KR101596982B1 - 분리된 위치에서의 수소의 공동 투여로 ｃ1-ｃ4-알칸으로부터 벤젠, 톨루엔 (및 나프탈렌)을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 영역 (1)에서 촉매의 존재하에 C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림을 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환하고, 침착된 코크 (coke)에 의해 활성이 감소된 촉매를 반응 영역 (2)에서 수소-포함 혼합물 (H)를 사용하여 재생하며, 침착된 코크의 적어도 일부가 메탄으로 전환되고 생성된 메탄의 적어도 일부가 반응 영역 (1)로 공급되는, C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림의 비산화적 탈수소방향족화 방법에 관한 것이다.

Description

분리된 위치에서의 수소의 공동 투여로 Ｃ1-Ｃ4-알칸으로부터 벤젠, 톨루엔 (및 나프탈렌)을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING BENZENE, TOLUENE (AND NAPTHALENE) FROM C1-C4 ALKANES UNDER LOCAL SEPARATE CO-DOSING OF HYDROGEN}
본 발명은 반응 영역 (1)에서 촉매의 존재하에 C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림을 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환하고, 침착된 코크 (coke)에 의해 활성이 감소된 촉매를 반응 영역 (2)에서 수소-포함 혼합물 (H)를 사용하여 재생하며, 침착된 코크의 적어도 일부가 메탄으로 전환되고 형성된 메탄의 적어도 일부가 반응 영역 (1)로 공급되는, C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림의 비산화적 탈수소방향족화 방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌은 화학 산업에서 중요한 중간체이며, 이들에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 일반적으로, 이들은 미네랄 오일로부터 수득되는 나프타로부터 촉매 개질에 의해 수득된다. 최근 연구에서는 세계적인 미네랄 오일 매장량이 천연 가스 매장량에 비해 보다 제한적이라는 것이 관찰되었다. 따라서, 천연 가스로부터 수득될 수 있는 반응물로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 것이 경제적 이득의 또 다른 대안이 되고 있다. 천연 가스의 주성분은 전형적으로 메탄이다.
지방족으로부터 방향족을 수득할 수 있는 한 반응 경로는 비산화적 탈수소방향족화 (DHAM)이다. 이 반응은 비산화적 조건 하에, 보다 구체적으로는 산소의 배재 하에 수행된다. DHAM 중, 지방족의 탈수소화 및 고리화가 일어나, 수소가 방출되면서 해당 방향족이 수득된다.
코크는 상대적으로 단시간 내에 촉매 활성을 낮추어, 이로 인해 생산 사이클이 짧아지고 재생 요건이 많아지기 때문에, 비산화적 조건하에서 탈수소방향족화의 산업적 적용을 위한 큰 문제는 코크 생성이다. 또한, 코크 생성은 빈번하게는 촉매의 단축된 수명을 수반한다. 출발 활성이, 첫째로 경제적으로 실용적인 방법을 위해 규칙적으로 재설립가능해야 하고, 둘째로 많은 사이클 동안 가능해야 하기 때문에, 촉매의 재생이 문제가 된다.
또한, 코크로 전환되는 반응물의 모든 분자가 더이상 방향족이 수득되는 목적하는 반응에 대해 이용불가능하기 때문에, 코크 침착물은 물질 밸런스 및 수율에 불리한 영향을 미친다. 종래 기술에서 현재까지 달성된 코크 선택성은 대부분의 경우에 전환된 지방족을 기준으로 20%를 초과한다.
DHAM의 산업적 수행에서 추가의 난제는 필요한 반응열의 도입에 있다. DHAM은 외부 열 공급에 의존하는 흡열 반응이다. 반응이 간접적으로 가열될 경우, 장치를 복잡하게 하고 경제적으로 비용이 많이 들게 하는 큰 열 교환 표면이 필요하다. 게다가, 상대적으로 높은 온도 때문에 열 교환 표면상에서 목적하지 않은 부반응, 예를 들어 코크 생성이 일어난다.
WO-A 03/000826호에는 활성 촉매의 존재하에 반응 영역에서 메탄이 전환되는 메탄의 방향족화 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법 동안 촉매는 실활된다. 실활된 촉매의 일부는 재생 영역에서 재생 가스로 재생되며, 촉매는 반응 영역 및 재생 영역 사이를 환송한다. 사용된 재생 가스는 산소 또는 공기, 수소 및 증기일 수 있다. 재생 중 형성된 가스는 더 이상 사용되지 않는다. 재생 중 발생한 열은 촉매 자체 또는 다른 열 교환 매개물을 통해 반응 영역으로 전달된다.
US-A 2007/0249879호는 메탄을 방향족을 비롯한 보다 고급의 탄화수소로 전환하는 방법에 관한 것이다. 사용된 반응기는 둘 이상의 직렬-연결된 반응 영역으로 이루어진다. 미립자 형태로 존재하는 촉매는 제1 반응 영역으로부터 제2 반응 영역으로 전해지며, 메탄-함유 스트림은 역방향으로 제2 반응 영역으로부터 제1 반응 영역으로 전해진다. 메탄의 생성물로의 전환은 모든 반응 영역에서 일어난다. 촉매의 일부는 재생을 위해 회수되고 재생 이후 환송될 수 있다. 재생은 산소 함유 가스를 사용하여 수행된다. 적절한 경우, 이어서 촉매는 수소 가스로 활성화된다. 반응 시스템에 열을 공급하기 위해서, 촉매의 일부는 회수되어 추가의 연료원으로부터 생긴 연소 가스를 사용하여 분리된 가열 영역에서 가열될 수 있다. 이어서 가열된 촉매는 반응 영역으로 환송된다.
US-A 2007/0249880호에는 반응 영역이 역 온도 프로파일로 운영되는, 촉매의 존재하에 메탄을 방향족 탄화수소로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 여기에서도, 촉매는 회수 후 재생되고/되거나 연소 가스를 사용하여 반응 온도 초과의 온도로 가열되고, 이어서 각각의 경우에 반응 영역으로 환송될 수 있다.
WO-A 2006/011568호에는 방향족 탄화수소 및 수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이를 위해서, 메탄 및 2% 내지 10%의 수소를 포함하는 가스 스트림을 탈수소방향족화를 위한 촉매를 가로지르게 한다. 메탄의 공급은 일시적으로 중단한다. 제시된 실시예에 따라, 반응 (메탄/수소 혼합물의 공급)의 5 시간 후에, 수소 대기하에서 촉매를 재생하기 위해, 메탄 공급을 2 시간 동안 중단한다.
종래 기술에서 공지된 방법 이상으로, 사용된 C1-C4-지방족에 대한 방향족 탄화수소의 수율이 높고, 상대적으로 낮은 외부 에너지 공급 및 상대적으로 작은 열 교환 표면을 필요로 하는, C1-C4-지방족으로부터 방향족을 제조하기 위한 더욱 개선된 방법이 필요하다.
상기 목적은 본 발명에 따라,
I. 반응 영역 (1)에서 촉매의 존재하에 비산화적 조건하에 C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환하는 단계, 및
II. 단계 I의 침착된 코크에 의해 활성이 감소된 촉매를 반응 영역 (2)에서 수소-포함 가스 스트림 (H)를 사용하여 재생하며, 침착된 코크의 적어도 일부를 메탄으로 전환하고 메탄-함유 가스 스트림 (M)을 형성하는 단계
를 포함하며,
반응 영역 (2)에서 재생 중 형성된 메탄의 적어도 일부를 반응 영역 (1)로 공급하는 것을 포함하는,
C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 비산화적 탈수소방향족화하는 방법에 의해 달성된다.
수소를 사용한 실활된 촉매의 재생 중에, 코크 침착물로부터 메탄이 발열 반응으로 형성된다. 본 발명에 따라, 상기 메탄은 반응 영역 (1)로 공급되어 반응물로서 재사용가능하다. 이는 사용된 C1-C4-지방족의 양을 기준으로 한 방향족의 전체 수율의 증가를 초래한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 재생 중 형성된 가스 스트림 (M)은 수소의 제거 없이 반응 영역 (1)로 재순환되며, 매우 비등점이 낮은 2종의 화합물인 수소 및 메탄의 복잡하고 비용이 많이 드는 분리가 불필요하다. 또한, 반응물 스트림에서의 수소의 첨가는 촉매의 코크 생성 경향에 긍정적인 영향을 미친다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 가스 스트림 (M)에 존재하는 수소의 적어도 일부는 반응 영역 (1)로 재순환되기 전에 환송된다. 이 실시양태는 반응 영역 (1)에서의 수소 함량이 가스 스트림 (M)의 조성을 좌우하는 반응 영역 (2)에서의 조건에 상관없이 설정될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 촉매의 재생 중 발생된 열은 촉매 및 메탄의 재순환 또는 가스 스트림 (M)을 통하여 반응 영역 (1)로 직접 전달된다. 이 결과로서, 방향족화에 필요한 반응열의 일부가 시스템 자체에서 발생하며, 이는 전체 시스템의 외부 에너지 요건을 경감시키는 결과를 가져온다.
본 발명에 따라, DHAM과 관련하여 "비산화적"은 반응물 스트림 (E) 중 산화제, 예컨대 산소 또는 질소 산화물의 농도가 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 혼합물에 산소가 없는 것이다. 마찬가지로, 혼합물 (E) 중 산화제의 농도가 C1-C4-지방족이 유래되는 공급원 중 산화제의 농도 이하인 것이 특히 바람직하다.
재생과 관련하여, 본 발명의 문맥에서 "비산화적"은 촉매를 재생하기 위해서 촉매상의 DHAM으로부터 유래된 코크 침착물을 산화제, 예컨대 공기 또는 산소를 사용하여 CO 및/또는 CO2로 전환하지 않는다는 것을 의미한다. 특히, 단계 II에서 재생을 위한 용도의 혼합물 (H) 중 산화제의 농도는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
단계 II에서 재생을 위해 사용되는 수소-포함 가스 스트림 (H) 중 메탄의 농도는 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
본 발명에 따라, 반응물 스트림 (E)는 탄소 원자가 1 내지 4개인 1종 이상의 지방족을 포함한다. 이들 지방족은, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, 에텐, 프로펜, 1- 및 2-부텐, 이소부텐을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 매우 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상의 C1-C4-지방족을 포함한다.
지방족 중, 포화 알칸을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이러한 경우, 반응물 스트림 (E)는 1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 알칸을 바람직하게는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 매우 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상으로 포함한다.
알칸 중, 메탄 및 에탄이 바람직하고, 특히 메탄이 바람직하다. 본 발명의 본 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 50 mol% 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 매우 바람직하게는 80 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상의 메탄을 포함한다.
C1-C4-지방족을 위해 사용된 공급원은 바람직하게는 천연 가스이다. 천연 가스의 전형적인 조성은 다음과 같다. 75 mol% 내지 99 mol%의 메탄, 0.01 mol% 내지 15 mol%의 에탄, 0.01 mol% 내지 10 mol%의 프로판, 6 mol% 이하의 부탄, 30 mol% 이하의 이산화탄소, 30 mol% 이하의 황화수소, 15 mol% 이하의 질소 및 5 mol% 이하의 헬륨. 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 전에, 천연 가스는 당업자에게 공지된 방법에 의해 정제되고 농축될 수 있다. 정제는, 예를 들어 천연 가스 중 존재하는 임의의 황화수소 또는 이산화탄소 및 이후 공정에서 목적하지 않는 추가의 화합물을 제거하는 것을 포함한다.
반응물 스트림 (E)에 존재하는 C1-C4-지방족은 또한 다른 공급원으로부터 생길 수 있으며, 예를 들어 조 오일 정제 (crude oil refining) 중에 유래될 수 있다. C1-C4-지방족은 또한 재생 방법 (예를 들어, 바이오가스) 또는 합성 방법 (예를 들어, 피셔-트로프쉬 (Fischer-Tropsch) 합성)에 의해 제조될 수 있다.
사용되는 C1-C4-지방족 공급원이 바이오가스인 경우, 반응물 스트림 (E)는 추가적으로 또한 암모니아, 미량의 저급 알콜, 및 바이오가스에 대해 전형적인 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 사용되는 반응물 스트림 (E)는 LPG (액체 석유 가스)일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 사용되는 반응물 스트림 (E)는 LNG (액화 천연 가스)일 수 있다.
추가적으로 수소, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 1종 이상의 희가스를 반응물 스트림 (E)에 첨가하는 것이 가능하다. 반응물 스트림 (E)는 바람직하게는 수소, 바람직하게는 0.1 부피% 내지 10 부피%의 수소, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 내지 5 부피%의 수소를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 재생 중 사용되지 않은 메탄 및 수소를 포함하며 재생 중 형성된 가스 스트림 (M)을 반응물 스트림에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 I에서, 반응 영역 (1)에서 촉매의 존재하에 비산화적 조건하에서 반응물 스트림 (E)가 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환된다. 이 전환은 탈수소방향족화이다. 즉, 반응물 스트림 (E)에 존재하는 C1-C4-지방족이 탈수소화 및 고리화되어 수소가 방출되면서 해당 방향족이 수득된다. 본 발명에 따라, DHAM은 적합한 촉매의 존재하에 수행된다. 통상적으로, DHAM을 촉매화시키는 모든 촉매가 본 발명에 따른 방법의 단계 I에서 사용될 수 있다. 전형적으로, DHAM 촉매는 다공성 지지체 및 그것에 도포된 1종 이상의 금속을 포함한다. 지지체는 전형적으로 결정질 또는 비정질 무기 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라, 촉매는 바람직하게는 지지체로서 1종 이상의 메탈로실리케이트를 포함한다. 지지체로서 규산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 지지체로서 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트는 제조될 때 전형적으로 나트륨 형태로 수득되는 규산 알루미늄이다. Na 형태에서, 3가의 알루미늄 원자에 대한 4가의 규소 원자의 교환 때문에 결정 격자에 존재하는 과잉 음전하가 나트륨 이온에 의해 균형을 이룬다. 나트륨을 단독으로 사용하는 대신, 전하의 균형을 위해 제올라이트는 또한 추가의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 촉매에 존재하는 1종 이상의 제올라이트는 펜타실 (pentasil) 및 MWW 구조 유형으로부터 선택된 구조, 보다 바람직하게는 MFI, MEL, 혼합된 MFI/MEL 및 MWW 구조 유형으로부터 선택된 구조를 갖는다. ZSM-5 또는 MCM-22 유형의 제올라이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트의 구조 유형의 명칭은 문헌 [W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 3rd edition, Amsterdam 2001]의 정보에 상응한다. 제올라이트의 합성은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 열수 조건하에서 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 규산염 및 비정질 SiO2로부터 진행되어 수행될 수 있다. 이 합성에서, 제올라이트에서 형성된 채널 시스템의 유형은 유기 주형 분자, 온도 및 추가의 실험 변수를 사용하여 조절할 수 있다.
Al이외에, 제올라이트는 추가의 원소, 예컨대 Ga, B, Fe 또는 In을 포함할 수 있다.
H 형태에서 지지체로서 우선적으로 사용되는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이 제올라이트는 또한 상업적으로 입수가능하다.
Na 형태에서 H 형태로 전환될 때, 제올라이트에 존재하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온이 양성자로 교환된다. 촉매를 H 형태로 전환하는 본 발명에 따라 바람직한 통상의 방법은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온이 먼저 암모늄 이온으로 교환되는 2-단계 방법이다. 제올라이트가 약 400℃ 내지 500℃로 가열될 경우, 암모늄 이온은 휘발성 암모니아로 분해되고 양성자가 제올라이트에 잔류한다.
이를 위해서, 제올라이트는 NH4-함유 혼합물로 처리된다. NH4-함유 혼합물에서 사용된 NH4-함유 성분은 염화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 황산암모늄 및 황화수소암모늄의 군으로부터 선택된 암모늄 염이다. NH4-함유 성분으로서 질산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트는 제올라이트의 암모늄 교환에 적합한 공지된 방법에 의해 NH4-함유 혼합물로 처리된다. 이 방법은, 예를 들어 암모늄 염 용액을 제올라이트에 함침하거나, 제올라이트를 암모늄 염 용액에 침지시키거나 암모늄 염 용액을 제올라이트에 분사시키는 것을 포함하며, 상기 용액은 통상적으로 과량으로 사용된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물 및 알콜이다. 혼합물은 전형적으로 사용되는 NH4 성분을 1 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. NH4-함유 혼합물로의 처리는 전형적으로 몇 시간에 걸쳐 승온에서 수행된다. 제올라이트 상의 NH4-함유 혼합물의 작용 이후, 과잉의 혼합물은 제거될 수 있고 제올라이트는 세척될 수 있다. 이어서, 제올라이트는 몇 시간, 전형적으로 4 내지 20 시간 동안 40℃ 내지 150℃에서 건조된다. 이어서 300℃ 내지 700℃, 바람직하게는 350℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 제올라이트가 하소된다. 하소 기간은 전형적으로 2 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 지지체는 NH4-함유 혼합물로 다시 처리되고 이어서 건조된 제올라이트이다. 상기 개시에 따라 NH4-함유 혼합물로의 제올라이트의 추가 처리가 수행된다.
상업적으로 입수가능한 H 형태의 제올라이트는 전형적으로 NH4-함유 혼합물로의 처리 및 이어서 건조 및 하소에 의해 1차 암모늄 교환을 이미 마친 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 지지체 a)로서 H 형태로 존재하는 상업적으로 구입된 제올라이트를 사용하는 것이 가능하지만, 이들에 대해 NH4-함유 혼합물로의 또 다른 처리 및 적절한 경우 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
전형적으로, DHAM 촉매는 1종 이상의 금속을 포함한다. 전형적으로, 금속은 원소 주기율표 (IUPAC)의 3족 내지 12족으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 DHAM 촉매는 주족 6 내지 11의 전이 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. DHAM 촉매는 보다 바람직하게는 Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au를 포함한다. 보다 특히, DHAM 촉매는 Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 가장 바람직하게는, DHAM 촉매는 Mo, W 및 Re의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다.
본 발명에 따라, 마찬가지로 바람직하게는 DHAM 촉매는 활성 성분으로서 1종 이상의 금속 및 도펀트로서 1종 이상의 추가의 금속을 포함한다. 본 발명에 따라, 활성 성분은 Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 도펀트는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Zr 및 Ga의 군, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu의 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, DHAM 촉매는 활성 성분으로서 1종 초과의 금속 및 도펀트로서 1종 초과의 금속을 포함할 수 있다. 이들은 각각 활성 성분 및 도펀트에 대해 명시된 특정 금속으로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 금속이 습식 화학적 방법 또는 건식 화학적 방법에 의해 지지체로 도포된다.
습식 화학적 방법에서, 금속은 해당 용액을 지지체에 함침함으로써 이들의 염 또는 착체물의 수성, 유기 또는 유기-수성 용액의 형태로 도포된다. 사용되는 용매는 또한 초임계 CO2일 수 있다. 지지체의 다공 부피가 대략 동일한 부피의 함침 용액에 의해 채워지고 (적절한 경우 숙성 후) 지지체가 건조되는 초기 습식 방법 (incipient wetness method)에 의해 함침이 수행될 수 있다. 과량의 용액으로 작업하는 것이 또한 가능하며, 이러한 경우 용액의 부피가 지지체의 다공 부피를 초과한다. 이러한 경우, 지지체는 함침 용액과 혼합되고 충분히 오랜 기간 동안 교반된다. 게다가, 지지체에 적절한 금속 화합물의 용액을 분사하는 것이 가능하다. 당업자에게 공지된 다른 제조 방법, 예컨대 금속 화합물의 지지체로의 침전, 금속 화합물을 포함하는 용액의 분사 도포, 졸 함침 등이 또한 가능하다. 1종 이상의 금속을 지지체로 도포한 후, 촉매는 감소된 압력 또는 공기하에서 약 80℃ 내지 130℃에서 전형적으로 4 내지 20 시간 동안 건조된다.
본 발명에 따라, 예를 들어 보다 높은 온도에서 가스인 카르보닐 금속, 예컨대 Mo(CO)6, W(CO)6 및 Re2(CO)10을 가스상으로부터 지지체 상에 침착시킴으로써 1종 이상의 금속이 또한 건식 화학적 방법에 의해 도포될 수 있다. 카르보닐 금속 화합물의 침착은 지지체의 하소 이후 수행된다.
본 발명에 따라, 촉매는 각각의 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 금속을 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함한다. 촉매는 단지 1종의 금속을 포함할 수 있으며, 이는 2종, 3종 또는 그 이상의 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 요소들은 1종의 용액에서 함께, 또는 개개의 도포 사이에 건조 단계를 두어 여러 용액에서 순차적으로 습식 화학적 방법에 의해 도포될 수 있다. 요소들은 또한 혼합된 형태로 도포될 수 있다. 즉, 일부는 습식 화학적 방법에 의해 도포되고, 또 다른 일부는 건식 화학적 방법에 의해 도포될 수 있다. 금속 화합물의 도포 사이에, 상기 개시에 따라 필요한 경우 하소가 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 촉매는 도펀트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 함께 활성 성분의 군으로부터의 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 활성 성분의 농도는 각각의 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이다.
이러한 경우, 본 발명에 따라 도펀트는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 농도로 촉매에 존재한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 결합제와 혼합된다. 적합한 결합제는 당업자에게 공지된 통상의 결합제, 예컨대 알루미늄 산화물 및/또는 Si 함유 결합제이다. Si 함유 결합제가 특히 바람직하며, 테트라알콕시실란, 폴리실록산 및 콜로이드 SiO2 졸이 특히 적합하다.
본 발명에 따라, 결합제의 첨가 이후, 촉매 물질이 당업자에게 공지된 방법에 의해 성형물로 가공되는 성형 단계가 이어진다. 성형 방법의 예는 지지체 a) 및/또는 촉매 물질을 포함하는 현탁액의 분사, 분사-건조, 정제 (tableting), 습윤 또는 건조 상태에서의 압착 및 압출을 포함한다. 이들 방법 중 둘 이상이 또한 합해질 수 있다. 성형을 위해서, 보조제, 예컨대 공극 형성제 및 페이스트 제제, 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 가능한 페이스트 제제는 혼합, 혼련 및 유동 특성의 개선을 초래하는 화합물이다. 본 발명의 문맥에서, 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들어 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스, 전분, 예컨대 감자 전분, 벽지 페이스트, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리글리콜 에테르, 지방산 화합물, 왁스 에멀션, 물 또는 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물이다. 본 발명의 문맥에서 공극 형성제의 예는 물 또는 수성 용매 혼합물에서 분산성, 현탁성 또는 유화성인 화합물을 포함하며, 이러한 화합물은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 탄수화물, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스, 천연 당 섬유, 펄프, 흑연 또는 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 성형 이후, 공극 형성제 및/또는 페이스트 제제는, 바람직하게는 하나 이상의 적합한 건조 및/또는 하소 단계에 의해 생성된 성형물로부터 제거된다. 이를 위해 필요한 조건은 하소에 대해 상기 기재된 변수와 유사하게 선택될 수 있고 당업자에게 공지되어 있다.
특히 유동화층 촉매로서의 용도를 위해, 성형 촉매가 분사-건조를 사용하여 제조된다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 촉매의 기하구조는, 예를 들어 구형 (중공 또는 중실), 원통형 (중공 또는 중실), 환상, 안장-형상, 별-형상, 벌집-형상 또는 평판-형상일 수 있다. 게다가, 압출물은, 예를 들어 가닥 형태, 3각형 (trilobal) 형태, 4각형 (quatrolobal) 형태, 별 형태 또는 중공 원통형 형태가 유용하다. 게다가, 성형할 촉매 물질은 압출 및 하소될 수 있고, 이와 같이 수득된 압출물은 조각 또는 분말로 분쇄 또는 가공될 수 있다. 조각은 상이한 스크린 분획으로 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 성형물 또는 조각의 형태로 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 분말 형태로 사용된다. 촉매 분말은 결합제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매가 결합제를 포함할 경우, 결합제는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 농도로 존재한다.
실제 반응전에 C1-C4-지방족의 탈수소방향족화를 위해 사용되는 촉매를 활성화하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 활성화는 C1-C4-알칸, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부탄으로 수행될 수 있다. 활성화는 250℃ 내지 850℃, 바람직하게는 350℃ 내지 650℃의 온도, 및 0.5 bar 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2 bar의 압력에서 수행된다. 전형적으로, 활성화 중 GHSV (가스의 시간 공간 속도)는 100 h-1 내지 4000 h-1, 바람직하게는 500 h-1 내지 2000 h-1이다.
그러나, C1-C4-알칸 또는 이들의 혼합물을 이미 포함하는 반응물 스트림 (E)그 자체에 의해, 또는 C1-C4-알칸, 또는 이들의 혼합물을 반응물 스트림 (E)로 첨가함으로써 활성화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 활성화는 250℃ 내지 650℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도, 및 0.5 bar 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 2 bar의 압력에서 수행된다.
추가의 실시양태에서, 추가적으로 수소를 C1-C4-알칸에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 추가적으로 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne 및 Ar을 포함할 수 있는 H2-포함 가스 스트림으로 활성화된다.
본 발명에 따라, C1-C4-지방족의 탈수소방향족화는 촉매의 존재하에 400℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 특히 700℃ 내지 800℃의 온도, 0.5 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10 bar, 특히 1 bar 내지 5 bar의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따라, 반응은 100 h-1 내지 10000 h-1, 바람직하게는 200 h-1 내지 3000 h-1의 GHSV (가스의 시간 공간 속도)에서 수행된다.
단계 I에서의 C1-C4-지방족의 탈수소방향족화 및 또한 단계 II에서의 수소로의 코크 침착물에 의해 실활된 촉매의 재생은 원칙적으로 종래 기술로부터 공지된 모든 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 형태는 고정층 반응기, 방사상 유동 반응기, 관식 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이들 반응기에서, 촉매는 한 반응 관 또는 반응 관의 다발에서 고정층으로서 존재한다. 촉매는 마찬가지로 상기 목적에 적합한 해당 반응기 유형에서 유동화층 또는 이동층으로서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 방법은 이러한 형태로 존재하는 촉매로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 촉매는 희석되지 않거나 비활성 물질과 혼합되어 사용될 수 있다. 사용된 비활성 물질은 반응 영역에서 존재하는 반응 조건하에서 비활성으로 거동하는, 즉 반응하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 비활성 물질은 특히 촉매를 위해 사용되는 도핑되지 않은 지지체, 그러나 또한 비활성 제올라이트, 알루미늄 산화물, 이산화규소 등이다. 비활성 물질의 입자 크기는 촉매 입자 크기의 범위 이내이다. 본 발명에 따라, 적절한 경우 배출 및 가열 후, 열 에너지를 반응 영역 (2)에서 반응 영역 (1)로 도입하기 위해서 비활성 물질이 주로 저렴한 열 전달체로서 작용한다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 촉매는 반응 영역 (1), 반응 영역 (2) 또는 두 반응 영역에서, 고정층, 이동층 또는 유동화층의 형태로 희석되지 않거나 비활성 물질과 혼합되어 존재한다. 촉매 또는 촉매와 비활성 물질의 혼합물은 보다 바람직하게는 반응 영역 (1), 반응 영역 (2) 또는 두 반응 영역에서 유동화층의 형태로 존재한다.
본 발명에 따라, C1-C4-지방족은 H2를 방출하면서 방향족으로 전환된다. 생성물 스트림 (P)는 따라서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌의 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함한다. 보다 바람직하게는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 게다가, 생성물 스트림은 전환되지 않은 C1-C4-지방족, 형성된 수소, 및 반응물 스트림 (E)에 존재하는 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, 반응물 스트림 (E)로 첨가된 물질, 예컨대 H2, 및 (E)에 이미 존재하는 불순물을 포함한다.
반응 영역 (2)에서 단계 II에 따른 재생은 600℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 온도, 및 1 bar 내지 30 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 영역 (2)로의 도입시 온도는 반응 영역 (1)로의 도입시 온도를 초과한다. 반응 영역 (2)의 도입 온도는 바람직하게는 반응 영역 (1)의 도입 온도보다 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 보다 바람직하게는 적어도 100℃ 높다.
본 발명에 따라, 단계 I에서 DHAM을 위해 사용되는 촉매는 단계 II에서 가스 스트림 (H)에 존재하는 수소로 규칙적으로 재생된다. 이로 인해 침착된 코크의 적어도 일부가 메탄으로 전환된다. 이로 인해, 형성된 메탄뿐만 아니라 전환되지 않은 탄화수소 및 혼합물 (H) 중 이미 존재하는 물질을 포함하는 메탄-함유 가스 스트림 (M)이 형성된다. 본 발명에 따라, 재생 중 형성된 메탄의 적어도 일부가 반응 영역 (1)에 공급된다. 가스 스트림 (M)으로부터의 제거 후, 메탄은 반응 영역 (1)에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 반응 영역 (2)에서 형성된 메탄의 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상이 반응 영역 (1)에 공급된다. 재생 중 형성된 모든 메탄이 반응 영역 (1)로 공급되는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 재생 중 형성된 메탄-함유 가스 스트림 (M)의 적어도 일부가 반응 영역 (1)에 공급된다. 1종 이상의 구성물의 앞선 제거 없이 가스 스트림 (M)이 반응 영역 (1)에 공급될 수 있지만, 가스 스트림 (M)의 재순환 전에 1종 이상의 구성물을 제거하는 것이 또한 가능하다. 이는 반응 영역 (1)로의 도입시 CH4/H2 비를 조절된 방식으로 조정하는 것을 가능케 한다. 가스 스트림 (M)의 적어도 일부의 재순환 전에, 이에 존재하는 전환되지 않은 수소의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다.
단계 II에서 형성된 메탄 또는 메탄-함유 가스 스트림 (M)은 반응 영역 (1)에 직접 공급되거나 메탄 또는 가스 스트림 (M)의 첨가에 의해 반응물 스트림 (E)로 공급될 수 있다.
반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)는 한 반응기에서 공간적으로 분리되어 존재하거나 상이한 반응기에서 공간적으로 분리되어 존재하는 두 반응 영역이다. 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)는 그 내에서 진행하는 반응에 의해 규정된다. 반응물 스트림 (E)에 존재하는 C1-C4-지방족을 방향족 탄화수소로 전환하는 것은 반응 영역 (1)에서 진행하고, 가스 스트림 (H)에 존재하는 수소의 도움으로 실활된 촉매상에 침착된 코크를 메탄으로 전환하는 것은 반응 영역 (2)에서 진행한다.
반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)는 가스 스트림을 바꿈으로써 서로 상호전환될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)를 감소시키고 가스 스트림 (H)를 공급함으로써 반응 영역 (1)이 반응 영역 (2)로 전환된다. 반응물 스트림 (E)를 감소시키는 것은 반응물 스트림 (E)가 반응 영역으로 공급되는 가스의 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 1 부피% 이하를 구성한다는 것을 의미한다. 반응물 스트림 (E) 공급의 완전한 폐쇄가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가스 스트림 (H)를 감소시키고 반응물 스트림 (E)를 공급함으로써 반응 영역 (2)가 반응 영역 (1)로 전환된다. 가스 스트림 (H)를 감소시키는 것은 가스 스트림 (H)가 가스 공급의 총 부피를 기준으로, 반응 영역 (2)로 공급되는 가스의 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 1 부피% 이하를 형성한다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 가스 스트림 (H)의 공급이 완전히 폐쇄된다.
추가의 실시양태에서, 반응물 스트림 (E)는 임의의 수소를 포함하지 않으며, 이러한 경우, 반응 영역 (2)가 반응 영역 (1)로 전환될 경우, 가스 스트림 (H)의 공급은 또한 코크 생성에 긍정적인 영향을 주는 수소의 함량이 반응 영역 (1)에서 설정되는 정도로만 막을 수 있다.
보다 바람직하게는, 반응 영역이 DHAM이 수행되는 반응 영역 (1) 및 수소의 도움으로 침착된 코크의 적어도 일부가 메탄으로 전환되는 반응 영역 (2)로서 시간적으로 교호하여 존재하도록, 반응 영역 (1)의 반응 영역 (2)로의 전환 및 반응 영역 (2)의 반응 영역 (1)로의 전환이 서로 교호적으로 결부되어 수행된다. 이로부터 시간적으로 파생되는 각각의 경우에, 다른 반응 영역이 반응 영역 (2) 및 반응 영역 (1)로서 존재한다. 본 발명에 따라, 한 반응 영역이 1 내지 50 시간 동안 반응 영역 (1) (탈수소방향족화)로서 존재하고 1 내지 50 시간 동안 반응 영역 (2) (재생)로서 존재한다.
본 발명에 따라, 하나 초과의 반응 영역 (1) 및 하나 초과의 반응 영역 (2)가 존재할 수 있으며, 각각의 경우에 단지 하나 이상의 반응 영역 (1) 및 하나 이상의 반응 영역 (2)가 존재하도록 하는 것이 필요하다. 반응 영역 (1)이 반응 영역 (2)로 전환되는 상태의 반응 영역이 존재하는 것이 또한 가능하며, 게다가, 촉매가 다른 방법, 예를 들어 산소 또는 증기를 사용하여 재생되는 반응 영역이 존재하는 것이 가능하며, 이러한 경우 가능하게는 재탄화 단계가 요구된다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 단지 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)가 존재한다.
코크 침착물에 의해 실활된 단계 I로부터의 촉매를 재생하기 위해서, 본 발명에 따라, 촉매는 반응 영역 (2)에서 수소로 규칙적으로 재생된다. 이 목적을 위해서, 본 발명의 한 실시양태에서, 촉매가 반응 영역 (1)에서 반응 영역 (2)로 전달되고, 여기에서 수소-포함 가스 스트림 (H)의 도움으로 재생된다. 이어서 재생된 촉매는 반응 영역 (1)로 재순환된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이, 반응물 스트림 (E)의 공급을 감소시키고 가스 스트림 (H)를 공급함으로써 반응 영역 (1)이 반응 영역 (2)로 전환되며, 상기 기재된 바와 같이 실활된 촉매가 재생되고 이어서 반응 영역 (2)가 반응 영역 (1)로 다시 전환된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)는 한 반응기에서 공간적으로 분리되어 존재한다. 반응기는 촉매 또는 촉매 및 비활성 물질의 혼합물을 입자의 형태로 포함하고 고정 유동화층으로서 작동되며, 이는 촉매 및 적절한 경우 비활성 물질을 함유하기 위한 적합한 장치가 제공되는 버블-형성 또는 난류 유동화층이다. 촉매 입자 또는 촉매 및 비활성 물질의 혼합물은 규칙적으로 반응기의 상이한 공간 영역을 통과하기 위해서 충분히 유동화된다. 반응물 스트림 (E)는 가스 스트림 (H)의 공급 초과로 공급된다. 이 실시양태는 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 본 발명에 따라 본 방법의 단계 II에서 코크 침착물이 메탄으로 전환되는 반응 영역 (2)는 가스 스트림 (H)의 공급 부분에 있다. 생성된 가스 스트림 (M)은 반응물 스트림 (E)에 존재하는 C1-C4-지방족이 방향족으로 전환되는 반응 영역 (1)로 상향하여 상승한다. 유동화 촉매 입자 또는 촉매 및 비활성 물질의 혼합물은 반응 영역 (2)로부터 반응 영역 (1)로, 및 반응 영역 (1)로부터 반응 영역 (2)로 이동한다. 즉, 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2) 사이에서 이리저리로 이동한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 I의 DHAM에 필요한 에너지에 적어도 부분적으로 기여하기 위해서, 단계 II에서의 촉매의 재생 중 반응 영역 (2)에서 발생하는 열의 적어도 일부가 반응 영역 (1)로 공급된다. 열은 직접적으로 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 열을 직접적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 단계 II에서 촉매의 재생 중 반응 영역 (2)에서 발생한 열의 적어도 일부는 바람직하게는 반응 영역 (2)로부터 재생된 촉매의 적어도 일부가 전달됨으로써 반응 영역 (1)로 직접 공급된다. 재생된 촉매는 열 담체로서 작용한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 II에서 촉매의 재생 중 반응 영역 (2)에서 발생한 열의 적어도 일부가 반응 영역 (2)로부터 가스 스트림 (M)을 통하여 반응 영역 (1)로 직접 공급된다.
보다 바람직하게는, 단계 II에서 촉매의 재생 중 반응 영역 (2)에서 발생한 열의 적어도 일부가 반응 영역 (2)로부터 재생된 촉매의 적어도 일부 및 가스 스트림 (M)의 적어도 일부를 전달함으로써 반응 영역 (1)로 직접 공급된다.
배출되지 않는 유동화층으로서 작동하는 한 반응기에 존재하는 두 반응 영역이 있는 도 1에서 개략적으로 나타낸 본 발명의 상기 기재된 바람직한 실시양태에서, 반응 영역 (2)에서 단계 II의 재생 중 발생한 열은 가스 스트림 (M) 및 이리저리로 이동하는 유동화 촉매 입자를 통하여 반응 영역 (1)로 공급된다.
반응 영역 (1)의 반응 영역 (2)로의 전환 및 반응 영역 (2)의 반응 영역 (1)로의 전환 중에, 촉매는 바람직하게는 고정층 또는 고정 유동화층으로서 존재한다. 반응 영역 (1)로서 작동된 부분은 흡열 DHAM 때문에 냉각된다. 반응 영역 (2)로의 전환 후, 이 반응 영역은 코크 침착물이 메탄으로 발열 전환되는 결과로서 가열된다. 이 반응 영역이 다시 반응 영역 (1)로 전환될 경우, 코크 침착물이 메탄으로 전환되는 동안 발생한 열의 적어도 일부는 가열된 촉매에 의해 반응 영역 (1)로 전달된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 방법의 단계 I 중 반응 영역 (1)에서 필요한 에너지의 일부가, 예를 들어 반응 영역 (1)에서 열 교환제 다발을 사용하여, 촉매 및 적절한 경우 비활성 물질을 간접적으로 가열시킴으로써 적용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 방법의 단계 I 중 반응 영역 (1)에서 필요한 에너지의 일부는
i) 반응 영역 (1) 또는 (2)로부터 반응 영역 (1) 또는 (2)에 존재하는 촉매의 적어도 일부를 배출하고,
ii) 배출된 촉매 및 적절한 경우 비활성 물질을 반응 영역 (1)에서의 온도를 초과하는 온도로 가열하고,
iii) 가열된 촉매 및 적절한 경우 비활성 물질을 반응 영역 (1)로 재순환함으로써
공급된다.
배출된 촉매는 반응 영역 (1)에서의 온도보다 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 높은 온도로 가열된다. 배출된 촉매는 직접적으로 또는 간접적으로 가열될 수 있다. 배출된 촉매를, 예를 들어 촉매를 통하여 연소 가스를 전도시킴으로써 직접 가열하는 것이 바람직하다. 별법으로, 연소 가스는 이어서 직접적인 접촉으로 촉매를 가열시키는 비활성 가스를 가열하는데 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. I. 반응 영역 (1)에서 1종 이상의 알루미노규산염 및 Mo, W, Mn 및 Re의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 비산화적 조건하에 C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림 (P)로 전환하는 단계, 및
    II. 단계 I로부터 침착된 코크(coke)에 의해 활성이 감소된 촉매를 반응 영역 (2)에서 수소-포함 가스 스트림 (H)를 사용하여 재생하고, 침착된 코크의 적어도 일부를 메탄으로 전환하고 메탄-함유 가스 스트림 (M)을 형성하는 단계
    를 포함하는 C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 비산화적 탈수소방향족화하는 방법으로서,
    반응 영역 (2)에서 재생 중 형성된 메탄의 적어도 일부를 반응 영역 (1)로 공급하는 것을 포함하고,
    반응물 스트림 (E)를 감소시키고 가스 스트림 (H)를 공급함으로써 시간 간격으로 반응 영역 (1)이 반응 영역 (2)로 전환되고,
    가스 스트림 (H)를 감소시키고 반응물 스트림 (E)를 공급함으로써 시간 간격으로 반응 영역 (2)가 반응 영역 (1)로 전환되고,
    반응 영역이 비산화적 탈수소방향족화가 수행되는 반응 영역 (1) 및 수소의 도움으로 침착된 코크의 적어도 일부가 메탄으로 전환되는 반응 영역 (2)로서 시간적으로 교호하여 존재하도록, 반응 영역 (1)의 반응 영역 (2)로의 전환 및 반응 영역 (2)의 반응 영역 (1)로의 전환이 서로 교호적으로 결부되어 수행되는 것인,
    C1-C4-지방족을 포함하는 반응물 스트림 (E)를 비산화적 탈수소방향족화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재생 중 형성된 가스 스트림 (M)의 적어도 일부를 반응 영역 (1)로 공급하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (2)에서 단계 II에서의 촉매의 재생 중 발생한 열의 적어도 일부를 반응 영역 (1)로 공급하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 촉매를 위해 사용되는 도핑되지 않은 지지체, 비활성 제올라이트, 알루미늄 산화물 또는 이산화규소인 비활성 물질과 혼합되어 사용되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (2)에서 단계 II에서의 촉매의 재생 중 발생한 열의 적어도 일부를, 반응 영역 (2)로부터 재생된 촉매의 적어도 일부를 전달함으로써 반응 영역 (1)로 직접 공급하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (2)에서 단계 II에서의 촉매의 재생 중 발생한 열의 적어도 일부를, 반응 영역 (2)로부터 가스 스트림 (M)을 통하여 반응 영역 (1)로 직접 공급하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 400℃ 내지 1000℃인 단계 I의 탈수소방향족화에서 필요한 열의 적어도 일부가
    i) 반응 영역 (1) 또는 (2)로부터 반응 영역 (1) 또는 (2)에 존재하는 촉매의 적어도 일부를 배출하고,
    ii) 배출된 촉매를 반응 영역 (1)에서의 온도보다 50℃ 이상 높은 온도로 가열하고,
    iii) 가열된 촉매를 반응 영역 (1)로 재순환함으로써
    공급되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (2)로 침착된 코크에 의해 활성이 감소된 촉매의 도입시 온도가 반응 영역 (1)로 재생된 촉매의 도입시 온도보다 50℃ 이상 높은 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)가 한 반응기에서 공간적으로 분리되어 존재하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역 (1) 및 반응 영역 (2)가 상이한 반응기에서 공간적으로 분리되어 존재하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 반응 영역 (1), 반응 영역 (2) 또는 두 반응 영역에서 유동화층으로서 존재하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응물 스트림 (E)가 C1-C4-지방족을 50 mol% 이상으로 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응물 스트림 (E)가 수소를 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 스트림 (H)가 수소를 50 부피% 이상으로 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매가 Cr, Mn, V, Zn, Zr, Ga, Cu, Ni, Co 및 Fe의 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 금속을 포함하는 것인 방법.

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