EA020997B1 - Способ получения бензола, толуола (и нафталина) из с-с-алканов при локальном раздельном содозировании водорода - Google Patents

Способ получения бензола, толуола (и нафталина) из с-с-алканов при локальном раздельном содозировании водорода Download PDF

Info

Publication number
EA020997B1
EA020997B1 EA201001802A EA201001802A EA020997B1 EA 020997 B1 EA020997 B1 EA 020997B1 EA 201001802 A EA201001802 A EA 201001802A EA 201001802 A EA201001802 A EA 201001802A EA 020997 B1 EA020997 B1 EA 020997B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
catalyst
stream
hydrogen
educt
Prior art date
Application number
EA201001802A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001802A1 (ru
Inventor
Франк Кисслих
Ахим Гритш
Кристиан Шнайдер
Альбена Костова
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201001802A1 publication Critical patent/EA201001802A1/ru
Publication of EA020997B1 publication Critical patent/EA020997B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа неокислительной дегидроароматизации потока эдукта, содержащего С-С-алифатические соединения, путем превращения потока эдукта в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды, и регенерации катализатора с пониженной активностью из-за отложений кокса с помощью водородсодержащей смеси Н в реакционной зоне 2, причем по меньшей мере часть осажденного кокса превращают в метан и по меньшей мере часть образующегося метана подают в реакционную зону 1.

Description

Настоящее изобретение касается способа неокислительной дегидроароматизации потока эдукта, содержащего С-Сд-алифатические соединения, путем превращения потока эдукта в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды, и регенерации катализатора с пониженной активностью из-за отложений кокса с помощью содержащей водород смеси Н в реакционной зоне 2, причем по меньшей мере часть осажденного кокса превращают в метан и по меньшей мере часть образующегося метана подают в реакционную зону 1.
Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, стирол, ксилол и нафталин являются важными промежуточными продуктами в химической промышленности, потребность в которых по-прежнему увеличивается. Как правило, их получают каталитическим риформингом из нафты, которую, в свою очередь, получают из нефти. Последние исследования показывают, что мировые запасы нефти более ограничены, чем запасы природного газа. Поэтому получение ароматических углеводородов из эдуктов, которые могут быть получены из природного газа, представляет интересную с экономической точки зрения альтернативу. Основным компонентом природного газа обычно является метан.
Возможную схему реакции для получения ароматических соединений из алифатических соединений представляет неокислительная дегидроароматизация (ДГАМ). При этом реакцию превращения осуществляют при неокислительных условиях, в частности при удалении кислорода. При реакции ДГАМ происходит дегидрирование и циклизация алифатических соединений в соответствующие ароматические соединения с выделением водорода.
При техническом применении дегидроароматизации при неокислительных условиях большую проблему представляет коксование, поскольку оно в сравнительно короткий промежуток времени снижает активность катализатора, что приводит к коротким производственным циклам и к возрастающей необходимости регенерации катализатора. Зачастую коксование укорачивает срок службы катализатора. Регенерация катализатора также не является беспроблемной, поскольку для экономичного способа должны регулярно восстанавливаться исходные активности, и этот процесс должен выполняться через как можно большее число циклов.
К тому же отложения кокса нарушают материальный баланс и снижают выход готового продукта, поскольку каждая переработанная в кокс молекула эдукта потеряна для необходимой реакции превращения в ароматические соединения. До настоящего времени полученные в уровне техники селективности по коксу во многих случаях превышают 20% относительно не прореагировавших алифатических соединений.
Следующая трудность при технической реализации ДГАМ заключается в обеспечении необходимой теплоты химической реакции. Дегидроароматизация является эндотермической реакцией, требующей внешней подачи теплоты. При непрямом подогреве реакции требуются большие поверхности теплообменника, что делает способ экономически невыгодным и затратным с точки зрения используемой аппаратуры. Кроме того, на поверхностях теплообменника вследствие повышенных температур происходят побочные реакции, например коксование.
\νϋ-Λ 03/000826 описывает способ ароматизации метана, в соответствии с которым метан преобразуют в реакционной зоне в присутствии активного катализатора, причем катализатор деактивирован. Часть деактивированного катализатора регенерируют в зоне регенерации регенерирующим газом, причем катализатор циркулирует между реакционной зоной и зоной регенерации. В качестве регенерирующего газа может использоваться кислород или воздух, водород и водяной пар. Образующиеся при регенерации газы в дальнейшем не используют. Выделяющееся при регенерации тепло переносят в реакционную зону с самим катализатором или другими теплоносителями.
В υδ-Α 2007/0249879 описан способ преобразования метана в высшие углеводороды, включая ароматические соединения. Используемый реактор состоит по меньшей мере из двух последовательно включенных реакционных зон. Катализатор в гранулированном виде переводят из первой реакционной зоны во вторую, а содержащий метан поток направляют в обратном направлении из второй реакционной зоны в первую. Во всех реакционных зонах происходит превращение метана в продукт. Части катализатора могут отбираться для регенерации, а после регенерации возвращаться в реакционные зоны. Катализатор восстанавливают с помощью кислородсодержащего газа. Затем катализатор, при необходимости, активируют водородсодержащим газом. Для подачи тепла в реакционную систему часть катализатора отбирают и нагревают в отдельной зоне подогрева отработавшими газами от дополнительного источника топлива. Затем нагретый катализатор возвращают в реакционную зону.
В υδ-Α 2007/0249880 раскрыт способ преобразования метана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора, причем реакционная зона работает с обратным температурным профилем. Здесь также после отбора катализатор регенерируют, нагревают отходящими газами до температуры, превышающей температуру реакции, и затем возвращают в реакционные зоны.
νθ-Α 2006/011568 описывает способ получения ароматических углеводородов и водорода. Для этого газовый поток, содержащий метан и 2-10% водорода, пропускают через катализатор для дегидроароматизации. Подачу метана временно приостанавливают. По приведенным примерам через 5 ч реакции (подача смеси метана и водорода) подачу метана прерывают на 2 ч, чтобы катализатор восстановился в атмосфере водорода.
- 1 020997
Помимо до настоящего времени известных из уровня техники способов существует необходимость в дальнейших улучшенных способах получения ароматических соединений из С^Сд-алифатических соединений, которые обеспечивали бы высокий выход ароматических углеводородов относительно используемых С1-С4-алифатических соединений при уменьшенных затратах энергии и уменьшенных поверхностях теплообменника.
Данная задача согласно изобретению решена способом неокислительной дегидроароматизации потока эдукта Е, содержащего С1-С4-алифатические соединения, включающим следующие стадии:
I) превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды;
II) регенерация катализатора из стадии I с пониженной активностью из-за отложений кокса с помощью содержащего водород газового потока Н в реакционной зоне 2, причем по меньшей мере часть осевшего кокса превращают в метан, и образуется содержащий метан газовый поток М, отличающийся тем, что по меньшей мере часть метана, образующегося при регенерации в реакционной зоне 2, подают в реакционную зону 1.
При регенерации деактивированного катализатора водородом метан образуется из отложений кокса в экзотермической реакции. Согласно изобретению данный метан подают в реакционную зону 1 и вновь используют в качестве эдукта. Это обеспечивает увеличение общего выхода ароматических соединений относительно используемого количества С1-С4-алифатических соединений. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения образующийся при регенерации газовый поток М возвращают в реакционную зону 1 без отделения водорода, поэтому отпадает необходимость в трудоемком и дорогом процессе разделения соединения обоих низкокипящих веществ, водорода и метана. К тому же подмешивание водорода к потоку эдукта положительно влияет на уменьшение коксования катализатора. Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть содержащегося в газовом потоке М водорода не возвращают в реакционную зону 1. Преимущество такой формы исполнения состоит в том, что содержание водорода в реакционной зоне 1 может устанавливаться независимо от условий в реакционной зоне 2, которыми определяют состав газового потока М.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения выделяющееся при восстановлении катализатора тепло передают в реакционную зону 1 путем возврата туда катализатора и метана или газового потока М. Благодаря этому часть необходимого для реакции ароматизации тепла вырабатывается в самой системе, что приводит к уменьшенному потреблению внешней энергии системы в целом.
Согласно настоящему изобретению неокислительный процесс для ДГ АМ означает то, что концентрация окисляющих агентов, таких как кислород или оксиды азота, в потоке эдукта Е не превышает 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%. Наиболее предпочтительна свободная от кислорода смесь. Особенно предпочтительно также, чтобы концентрация окисляющих агентов в смеси Е была равна или меньше концентрации окисляющих агентов в источнике происхождения С1 -С4-алифатических соединений.
В отношении регенерации неокислительный процесс в рамках настоящего изобретения означает, что образующиеся при ДГ АМ отложения кокса на катализаторе превращают в СО и/или СО2 для его восстановления не с помощью таких окисляющих агентов, как воздух или кислород. В частности, концентрация окисляющих агентов в смеси, используемой для регенерации на стадии II, составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.
Концентрация метана в газовом потоке Н, содержащем водород для регенерации на стадии II, составляет не более 70 мас.%, предпочтительно не более 50 мас.%, особенно предпочтительно не более 30 мас.% и наиболее предпочтительно не более 15 мас.%.
Согласно изобретению поток эдукта Е содержит по меньшей мере одно алифатическое соединение с 1-4 атомами углерода. К таким алифатическим соединениям относятся, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, этилен, пропилен, 1- и 2-бутилен, изобутилен. В одном варианте осуществления изобретения молярная концентрация С1-С4-алифатических соединений в потоке эдукта Е составляет не менее 50%, предпочтительно не менее 60%, особенно предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно не менее 89% и наиболее предпочтительно не менее 90%.
Из алифатических соединений особенно предпочтительно применение насыщенных алканов, в этом случае молярная концентрация алканов с 1-4 атомами углерода в потоке эдукта Е составляет преимущественно не менее 50%, предпочтительно не менее 60%, особенно предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно не менее 80%, наиболее предпочтительно не менее 90%.
Из алканов предпочтительны метан и этан, в особенности предпочтителен метан. Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения молярная концентрация метана в потоке эдукта Е составляет преимущественно не менее 50%, предпочтительно не менее 60%, особенно предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно не менее 80%, наиболее предпочтительно не менее 90%.
В качестве источника С1-С4-алифатических соединений предпочтительно использование природного газа. Типичный состав природного газа выглядит следующим образом: 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.%
- 2 020997 сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Природный газ перед использованием в способе согласно изобретению может быть очищен и обогащен известными специалисту методами. К способам очистки относится, например, удаление входящих при необходимости в состав природного газа сероводорода или диоксида углерода и других соединений, нежелательных для последующего способа.
С1 -С4-алифатические соединения, содержащиеся в потоке эдукта Е, могут быть получены из других источников, например, таких как побочные продукты при нефтеочистке. С1-С4-алифатические соединения могут быть также получены регенеративным (например, биогаз) или синтетическим путем (например, синтез Фишера-Тропша).
Если источником С1-С4-алифатических соединений является биогаз, то поток эдукта Е может дополнительно еще содержать аммиак, следы низших спиртов и другие примеси, характерные для биогаза.
В следующем варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е может использоваться также сжиженный нефтяной газ (ЪРО = исций Ре1то1еит Оак). Согласно еще одному варианту осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е может использоваться сжиженный природный газ (ΕΝΟ = ЫсццПей №Цига1 Оак).
К потоку эдукта Е могут дополнительно примешиваться водород, водяной пар, оксид углерода, диоксид углерода, азот и один или несколько благородных газов. Поток эдукта Е содержит преимущественно водород, предпочтительно 0,1-10 мас.% водорода, особенно предпочтительно 0,1-5 мас.% водорода. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения к потоку эдукта Е подмешивают газовый поток М, образующийся при регенерации, который содержит метан и используемый при регенерации водород.
На стадии I способа согласно изобретению происходит превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды. При этом превращении речь идет о дегидроароматизации, т.е. содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические соединения в результате дегидрогенизации и циклизации превращают в соответствующие ароматические соединения с выделением водорода. Согласно изобретению дегидроароматизацию выполняют в присутствии подходящих катализаторов. В общем случае на стадии I способа согласно изобретению могут применяться все катализаторы, способствующие процессу ДГ АМ. Обычно катализаторы для ДГ АМ содержат пористый носитель и по меньшей мере один металл, нанесенный на этот носитель. Носитель содержит обычно кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
Согласно изобретению катализатор содержит по меньшей мере один металлосиликат в качестве носителя. Предпочтительно использование алюмосиликатов в качестве носителя. Особенно предпочтительным согласно изобретению является использование цеолитов в качестве носителя. Что касается цеолитов, то речь идет об алюмосиликатах, которые при их изготовлении обычно получаются в натриевой форме. В Να-форме избыточный отрицательный заряд, образующийся в кристаллической решетке из-за обмена 4-валентных атомов δί на 3-валентные атомы А1, компенсируется ионами Να. Вместо самого натрия для компенсации заряда цеолит может содержать ионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Согласно изобретению содержащийся в катализаторах по меньшей мере один цеолит имеет структуру, выбранную из структурных типов пентасил и Μ\ν\ν, особенно предпочтительны структурные типы ΜΡΙ, МЕЬ, ΜΤν, а также смеси из ΜΡΙ и МЕЬ и Μ\ν\ν. Наиболее предпочтителен цеолит типа ΖδΜ-5 или МСМ-22. Обозначения цеолитов соответствуют данным в работе ν.Μ. Μе^е^, Ό.Η. Ο1δοη ипй СЬ. Ваег1осЬег АИаз о! Ζеο1^ιΠе 8кгис1иге Турек, Е18еу1ет, 3. Аийаде, Атзкетйат 2001. Синтез цеолитов известен специалистам и может быть выполнен, например, исходя из щелочного алюмината, щелочного силиката и аморфного δίΟ2 при гидротермальных условиях. При этом через органические темплатные молекулы, через температуру и другие экспериментальные параметры можно контролировать вид образующихся канальных систем в цеолитах.
Цеолиты кроме А1 могут содержать другие элементы, такие как Оа, В, Ре или Ιη.
Преимущественно в качестве носителя предпочтительно применение цеолитов в Н-форме, такие цеолиты имеются в продаже.
При переводе из №-формы в Н-форму содержащиеся в цеолитах ионы щелочных и/или щелочноземельных металлов заменяются протонами. Обычным и согласно изобретению предпочтительным способом перевода катализаторов в Н-форму является двухступенчатый процесс, при котором сначала ионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов заменяются ионами аммония. При нагревании цеолита до 400-500°С ион аммония разлагается на летучий аммиак и остающийся в цеолите протон.
Для этого цеолит обрабатывают смесью, содержащей ΝΗ4. Содержащим ΝΗ4 компонентом такой смеси является соль аммония, выбранная из следующей группы: хлорид аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония, ацетат аммония, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, сульфат аммония и гидросульфат аммония. В качестве содержащего ΝΗ4 компонента предпочтителен нитрат аммония.
Обработку цеолита смесью, содержащей ΝΗ4, осуществляют известными методами, пригодными для замены аммония в цеолите. К ним относятся, например, пропитывание, окунание или обрызгивание цеолита раствором соли аммония, причем раствор, как правило, используют в избытке. В качестве рас- 3 020997 творителя берут преимущественно воду и спирты. Смесь обычно содержит 1-20 мас.% применяемого компонента N44. Обработку смесью, содержащей ΝΗ4, обычно выполняют на протяжении нескольких часов и при повышенных температурах. После действия на цеолит смеси, содержащей ΝΗ4, избыточная смесь может быть удалена, а цеолит промывают. Затем цеолит высушивают при температуре от 40 до 150°С несколько часов, обычно в течение 4-20 ч. После этого следует кальцинирование цеолита при температуре от 300 до 700°С, преимущественно от 350 до 650°С и особенно предпочтительно от 500 до 600°С. Продолжительность кальцинирования составляет 2-24 ч, предпочтительно 3-10 ч, особенно предпочтительно 4-6 ч.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве носителя используют цеолиты, которые обрабатывали смесью, содержащей ΝΗ4, и затем высушивали. Повторную обработку цеолитов смесью, содержащей ΝΗ4, осуществляют по приведенному выше описанию.
Имеющиеся в продаже цеолиты в Н-форме обычно уже проходили первую замену аммония путем обработки смесью, содержащей ΝΗ4, с последующей сушкой и кальцинированием. Поэтому приобретенные цеолиты в Н-форме могут использоваться согласно изобретению в качестве носителя а), однако предпочтительно выполнить новую обработку смесью, содержащей ΝΗ4, и, при необходимости, подвергнуть их обжигу.
Обычно катализатор для ДГАМ содержит по меньшей мере один металл. Как правило, металл выбирают из групп 3-12 Периодической системы элементов (ШРАС). Согласно изобретению катализатор для ДГ АМ предпочтительно содержит один элемент, выбранный из переходных металлов главных групп 6-11. Особенно предпочтительно катализатор для ДГАМ содержит Мо, Мп, Тс, Ке, Ре, Ки, Οδ, Со, КЬ, 1г, Νί, Ρά. Ρΐ, Си, Ад, Аи. В частности, катализатор для ДГ АМ содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Мо, Ке, Ре, Ки, Οδ, Со, КЬ, 1г, Νί, Ρά, Ρΐ, Си. Более предпочтительно катализатор для ДГАМ содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы Мо, и Ке.
Согласно изобретению также катализатор для ДГАМ предпочтительно содержит по меньшей мере один металл в качестве активного компонента и по меньшей мере еще один металл в качестве легирующей добавки. Активный компонент согласно изобретению выбирают из Мо, Ке, Ки, Οδ, КЬ, 1г, Ρά, Ρΐ. Легирующую добавку согласно изобретению выбирают из группы Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, V, Ζη, Ζγ и Оа, предпочтительно из группы Ре, Со, Νί, Си. Согласно изобретению катализатор для ДГАМ может содержать больше одного металла в качестве активного компонента и больше одного металла в качестве легирующей добавки. Их выбирают из металлов, указанных для активного компонента и для легирующей добавки.
По меньшей мере один металл согласно изобретению наносят на носитель жидкостным или сухим химическим способом.
В жидкостном химическом способе металлы в виде водного, органического или водноорганического растворов их солей или комплексных соединений наносят путем пропитывания носителя соответствующим раствором. Растворителем может служить также СО2 в надкритическом состоянии. Пропитывание может выполняться начинающимся с увлажнения способом, при котором объем порового пространства носителя заполняют почти таким же объемом пропиточного раствора, и носитель, при необходимости, после созревания, высушивают. Можно также работать с некоторым избытком раствора, причем объем этого раствора больше, чем объем пор носителя. При этом носитель смешивают с пропиточным раствором, и смесь достаточно долго перемешивают. Кроме того, возможно обрызгивание носителя раствором соответствующего соединения металла. Допускаются также другие, известные специалистам методы, как осаждение соединений металлов на носитель, распыление раствора, содержащего соединения металлов, солевая пропитка и пр. После нанесения по меньшей мере одного металла на носитель катализатор высушивают при температуре от 80 до 130°С обычно в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе.
Согласно изобретению по меньшей мере один металл может наноситься также сухим химическим способом, согласно которому, например, газообразные карбонилы металлов, такие как Мо(СО)6, ^(СО)6 и Ке2(СО)ю, при повышенных температурах осаждают из газовой фазы на носитель. Осаждение соединения карбонила металла выполняют вслед за кальцинированием носителя.
Согласно изобретению катализатор содержит 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,2-15 мас.%, особенно предпочтительно 0,5-10 мас.% по меньшей мере одного металла относительно общей массы катализатора. Катализатор может содержать только один металл, но может также содержать смесь из двух или более металлов. Элементы могут наноситься жидкостным химическим способом вместе в одном растворе или последовательно в разных растворах с процессами сушки между отдельными операциями нанесения. Элементы могут также наноситься смешанным способом, т.е. одну часть наносят жидкостным химическим способом, а другую часть сухим химическим способом. Между нанесениями соединений металлов, при необходимости, может выполняться кальцинирование в соответствии с приведенным выше описанием.
Согласно изобретению катализатор может содержать по меньшей мере один металл из группы активных компонентов в сочетании по меньшей мере с одним металлом из группы легирующих добавок. В
- 4 020997 этом случае концентрация активного компонента составляет 0,1-20 мас.%, предпочтительно 0,2-15 мас.%, особенно предпочтительно 0,5-10 мас.% относительно общей массы катализатора.
Концентрация легирующей добавки в катализаторе согласно изобретению в этом случае составляет не менее 0,1 мас.%, предпочтительно не менее 0,2 мас.%, особенно предпочтительно не менее 0,5 мас.% относительно общей массы катализатора.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор смешивают с вяжущим средством. В качестве вяжущих средств пригодны стандартные, известные специалистам вяжущие средства, содержащие оксид алюминия и/или δί. При этом особенно предпочтительны кремнийсодержащие вяжущие средства; в частности пригодны тетраалкоксисиланы, полисилоксаны и коллоидные рассолы δίθ2.
Согласно изобретению после добавления вяжущего средства следует стадия формования, при которой массу катализатора известными специалисту способами перерабатывают в формованное изделие. Способами формования при этом следует назвать, например, нанесение распылением суспензии, содержащей носитель а) и массу катализатора, распылительная сушка, таблетирование, прессование во влажном или сухом состоянии и экструдирование. Два или более этих способов могут также комбинироваться. Для придания формы могут использоваться вспомогательные средства, такие как порообразователь и пастообразующее средство, или другие, известные специалисту добавки. Допустимыми пастообразующими средствами являются такие соединения, которые способствуют улучшению свойств смешивания, замеса и текучести. Преимущественно в рамках настоящего изобретения такими соединениями являются органические, в частности гидрофильные полимеры, такие как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, крахмалы как картофельный крахмал, обойный клей, акрилаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон, полиизобутилен, политетрагидрофуран, полигликоль, соединения жирных кислот, восковые эмульсии, вода или смесь из двух или нескольких этих соединений. В качестве порообразователей в рамках настоящего изобретения следует назвать, например, соединения, превращаемые в воде или в водных смесях растворителей в дисперсию, суспензию или эмульсию, такие как полиалкиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, углеводы, целлюлоза, производные целлюлозы, как, например, метилцеллюлоза, сахарные природные волокна, плодово-ягодная пульпа, графит или смеси из двух или нескольких этих соединений. Порообразователь и/или пастообразующее средство удаляют из формованного изделия после процесса формования путем, по меньшей мере, соответствующей сушки и/или обжигом. Нужные для этого условия могут быть выбраны по аналогии с описанными выше параметрами для кальцинирования и известны специалисту.
В частности, для процессов с псевдоожиженным слоем катализатора формованные изделия катализаторов изготавливают распылительной сушкой.
Геометрическая форма полученных согласно изобретению катализаторов может быть, например, шарообразной (полой или цельной), цилиндрической (полой или цельной), кольцеобразной, седловидной, звездообразной, сотовой структуры или в форме таблетки. Кроме того, шприцованные заготовки могут быть, например, в виде жгута, трех- или четырехдольчатыми, в форме звезды или полого цилиндра. Далее предназначенную для формования массу катализатора можно экструдировать, кальцинировать, и полученные таким образом заготовки дробить и перерабатывать в сплит (мелкие элементы). Сплит может разделяться на различные ситовые фракции.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор используют в виде формованного изделия или в виде сплита.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления катализатор используют в виде порошка. Порошок катализатора при этом может содержать вяжущее средство, содержащее δί, но он может быть и без содержания вяжущего средства.
Если катализатор согласно изобретению содержит вяжущее средство, то его концентрация составляет от 5 до 80 мас.% относительно общей массы катализатора, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 30 мас.%.
Может быть выгодным используемый для дегидроароматизации Ц-Сд-алифатических соединений катализатор активировать перед этой реакцией.
Эта активация может быть осуществлена с помощью Ц-Сд-алкана, как, например, этана, пропана, бутана или их смеси, преимущественно с помощью бутана. Активацию выполняют при температуре от 250 до 850°С, преимущественно от 350 до 650°С и при давлении от 0,5 до 5 бар, преимущественно от 0,5 до 2 бар. Обычно космическая скорость газа в час ΟΗδν (Оа8 Ноиг1у δρасе Уе1осйу) при активации составляет 100-4000 ч-1, преимущественно 500-2000 ч-1.
Однако возможно также выполнять активацию способом, при котором поток эдукта Е уже содержит С1-С4-алкан или смесь с ним, или же С1-С4-алкан или смесь с ним добавляют к потоку эдукта Е. Активацию проводят при температуре от 250 до 650°С, преимущественно от 350 до 550°С и при давлении от 0,5 до 5 бар, преимущественно от 0,5 до 2 бар.
В следующем варианте осуществления к С1-С4-алкану может быть еще добавлен водород.
- 5 020997
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор активизируют содержащим Н2 газовым потоком, который дополнительно может содержать инертные газы как Ν2, Не, Ые и Аг.
Согласно изобретению дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений выполняют в присутствии катализатора при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 900°С, особенно предпочтительно от 600 до 800°С, наиболее предпочтительно от 700 до 800°С, при давлении от 0,5 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар, особенно предпочтительно от 1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1 до 5 бар. Согласно настоящему изобретению реакцию превращения выполняют при скорости ОН§У (Са8 Ноиг1у §расе Уе1осйу) от 100 до 10000 ч-1, преимущественно от 200 до 3000 ч-1.
Дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений согласно стадии I и регенерацию водородом катализатора, деактивированного отложениями кокса, согласно стадии II могут выполнять в реакторах всех известных из уровня техники типов. Подходящим типом реакторов является реактор с неподвижным слоем, реактор с радиальным движением потока, трубчатый или кожухотрубчатый реактор. В них катализатор находится в виде стационарного слоя в реакционной трубе или в виде пучка реакционных труб. Катализаторы могут также использоваться в виде псевдоожиженного слоя, движущегося слоя или текучего слоя в реакторах соответствующего типа, и способ дегидроароматизации согласно изобретению выполняют с имеющимися катализаторами таких типов.
Согласно изобретению катализатор может использоваться в неразбавленном виде или в смеси с инертным материалом. В качестве инертного материала может быть любое вещество, остающееся инертным при господствующих в реакционных зонах условиях реакции, т.е. не реагирует. В качестве инертного материала особенно пригоден нелегированный носитель катализатора, годятся также инертные цеолиты, оксид алюминия, диоксид кремния и др. Размер частичек инертного материала лежит в области размеров частичек катализатора. Инертный материал согласно изобретению служит, прежде всего, как не требующий больших затрат теплоноситель, чтобы переносить тепловую энергию из реакционной зоны 2 или, при необходимости, после выгрузки и нагрева в реакционную зону 1.
Предпочтительно согласно настоящему изобретению катализатор неразбавленный или в смеси с инертным материалом представлен в реакционной зоне 1, в реакционной зоне 2 или в обеих реакционных зонах в виде неподвижного, движущегося или вихревого слоя. Особенно предпочтителен катализатор или смесь из катализатора и инертного материала в реакционной зоне 1, в реакционной зоне 2 или в обеих реакционных зонах в виде вихревого слоя.
С1-С4-алифатические соединения согласно изобретению превращают в ароматические соединения при выделении Н2. Поэтому поток продукта Р содержит по меньшей мере один ароматический углеводород из группы бензол, толуол, этиленбензол, стирол, ксилол и нафталин. Особенно предпочтительно содержание бензола и толуола. Кроме того, поток продукта Р содержит не прореагировавшие С1-С4алифатические соединения, образующийся водород и содержащиеся в потоке эдукта Е инертные газы, как Ν2, Не, Ые, Аг, добавленные к потоку эдукта Е вещества, как Н2, а также уже присутствующие в потоке Е примеси.
Регенерацию согласно стадии II в реакционной зоне 2 выполняют при температуре от 600 до 1000°С, особенно предпочтительно при температуре от 700 до 900°С и при давлении от 1 до 30 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар и особенно предпочтительно от 1 до 10 бар.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения температура на входе реакционной зоны 2 выше температуры на входе в реакционную зону 1. Предпочтительно температура на входе в реакционную зону 2 превышает температуру на входе в реакционную зону 1, по меньшей мере на 50°С, предпочтительно не менее 75°С, особенно предпочтительно не менее 100°С.
Согласно изобретению катализатор, используемый для ДГАМ на стадии I, регулярно регенерируют на стадии II с помощью газового потока Н, содержащего водород. При этом по меньшей мере часть отложившегося кокса превращают в метан. Образуется газовый поток М, который кроме образовавшегося метана содержит не прореагировавший водород, а также вещества, уже входившие в состав смеси Н. Согласно изобретению по меньшей мере часть метана, образовавшегося при регенерации, возвращают в реакционную зону 1. Метан может быть возвращен в реакционную зону 1 после выделения из газового потока М. Предпочтительной является подача в реакционную зону 1 не менее 50% образовавшегося в реакционной зоне 2 метана, особенно предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно не менее 90% образовавшегося метана. Наиболее предпочтительной является подача в реакционную зону 1 всего образовавшегося при регенерации метана.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одну часть образовавшегося при регенерации газового потока М, содержащего метан, подают в реакционную зону 1. Газовый поток М может подаваться в реакционную зону 1 либо без отделения одной или нескольких составляющих, либо с их отделением до возврата газового потока М. Благодаря этому может быть установлено нужное отношение СН4/Н2 на входе реакционной зоны 1. Предпочтительно перед возвратом по меньшей мере части газового потока М отделить от него по меньшей мере часть не прореагировавшего водорода.
- 6 020997
Образовавшийся на стадии II метан или содержащий метан газовый поток М может подаваться в реакционную зону 1 либо непосредственно, либо после подмешивания метана или газового потока М к потоку эдукта Е.
Что касается реакционной зоны 1 и реакционной зоны 2, то речь идет о двух реакционных зонах, которые разделены пространственно в одном реакторе или находятся в разных реакторах. При этом реакционную зону 1 и реакционную зону 2 определяют протекающими в них реакциями. В реакционной зоне 1 происходит превращение содержащихся в потоке эдукта С1-С4-алифатических соединений в ароматические углеводороды, а в реакционной зоне 2 происходит превращение осевшего на деактивированном катализаторе кокса в метан с помощью водорода, содержащегося в газовом потоке Н.
Реакционная зона 1 и реакционная зона 2 могут взаимно превращаться путем изменения газовых потоков. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакционная зона 1 в определенные временные интервалы становится реакционной зоной 2 путем уменьшения потока эдукта Е и подачи газового потока Н. Уменьшение потока эдукта Е означает то, что поток эдукта Е составляет не более 20 об.% поданного в реакционную зону газа, предпочтительно не более 5 об.% и особенно предпочтительно не более 1 об.%. Наиболее предпочтительно полностью перекрыть подачу потока эдукта Е.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения реакционную зону 2 превращают в реакционную зону 1 путем уменьшения газового потока Н и подачи потока эдукта Е. Уменьшение газового потока Н означает, что газовый поток Н составляет не более 10 об.% газа, подаваемого в реакционную зону 2, предпочтительно не более 5 об.% и особенно предпочтительно не более 1 об.% относительно общего объема подаваемого газового потока. Наиболее предпочтительно полностью перекрыть подачу газового потока Н.
В следующем варианте осуществления поток эдукта Е не содержит водород, при этом подача газового потока Н при превращении реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 может быть также ограничена настолько, чтобы регулировать в реакционной зоне 1 содержание водорода, позитивно действующего на коксование.
Особенно предпочтительным является взаимосвязанное чередование превращения реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и превращения реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 так, чтобы одна реакционная зона попеременно становилась то реакционной зоной 1, в которой выполняют процесс ДГАМ, то реакционной зоной 2, в которой по меньшей мере часть осевшего кокса превращают с помощью водорода в метан. Другая реакционная зона соответственно становится попеременно то реакционной зоной 2, то реакционной зоной 1. Согласно изобретению реакционная зона 1 представляет в течение от 1 до 50 ч реакционную зону 1 (дегидроароматизация) и от 1 до 50 ч реакционную зону 2 (регенерация).
Согласно изобретению может быть больше одной реакционной зоны 1 и больше одной реакционной зоны 2, но необходимо наличие по меньшей мере одной реакционной зоны 1 и по меньшей мере одной реакционной зоны 2. Допускается также наличие реакционных зон, которые находятся в фазе превращения реакционной зоны 1 в реакционную зону 2, кроме того, могут быть реакционные зоны, в которых катализатор восстанавливают другими способами, например с помощью кислорода или водяного пара, при этом может понадобиться процесс рекарбюризации. Согласно изобретению предпочтительно наличие только реакционной зоны 1 и реакционной зоны 2.
Для регенерации деактивированного отложениями кокса катализатора из стадии I его соответственно изобретению регулярно восстанавливают с помощью водорода в реакционной зоне 2. Согласно одному варианту осуществления изобретения для этого катализатор переводят из реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и здесь регенерируют с помощью газового потока Н, содержащего водород. Восстановленный катализатор затем возвращают в реакционную зону 1. Согласно другому варианту осуществления изобретения реакционную зону 1 превращают в реакционную зону 2, как описано выше, путем уменьшения подачи потока эдукта Е и подачи газового потока Н, деактивированный катализатор восстанавливают, и реакционную зону 2 затем снова превращают в реакционную зону 1, как описано выше.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакционная зона 1 и реакционная зона 2 пространственно разделены и находятся в одном реакторе. Реактор содержит катализатор или смесь из катализатора и инертного материала в виде частичек и работает в режиме стационарного псевдоожиженного слоя, при этом речь идет об образующемся вокруг пузырьков и турбулентном вихревом слое, который создается соответствующим устройством для удержания катализатора и, при необходимости, инертного материала. При этом частички катализатора или смеси из катализатора и инертного материала имеют достаточно текучие свойства, чтобы регулярно попадать в различные пространственные зоны реактора. Поток эдукта Е подают при этом выше подачи газового потока Н. Такая форма исполнения схематически представлена на фиг. 1. В области подачи газового потока Н находится реакционная зона 2, в которой происходит согласно изобретению превращение отложения кокса в метан согласно стадии II настоящего способа. Образующийся при этом газовый поток М поднимается вверх в реакционную зону 1, в которой содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические соединения превращаются в ароматические соединения. Текучие частички катализатора или смеси из
- 7 020997 катализатора и инертного материала перемещают из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 и обратно, т.е. блуждают между реакционной зоной 1 и реакционной зоной 2 туда и обратно.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть тепла, образующегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, передают в реакционную зону 1, чтобы обеспечить хотя бы часть энергии, необходимой для дегидроароматизации на стадии I. При этом подача тепла может осуществляться непосредственным или косвенным способом. Преимущественно тепло подают непосредственным способом. Для этого предпочтительно по меньшей мере часть тепла, образующегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, передают в реакционную зону 1 непосредственно с переводом по меньшей мере части восстановленного катализатора из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1. Восстановленный катализатор выполняет функцию теплоносителя. Согласно другой предпочтительной форме по меньшей мере часть тепла, образующегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, передают непосредственно из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 с газовым потоком М.
Особенно предпочтителен способ, при котором по меньшей мере часть тепла, образующегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, передают непосредственно путем перевода по меньшей мере части восстановленного катализатора и по меньшей мере части газового потока М из реакционной зоны 2 в реакционную зону 1.
В описанном ранее и схематически представленном на чертеже предпочтительном варианте осуществления изобретения, в котором обе реакционные зоны находятся в одном реакторе, работающем с невыгружаемым псевдоожиженным слоем, тепло, образующееся при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, передают в реакционную зону 1 с газовым потоком М и с перемещающимися туда и обратно текучими частичками катализатора.
При превращении реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и наоборот катализатор представлен как неподвижный слой или как стационарный псевдоожиженный слой. Часть, работающую как реакционная зона 1, охлаждают в результате эндотермического процесса ДГАМ. После превращения в реакционную зону 2 эту реакционную зону нагревают за счет экзотермической реакции превращения отложений кокса в метан. Когда эту реакционную зону снова превращают в реакционную зону 1, то по меньшей мере часть тепла, выделяющегося при превращении отложений кокса в метан, переносят нагретым катализатором в реакционную зону 1.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения часть требуемой энергии в реакционной зоне 1 на стадии I данного способа подают в реакционную зону 1 непосредственно за счет нагревания катализатора и, при необходимости, инертного материала, например, по связке теплообменников.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения часть требуемой энергии в реакционной зоне 1 на стадии I данного способа подают в реакционную зону 1 за счет ί) вывода по меньшей мере части находящегося в реакционной зоне 1 или 2 катализатора и, при необходимости, инертного материала, ίί) нагревания выведенного катализатора и, при необходимости, инертного материала до температуры, превышающей температуру в реакционной зоне 1, и ίίί) возврата нагретого катализатора и, при необходимости, инертного материала в реакционную зону 1.
При этом выведенный катализатор нагревают до температуры, превышающей температуру в реакционной зоне 1 по меньшей мере на 50°С, предпочтительно на 100°С и особенно предпочтительно на 150°С. Катализатор может нагреваться непосредственным или косвенным способом. Предпочтителен непосредственный нагрев катализатора, например, путем пропускания через катализатор газообразных продуктов сгорания. Альтернативно газообразными продуктами сгорания может нагреваться инертный газ, который затем нагревает катализатор при непосредственном контакте с ним.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ неокислительной дегидроароматизации потока эдукта Е, содержащего С1-С4алифатические соединения, включающий следующие стадии:
    I) превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора в реакционной зоне 1 в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды;
    II) регенерация катализатора из этапа I с пониженной активностью из-за отложений кокса с помощью содержащего водород газового потока Н в реакционной зоне 2, причем по меньшей мере часть осевшего кокса превращают в метан и образуется содержащий метан газовый поток М, отличающийся тем, что по меньшей мере часть метана, образовавшегося в реакционной зоне 2 при регенерации, подают в реакционную зону 1, причем реакционную зону 1 временными интервалами превращают в реакционную зону 2 путем уменьшения потока эдукта Е и подачи газового потока Н, а реакционную зону 2 временными интервалами превращают в реакционную зону 1 путем уменьшения газового потока Н и подачи потока эдукта Е, причем осуществляют взаимосвязанное чередование превращения реакционной зоны 1 в реакционную зону 2 и превращения реакционной зоны 2 в реакционную зону 1 так, чтобы одна реакционная зона попеременно становилась то реакционной зоной 1, в которой осущест- 8 020997 вляют процесс неокислительной дегидроароматизации, то реакционной зоной 2, в которой по меньшей мере часть осевшего кокса с помощью водорода превращают в метан.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть газового потока М, образовавшегося при регенерации, подают в реакционную зону 1.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть тепла, выделяющегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, подают в реакционную зону 1.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор используют в смеси с инертным материалом.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере часть тепла, выделяющегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, подают в реакционную зону 1 непосредственно путем перемещения по меньшей мере части восстановленного катализатора из реакционной зоны 2.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть тепла, выделяющегося при регенерации катализатора на стадии II в реакционной зоне 2, подают в реакционную зону 1 непосредственно с газовым потоком М из реакционной зоны 2.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере часть необходимого на стадии I тепла подают в реакционную зону 1 посредством:
    ί) вывода по меньшей мере части катализатора, находящегося в реакционной зоне 1 или 2, из реакционной зоны 1 или 2, ίί) нагревания выведенного катализатора до температуры, превышающей температуру в реакционной зоне 1, и ίίί) возврата нагретого катализатора в реакционную зону 1.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что температура на входе в реакционную зону 2 выше температуры на входе в реакционную зону 1.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что реакционная зона 1 и реакционная зона 2 пространственно разделены и расположены в одном реакторе.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что реакционная зона 1 и реакционная зона 2 пространственно разделены и расположены в разных реакторах.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор в реакционной зоне 1, в реакционной зоне 2 или в обеих реакционных зонах представлен в виде псевдоожиженного слоя.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что поток эдукта Е содержит не менее 50 мол.% С;-С4-алифатических соединений.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что поток эдукта Е содержит 0,1-10 об.% водорода.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что газовый поток Н содержит не менее 50 об.% водорода.
  15. 15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере один алюмосиликат и по меньшей мере один металл, выбранный из группы Мо, Мп и Ке.
  16. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере один дополнительный металл, выбранный из группы Сг, Мп, V, Ζη, Ζγ, Оа, Си, Νί, Со и Ре.
EA201001802A 2008-05-21 2009-05-20 Способ получения бензола, толуола (и нафталина) из с-с-алканов при локальном раздельном содозировании водорода EA020997B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08156624 2008-05-21
PCT/EP2009/056104 WO2009141366A1 (de) 2008-05-21 2009-05-20 Verfahren zur erzeugung von benzol, toluol (und naphthalin) aus c1-c4-alkanen unter örtlich getrennter ko-dosierung von wasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001802A1 EA201001802A1 (ru) 2011-06-30
EA020997B1 true EA020997B1 (ru) 2015-03-31

Family

ID=40887403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001802A EA020997B1 (ru) 2008-05-21 2009-05-20 Способ получения бензола, толуола (и нафталина) из с-с-алканов при локальном раздельном содозировании водорода

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8785704B2 (ru)
EP (1) EP2291341B1 (ru)
JP (1) JP5535201B2 (ru)
KR (1) KR101596982B1 (ru)
CN (1) CN102099317B (ru)
AT (1) ATE551313T1 (ru)
AU (1) AU2009248754A1 (ru)
EA (1) EA020997B1 (ru)
ES (1) ES2381472T3 (ru)
PL (1) PL2291341T3 (ru)
WO (1) WO2009141366A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729331B2 (en) 2009-04-06 2014-05-20 Basf Se Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture
EP2473463A2 (de) 2009-09-03 2012-07-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von benzol aus methan
US20110230333A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Uop Llc Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process
WO2012022569A1 (de) * 2010-07-21 2012-02-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromaten aus methan
US8930044B1 (en) 2012-12-28 2015-01-06 Google Inc. Multi-part navigation process by an unmanned aerial vehicle for navigating to a medical situatiion
KR102186041B1 (ko) * 2018-10-31 2020-12-04 한국화학연구원 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이의 제조방법
CN114641558A (zh) * 2019-11-13 2022-06-17 沙特基础工业全球技术有限公司 低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法
CN110980640B (zh) * 2019-12-31 2021-06-01 湘潭大学 一种催化甲烷直接转化制氢的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000826A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics
US20070249879A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Process for methane conversion
WO2007144324A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-21 Basf Se Verfahren zur herstellung ungesättigter kohlenwasserstoffe

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2484401A1 (fr) * 1980-05-09 1981-12-18 Elf France Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression
US5049361A (en) * 1988-11-18 1991-09-17 Mobil Oil Corp. Apparatus for fluid-bed catalytic reactions
CN1058909C (zh) * 1997-01-16 2000-11-29 厦门大学 非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂
JP3755968B2 (ja) * 1997-07-31 2006-03-15 市川 勝 低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の製造法
JP3985038B2 (ja) 2001-07-12 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
JP4297478B2 (ja) * 2003-01-22 2009-07-15 勝 市川 低級炭化水素直接改質複合装置
JP2005343879A (ja) 2004-05-31 2005-12-15 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法
CN1989088B (zh) 2004-07-28 2010-12-01 株式会社明电舍 芳烃和氢的制造方法
US7795490B2 (en) * 2006-04-21 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
DE112009000581A5 (de) 2008-04-08 2011-02-17 Basf Se Katalysator zur Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem Bindemittel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000826A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Conoco Inc. Circulating catalyst system and method for conversion of light hydrocarbons to aromatics
US20070249879A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-25 Iaccino Larry L Process for methane conversion
WO2007144324A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-21 Basf Se Verfahren zur herstellung ungesättigter kohlenwasserstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009248754A1 (en) 2009-11-26
CN102099317B (zh) 2013-11-13
JP2011528652A (ja) 2011-11-24
ES2381472T3 (es) 2012-05-28
PL2291341T3 (pl) 2012-09-28
US20110130606A1 (en) 2011-06-02
EP2291341A1 (de) 2011-03-09
CN102099317A (zh) 2011-06-15
ATE551313T1 (de) 2012-04-15
WO2009141366A1 (de) 2009-11-26
US8785704B2 (en) 2014-07-22
KR101596982B1 (ko) 2016-02-23
JP5535201B2 (ja) 2014-07-02
EA201001802A1 (ru) 2011-06-30
KR20110020841A (ko) 2011-03-03
EP2291341B1 (de) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020997B1 (ru) Способ получения бензола, толуола (и нафталина) из с-с-алканов при локальном раздельном содозировании водорода
US4806699A (en) Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilization
JP5051924B2 (ja) メタン転換製造プロセス
KR100557558B1 (ko) 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
US5573990A (en) Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process
CN101244969B (zh) 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
JP2011511037A (ja) 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水
KR20130025412A (ko) 피독된 산성 촉매에서의 알코올의 탈수화
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
AU2009235497B2 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
JP5535319B2 (ja) メタンからのベンゼンの製造法
CN101410353B (zh) 丙烯的制造方法
TW201016641A (en) Process for production of olefin, and production apparatus for same
EP2090561A1 (en) Dehydration of alcohols on crystalline silicates
KR20130034052A (ko) 메탄으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법
CN104098429A (zh) 一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、c4烃类的方法
ITMI980809A1 (it) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene
JPH1147606A (ja) 低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の製造法
JP2023014129A (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
WO2014099844A1 (en) A dehydroaromatization catalyst, method of making and use thereof
JP3118673B2 (ja) 天然ガスからの液体炭化水素の接触製造方法
JP7018174B2 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
KR20230064182A (ko) 이산화탄소 공급하에서 셰일 가스로부터 btx와 수소를 생산하는 통합 공정
WO2004037414A1 (ja) 炭化水素の接触分解用触媒及びこれを使用する接触分解方法
JPS6216437A (ja) エチレンに富むオレフイン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU