流出混合物，其中第二反應區由第二反應區溫度及第二反應區滯留時間表徵，其中第一反應區溫度等於或大於第二反應區溫度，且其中第二反應區滯留時間大於第一反應區滯留時間；且其中淬滅區經組態以接收至少一部分第二流出混合物及產生產物混合物，其中淬滅區由淬滅溫度表徵，其中淬滅溫度低於第二反應區溫度，且其中產物混合物包含C2+烴及氫氣。
第六十態樣，其為如第五十九態樣之反應器系統，其中預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區中之每一者獨立地選自由以下組成之群：塞式流動反應器及連續攪拌槽反應器。
第六十一態樣，其為如第五十九及第六十態樣中任一項之反應 器系統，其中第一反應區包含催化劑床，其中催化劑床包含催化劑粒子、整體式催化劑、蜂巢催化劑、蜂巢壁過濾器設計催化劑、陶瓷構造之單石發泡體、金屬構造之單石發泡體或其組合。
第六十二態樣，其為如第五十九至第六十一態樣中任一項之反應器系統，其中淬滅區之直徑大於第二反應區之直徑。
第六十三態樣，其為如第五十九至第六十二態樣中任一項之反應器系統，其中第一反應區、第二反應區及淬滅區中之每一者包含一或多個注射管、一或多個注射噴嘴或其組合。
第六十四態樣，其為如第五十九至第六十三態樣中任一項之反應器系統，其中第二反應區包含高溫抗性薄膜以自第二反應區分離及回收至少一部分烯烴或至少一部分氫氣。
第六十五態樣，其為如第五十九至第六十四態樣中任一項之反應器系統，其進一步包含經組態以提供反應混合物與產物混合物之間的熱接觸的熱交換器，藉此提高反應混合物之溫度。
第六十六態樣，其為如第六十五態樣之反應器系統，其中反應器系統包含「U」形反應器，且其中熱交換器提供同一個反應器中反應混合物與產物混合物之間的熱接觸。
第六十七態樣，其為如第六十五態樣之反應器系統，其中熱交換器提供自第一反應器之淬滅區回收之產物混合物與引入第二反應器之預加熱區之反應混合物之間的熱接觸。
第六十八態樣，其為如第五十九態樣之反應器系統，其中預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區不由實體結構分離成離散區域，且因此該等區域中之一或多者可在該等區域之間的過渡邊界或領域處重疊(例如沿圓柱形或管狀反應器之長度方向)。
儘管已展示及描述本發明之態樣及實施例，但可在不偏離本發明之精神及教示之情況下對其作出修改。本文中所描述之態樣、實施 例及實例僅為例示性，且不意欲為限制性。本文中所揭示之本發明之多種變化及改變為可能的且在本發明之範疇內。
因此，保護範疇不受以上闡述之說明限制，而僅由以下申請專利範圍限制，其範疇包括申請專利範圍之標的物之所有等效物。各及每個技術方案作為本發明之實施例併入說明書中。因此，申請專利範圍為進一步說明且為本發明之詳細描述之附加物。本文中所引用之所有專利案、專利申請案及公開案之揭示內容皆以引用的方式併入本文中。

Claims (27)

  1. 一種用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含：(a)將反應混合物引入反應器，其中該反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中該反應器包含預加熱區、第一反應區、第二反應區及淬滅區；(b)在該預加熱區中將該反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)在該第一反應區中在至少一部分該經加熱之反應混合物中產生自由基以形成包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的第一流出混合物；(d)在該第二反應區中使至少一部分該第一流出混合物反應以形成包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷的第二流出混合物，其中該第二反應區由第二反應區溫度表徵，其中該第二反應區溫度大於該預加熱溫度，其中該第一流出混合物中未反應之甲烷的量大於該第二流出混合物中未反應之甲烷的量，且其中該第一流出混合物中自由基的量大於該第二流出混合物中自由基的量；(e)在該淬滅區中使至少一部分該第二流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的產物混合物，其中該淬滅溫度低於該第二反應區溫度；及(f)自該反應器回收至少一部分該產物混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應混合物不包括氧氣。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物進一步包含稀釋劑，其中該稀釋劑包含惰性氣體或其組合。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物進一步包含稀釋劑， 且其中該稀釋劑包含氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、蒸汽、乙烷、丙烷、丁烷、不飽和烴或其組合。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該反應混合物進一步包含促進劑，且其中該促進劑包含烷烴、烯烴、萘、官能化烴、鹵化烴、鹵化烷烴、自由基起始劑、醇、醚或其組合。
  6. 如請求項5之方法，其中該烷烴包含乙烷、丙烷或其組合。
  7. 如請求項5之方法，其中該鹵化烷烴包含氯化烷烴、溴化烷烴或其組合。
  8. 如請求項7之方法，其中該氯化烷烴包含氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷或其組合。
  9. 如請求項7之方法，其中該溴化烷烴包含溴甲烷。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該反應器包含管狀反應器、連續流反應器、立管式反應器、重整反應器、固定床反應器、震動管反應器、多管反應器、膜反應器、雙重流動反應器、網狀反應器、流體化床反應器、移動床反應器、連續攪拌槽反應器、塞式流動反應器、微通道反應器、模組反應器、模組微通道反應器、蜂窩狀整體式反應器、蜂窩壁過濾器整體式反應器，或其組合。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該預加熱溫度為200℃至800℃。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區由700℃至1,300℃之第一反應區溫度表徵。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區溫度等於或大於該第二反應區溫度。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該等自由基由電漿源；由超音波熱氣流；由在用UV輻射進行之照射下之光解離；催化方法；或其 組合產生。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該第一反應區為包含催化劑之催化反應區。
  16. 如請求項15之方法，其中該催化反應區由0.01ms至3,500ms之催化反應區滯留時間表徵。
  17. 如請求項15之方法，其中該催化劑包含催化活性金屬，其中該催化活性金屬包含Li、Na、K、Mg、Al、B、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、其合金、其金屬間合金、其氧化物、其碳化物、其氮化物、其矽化物、其矽酸鹽、其鍺化物、其鍺酸鹽、其鈦酸鹽、其鋯酸鹽、其磷化物或其組合。
  18. 如請求項17之方法，其中該等催化活性金屬摻雜於由與C、N及O中之一或多者鍵結之B、Al、Si、Ti、Zr及Ge中之一或多者製成的非晶形熔融態材料之晶格中。
  19. 如請求項15之方法，其中該催化劑進一步不包括催化活性金屬，且其中該催化劑包含基於矽之材料。
  20. 如請求項19之方法，其中該基於矽之材料包含與C、N及O中之一或多者鍵結之Si。
  21. 如請求項19之方法，其中該基於矽之材料包含矽石；石英、α-石英、β-石英；方石英；鱗石英、α-鱗石英、β-鱗石英；矽石玻璃；或其組合。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該第二反應區溫度為700℃至1,300℃。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該淬滅溫度為室溫至700℃。
  24. 如請求項1或2之方法，其中藉由以下手段冷卻該淬滅區：外部 熱交換、用於預加熱該反應混合物之外部熱交換、移除所供應之熱量、移除熱量、膨脹冷卻、將熱能轉換成功、稀釋、吸熱反應、添加C2+烷烴或其組合。
  25. 一種用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含：(a)將反應混合物引入反應器，其中該反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中該反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區，且其中該催化反應區包含催化劑；(b)在該預加熱區中將該反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分該經加熱之反應混合物與該催化劑在該催化反應區中接觸以形成包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的催化劑流出混合物，其中該催化反應區由催化反應區溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中該催化反應區溫度大於該預加熱溫度；(d)在該非催化反應區中使至少一部分該催化劑流出混合物反應以形成其包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷的反應區流出混合物，其中該非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中該非催化反應區滯留時間大於該催化反應區滯留時間；(e)在該淬滅區中使至少一部分該反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的產物混合物，其中該淬滅溫度低於該非催化反應區溫度；(f)自該反應器回收至少一部分該產物混合物；及(g)將氫氣引入該預加熱區、該催化反應區、該非催化反應區及該淬滅區中之一或多者中；其中與不具有引入氫氣之步驟(g)之其他類似製程中之針對乙 烯之選擇性相比，針對乙烯之選擇性增加；且其中與不具有引入氫氣之步驟(g)之其他類似製程中之焦碳產率相比，焦碳產率降低。
  26. 一種用於製備C2+烴及氫氣之方法，其包含：(a)將反應混合物引入反應器，其中該反應混合物包含甲烷(CH4)，且其中該反應器包含預加熱區、催化反應區、非催化反應區及淬滅區，且其中該催化反應區包含催化劑；(b)在該預加熱區中將該反應混合物加熱至預加熱溫度，得到經加熱之反應混合物；(c)使至少一部分該經加熱之反應混合物與該催化劑在該催化反應區中接觸以形成包含自由基、C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的催化劑流出混合物，其中該催化反應區由催化反應區溫度及催化反應區滯留時間表徵，且其中該催化反應區溫度大於該預加熱溫度；(d)在該非催化反應區中使至少一部分該催化劑流出混合物反應以形成包含C2+烴、氫氣、自由基及未反應之甲烷的反應區流出混合物，其中該非催化反應區由非催化反應區溫度及非催化反應區滯留時間表徵，其中該非催化反應區滯留時間大於該催化反應區滯留時間；(e)在該淬滅區中使至少一部分該反應區流出混合物冷卻至淬滅溫度，得到包含C2+烴、氫氣及未反應之甲烷的產物混合物，其中該淬滅溫度低於該非催化反應區溫度；(f)自該反應器回收至少一部分該產物混合物；及(g)將C2+烷烴引入該非催化反應區及/或該淬滅區；其中與不具有引入C2+烷烴步驟(g)之其他類似製程中之烯烴產率相比，烯烴產率增加。
  27. 如請求項26之方法，其中該C2+烷烴包含乙烷、丙烷、丁烷、輕石腦油、液化石油氣或其組合。
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