CN114641558A - 低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法 - Google Patents

低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于烃芳构化的方法，包括：将进料流股引入至固定床反应器中的芳构化催化剂，其中所述进料流股包含具有2‑4个碳原子的烃，将具有2‑4个碳原子的烃转化以形成包含芳族烃的出口流股；其中所述进料流股以大于或等于4,000毫升/克催化剂/小时(ml·g‑1Cat.h‑1)的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力引入。基于进料流股的总体积，该进料流股能够包含至少0.1体积％(vol％)至高达20vol％的量的氢气。

Description

低级烃芳构化生产苯和其他芳族化合物的方法
相关申请的引证
本申请要求享有2019年11月13日提交的美国申请号62/934624和62/934625的权益，其全部内容通过引用结合于本文中。
背景技术
诸如苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物能够通过诸如乙烷、丙烷、丁烷等低级碳氢化合物的芳构化反应而制得。这能够通过使一种或多种低级烃与芳构化催化剂接触而发生。氢气是反应的副产物。所产生的氢气摩尔数比消耗的已有气体分子多。
合乎需要的是，每克催化剂处理更多的低级烃以提高芳族化合物生产率，同时保持催化剂的长期性能和稳定性。
发明内容
本文公开了一种用于芳构化低级烃(例如，具有2-4个碳原子)的方法，该方法包括：将进料流股引入至固定床催化剂反应器中的芳构化催化剂，其中所述进料流股包含具有2-4个碳原子的烃；将具有2-4个碳原子的烃进行转化以形成包含芳族烃的出口流股；其中所述进料流股以大于或等于4,000毫升/克催化剂/小时(mL·(g Cat)-1·h-1)的气时空速(GHSV)和大于或等于0.4兆帕(MPa)的压力引入。该进料流股还能够进一步包含基于所述进料流股的总体积0.1体积百分比-29体积百分数(vol％)的氢气。
上述和其他特征通过以下附图和详细描述进行举例说明。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中相同的元件进行相同编号。
图1a-图1c是在5巴(0.5MPa)压力下对于多种GHSV的乙烷转化率、苯生产率和苯/甲苯/二甲苯(BTX)生产率的图示。
图2a-图2c是5000mL·(g Cat)-1·h-1的GHSV下对于多种压力的乙烷转化率、苯产率和BTX产率的图示。
图3是随着进料流股中氢气量的变化在0.5MPa和5,000mL·(gCat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下进料流股的乙烷转化百分比相对于以分钟(min)计的运行时间(time onstream)(TOS)的图示。
图4是随着进料流股中氢气量的变化在0.5MPa和5,000mL·(gCat)-1·h-1的气时空速度(GHSV)下苯产率相对于TOS的图示。
图5是随着进料流股中氢气量的变化在0.5MPa和5,000mL·(gCat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下苯、甲苯、二甲苯(BTX)产率相对于TOS的图示。
图6是随着进料流股中氢气量的变化在0.5MPa和5,000mL·(gCat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下C9+产率相对于TOS的图示。
图7是随着进料流股中氢气量的变化在0.5MPa和5,000mL·(gCat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下甲烷产率相对于TOS的图示。
具体实施方式
虽然各种参考文献(参见，例如，US2016/0251279、US2016/0176779、US2012/0253089、US2013/0338415、US2013/0131414、EP186949、US2016/0237002)教导了某些碳氢化合物在一定范围内的压力和气体流量下芳构化，但他们通常优选和/或举例说明相对较低的压力。由于氢气是低级烷基芳构化反应的副产物，并且产生的氢气摩尔数多于所消耗的氢气摩尔数，因此如WO2018/111955中明确指出的是，该反应在低压下是有利的。此外，人们已经认识到，“添加H2不适合轻质烷烃芳构化，因为H2分压的增加会抑制烷烃脱氢(烷烃芳构化的关键步骤)并增大非所需的氢解反应速率(形成CH4)”。Xiangetal.“Progress andprospects in catalytic ethane aromatization”，Catal.Sci.Technol.，2018，vol.8，1500，1510。
令人惊讶的是，如本文公开，使用大于0.4MPa压力和至少4000mL·(g Cat)-1·h-1气时空速，能够导致乙烷转化率与在较低压力和较低气体流量下发生的反应的转化率相当，而同时获得更高的芳族化合物生产率。此外，令人惊讶的是，在进料流股中添加少量氢(例如，0.1vol％-20vol％，或0.1vol％-15vol％，或0.1vol％-10vol％，或0.1vol％-8vol％，或0.1vol％-5vol％，或0.1vol％-3vol％，或0.5vol％-20vol％，或0.5vol％-15vol％，或0.5vol％-10vol％，或0.5vol％-8vol％，或0.5vol％-5vol％，或0.5vol％-3vol％，或1vol％-20vol％，或1vol％-15vol％，1vol％-10vol％，或1vol％-8vol％，或1vol％-5vol％，或1vol％-3vol％)能够导致催化剂长期性能改善而不显著降低初始催化剂性能。
本文公开的用于芳构化具有2-4个碳原子的烃的方法包括：将进料流股引入至固定床催化剂反应器中的芳构化催化剂，其中所述进料流股包含具有2-4个碳原子的烃；将具有2-4个碳原子的烃进行转化以形成包含芳族烃的出口流股；其中进料流股以大于或等于4,000毫升/克催化剂/小时(“mL·(g Cat)-1·h-1”)的气时空速(GHSV)和大于或等于0.4MPa的压力引入。基于进料流股的总体积，所述进料流股还能够包含0.1-29体积百分比(vol％)的量的氢。
该乙烷转化率在少于50min的运行时间下能够为至少30％或至少40％或至少45％或至少50％，而在以200min运行时间或300min运行时间下能够为至少10％，或至少12％，或至少15％，或至少18％，或至少20％，或至少30％。苯产率在50min运行时间下能够为至少0.5，或至少0.6，或至少0.8kg苯/((kg催化剂)-h)，并且在200min运行时间或300min运行时间下能够为至少0.2，或至少0.4，或至少0.5，或至少0.6kg苯/((kg催化剂)-h)。BTX生产率在50min运行时间下能够为至少0.9，或至少1.0，或至少1.4，或至少1.6kg(苯+甲苯+二甲苯)/((kg催化剂)-h))，并且在200min或300min运行时间下可以为至少0.8，或至少1，或至少1.2kg(苯+甲苯+二甲苯)/((kg催化剂)-h)。BTX产率在300min运行时间下能够为至少0.2或至少0.4kg(苯+甲苯+二甲苯)/((kg催化剂)-h)。
因此，包含低级烃(例如,具有2-4个碳原子的烃)的进料流股能够在反应条件下与芳构化催化剂接触以将低级烃转化而形成包含芳族烃的出口流股。所述进料流股在大于或等于4,000mL·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa压力下引入。该进料流股能够包括，基于所述进料流股的总体积，用量为至少0.1vol％，或至少0.5vol％，或至少1vol％-20vol％，或至多15vol％，或至多10vol％，或至多8vol％，或至多5vol％，或至多3vol％的氢。例如，该进料流股能够包含0.1vol％-20vol％，或0.1vol％-15vol％，或0.1vol％-10vol％，或0.1vol％-8vol％，或0.1vol％-5vol％，或0.1vol％-3vol％，或0.5vol％-20vol％，或0.5vol％-15vol％，或0.5vol％-10vol％％，或0.5vol％-8vol％，或0.5vol％-5vol％，或0.5vol％-3vol％，或1vol％-20vol％，或1vol％-15vol％，1vol％-10vol％，或1vol％-8vol％，或1vol％-5vol％，或1vol％-3vol％的量的氢。
该进料流股包含一种或多种低级烃。例如，该低级烃能够具有两个、三个或四个碳原子。该进料流股能够包含一种或多种烷烃，如乙烷、丙烷或丁烷。该进料流股可以可选地包括其他烃，特别是其他低级烃如甲烷。该进料流股优选包含乙烷。例如，该进料流股能够包含0mol％-5mol％的甲烷、50mol％-100mol％、75mol％-100mol％、80mol％-100mol％或90mol％-100mol％(摩尔百分数)的具有两个碳原子的烃(例如，乙烷)，0-50mol％具有3或4个碳原子的烃(例如，丙烷和/或丁烷)。作为另一个实例，该进料流股能够包含(a)至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95体积百分比(vol％)的乙烷最高至100体积百分比的乙烷；(b)0至高达5vol％的甲烷；(c)0至高达5vol％，或0-10vol％的丙烷；和(d)0至高达5vol％，或0-10vol％的丁烷。该进料流股能够包含至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95vol％的乙烷至高达97，或高达98.5，或高达99，或高达99.5，或高达99.9vol％的乙烷或，在该情况下进料流股不包含氢至高达100％乙烷(例如，75vol％-100vol％、80vol％-100vol％、85vol％-100vol％、90vol％-100vol％、95vol％-100vol％、75vol％-99.9vol％，或75vol％-99vol％，或75vol％-98.5vol％，或75vol％-97vol％，或80vol％-99.9vol％，或80vol％-99vol％，或80vol％-98.5vol％，或80vol％-97vol％，或85vol％-99.9vol％，或85vol％-99vol％，或85vol％-98.5vol％，或85vol％-97vol％，或90vol％-99.9vol％，或90vol％-99vol％，或90vol％-98.5vol％，或90vol％-97vol％，或95vol％-99.9vol％，或95vol％-99vol％，或95vol％-98.5vol％，或95vol％-97vol％)。该进料流股可以包含0至高达5vol％的甲烷。该进料流股可以包含0至高达5vol％或高达10vol％的丙烷。例如，该进料流股能够包含0-10vol％，或0-5vol％，或0.1vol％-10vol％，或0.1vol％-5vol％，或1vol％-10vol％，或1vol％-5vol％的丙烷。该进料流股能够包含0％-高达5vol％或高达10vol％的丁烷。例如，该进料流股能够包含0-10vol％，或0-5vol％，或0.1vol％-10vol％，或0.1vol％-5vol％，或1vol％-10vol％，或1vol％-5vol％的丁烷。例如，该进料流股能够包含0.1vol％-10vol％的氢气、75vol％-99.9vol％的乙烷、0-5vol％的甲烷、0-10vol％的丙烷和0-10vol％的丁烷。可选地，仅暴露于催化剂的氢处于该进料流股中。
该进料流股在至少0.4或至少0.5MPa的压力下引入至所述催化剂。该进料流股的压力能够高达10、高达9、高达8、高达7、高达6、高达5、高达4、高达3、高达2、高达1.5或高达1MPa。例如，该压力能够为0.4-10MPa，或0.4-9MPa，或0.4-8MPa，或0.4-7MPa，或0.4-6MPa，或0.4-5MPa，或0.4-4MPa，或0.4-3MPa，或0.4-2MPa，或0.4-1.5MPa，或0.4-1MPa，或0.5-10MPa，或0.5-9MPa，或0.5-8MPa，或0.5-7MPa，或0.5-6MPa，或0.5-5MPa，或0.5-4MPa，或0.5-3MPa，或0.5-2MPa，或0.5-1.5MPa，或0.5-1MPa。
该进料流股的气时速度(GHSV)为至少4,000，或至少4,500，或至少5,000，或至少6,000，或至少7,000，或至少8,000，或至少9,000mL·(gCat)-1·h-1。GHSV能够高达15,000，或高达12,000，或高达10,000，或高达8000mL·(g Cat)-1·h-1。例如，GHSV能够为4,000-15,000mL·(gCat)-1·h-1，4,000-12,000mL·(g Cat)-1·h-1，4,000-10,000mL·(g Cat)-1·h-1，4,000-8,000mL·(g Cat)-1·h-1，5,000-15,000mL·(g Cat)-1·h-1，5,000-12,000mL·(g Cat)-1·h-1，5,000-10,000mL·(g Cat)-1·h-1，5,000-8,000mL·(g Cat)-1·h-1，6,000-15,000mL·(g Cat)-1·h-1，6,000-12,000mL·(g Cat)-1·h-1，6,000-10,000mL·(gCat)-1·h-1，6,000-8,000mL·(g Cat)-1·h-1。如本文所用，GHSV是指气体流量与反应器中催化剂床的质量之比。
该催化剂能够是任何已知的芳构化催化剂。例如，该催化剂能够包含沉积于无机载体上的一种或多种活性金属。该催化剂可选地还能够包含助催化剂剂或其他有益化合物。
这种活性金属的实例包括贵金属、VIII族金属、镓、铁、铜、镍、锡、铼、锗和铱。例如，该活性金属能够包括镓、铑和铂中的至少之一。可以使用单一这样的活性金属，或可以使用两种或更多种的组合。例如，催化剂能够包括贵金属化合物、VII或VIII族金属化合物，它们可以与沸石组合。无机载体能够是无机氧化物如，例如，硅酸盐或铝硅酸盐。该无机载体能够是沸石，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。该催化剂能够包括具有23:1-100:1范围内的二氧化硅与氧化铝比率的ZSM-5。
例如，该催化剂组合物能够包含其上沉积有镓的硅铝酸盐和/或其中阳离子已与镓离子交换的硅铝酸盐。氧化硅与氧化铝的摩尔比能够为至少5:1或至少10:1或至少15:1。摩尔比能够高达40:1或高达35:1。
作为另一个实例，该催化剂能够包含与铝硅酸盐组合的VIII族金属，如铑或铂。镓也能够与铑或铂组合使用。
作为另一个实例，该催化剂可以包含铂族的贵金属而促进脱氢反应，以及将会减弱贵金属催化进料中具有两个或多个碳原子的烃氢解成甲烷的趋势的第二惰性或低活性的金属。能够使用的衰减金属包括下面描述的那些。
作为另一个实例，该催化剂包含MFI沸石加上至少一种来自铂族的贵金属和至少一种选自由锡、锗、铅和铟组成的组中的其他金属。
制备催化剂的一个实例将会是提供所需量的沸石，如ZSM-5和氧化铝(Al2O3)。例如，基于沸石和氧化铝的总重量，沸石(例如，ZSM-5)的量能够为75-95重量百分比(wt％)、80wt％-90wt％或85wt％。基于沸石和氧化铝的总重量，氧化铝的量能够为5wt％-25wt％、10wt％-20wt％或15wt％。沸石和氧化铝能够进行煅烧——例如，高于600℃的温度，例如610-650℃(例如，630℃)的温度下持续一段时间，如6-10小时，例如，8小时。金属负载可以通过初湿浸渍而完成。可以将所需量的金属前体(例如，含Pt前体或含Ga前体)溶解于水中并浸渍于沸石/氧化铝结构上。水的量能够基于沸石/氧化铝煅烧结构的孔体积。
基于催化剂的总重量，该催化剂能够包含10wt％-99.9wt％的一种或多种硅铝酸盐材料，优选30wt％-99.9wt％。该硅铝酸盐优选具有20-80的二氧化硅∶三氧化铝(SiO2∶Al2O3)摩尔比。该硅铝酸盐可以优选是具有MFI或MEL型结构的沸石并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。该沸石或沸石混合物优选转化为H+形式(例如，HZSM-5)以提供足够的酸度从而辅助催化脱氢芳构化反应。这能够通过在空气中于至少400℃的温度下煅烧铵形式沸石而实现。
最终成型的催化剂能够是以圆柱形颗粒、环或球体的形式。
催化剂提供于固定床反应器系统中。
低级烃向芳族烃的转化能够在至少500℃或至少550℃的温度下发生。该转化能够在不超过700℃或不超过650℃的温度下发生。例如，该转化温度能够为500-700、500-650、550-700或550-650℃。
可选地该方法能够排除使该催化剂与包含除了进料流股中的氢之外的氢的流股接触的步骤。
该转化会产生芳族化合物。因此，该出口流股包含至少一种选自苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物。
该低级烃进料流股的“转化百分比”定义为100乘以(进料流股中的乙烷减去离开反应器的乙烷)除以(进料流股中的乙烷)。输入和输出中的乙烷浓度能够，例如，基于所校准的气相色谱进行测量。
“运行时间(time on stream)”是指催化剂在进料存在下暴露于反应条件的总时间。
“苯生产率”是指每小时每千克催化剂生产的苯千克数(kg/((kg Cat)·h)或kgBz-(kg Cat)-1·h-1。
“BTX生产率”是指每小时每公斤催化剂生产的苯加甲苯加二甲苯公斤数(kg/((kgcat)·h)或kg BTX-(kg Cat)-1·h-1。
本公开通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
实施例1
乙烷向苯/芳族化合物转化的实验在固定床反应器中进行。使用了在具有15wt％氧化铝粘合剂的HZSM-5沸石上具有0.024wt％Pt和0.15wt％Ga的催化剂，所有百分比均基于催化剂的总重量。使用热电偶测量催化剂床温度。负载后，催化剂在氢气(H2)下于600℃和1巴或5巴(0.1或0.5兆帕(MPa)下活化/还原1小时(h)。然后在氮气(N2)流存在下将该催化剂加热最高至630℃的反应温度。一旦达到反应温度，停止N2流并在0.1MPa或0.5MPa和1,000mL·(g Cat)-1·h-1(比较实施例)和5,000mL·(g Cat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下开始乙烷进料，而引发乙烷的催化芳构化反应。为保持所需的GHSV，基于催化剂重量调整乙烷流量。使用在线气相色谱仪(GC)分析反应器出口组成。
实施例2
测试基本上如实施例1所述在5巴(0.5MPa)的压力下进行，而同时以1,000(比较实施例)、5,000和9,000mL·(g Cat)-1·h-1下改变GHSV。如图1a-图1c所示，虽然在GHSV为1,000mL·(g Cat)-1·h-1下乙烷转化率高(图1a)，但乙烷并未转化为所需的芳族化合物，如图1b和图1c所示。因此，高压(例如，0.5MPa)和高GHSV(例如，5,000或9,000mL·(gCat)-1·h-1)的组合提供了由低级烃向芳族化合物的良好转化。
实施例3
在5,000mL·(g Cat)1·h-1的GHSV和1(比较实施例)、5和7巴(0.1、0.5和0.7MPa)的压力下，基本上如实施例1中所述进行测试。根据图2a-图2c能够看出，在5000mL·(gCat)-1·h-1的GHSV和更高的压力(例如，0.5或0.7MPa)下，会获得更好的乙烷转化率和芳族化合物产率。
实施例1-3揭示了当大于或等于0.4MPa(例如，0.5MPa或0.7MPa)的压力与大于或等于4000mL·(g Cat)-1·h-1(例如，5000或9000mL·(gCat)-1·h-1)的GHSV组合使用时乙烷向芳族化合物的转化令人惊讶地改进。
实施例4—在高压和流速下氢气对乙烷转化率和芳族化合物产率的影响
乙烷向苯/芳族化合物的转化实验在固定床反应器中进行。Pt-Ga/ZSM-5-基催化剂以挤出物形式(采用Al2O3粘合剂)用于所有实验室实验。该催化剂组合物是在具有15％氧化铝粘合剂的HZSM-5沸石上0.024wt％Pt和0.15wt％Ga。(该催化剂能够通过在630℃下将ZSM-5和SCF55(氧化铝粘合剂前体)煅烧8小时而制备。然后将金属前体以所需量溶解于水中并浸渍于沸石上。所有重量百分比均基于该催化剂的总重量)。使用热电偶测量所述催化剂床层温度。负载后，催化剂在600℃和0.5兆帕(MPa)下于H2下活化/还原1小时(h)。然后在N2流存在下将催化剂加热最高至反应温度630℃。一旦达到反应温度，停止N2流并在0.5MPa和5,000mL·(g Cat)-1·h-1的气时空速(GHSV)下开始乙烷进料，从而在固定床反应器中引发乙烷的催化芳构化反应。使用在线气相色谱仪(GC)分析反应器出口组成。
为了了解氢共进料对乙烷芳构化催化剂长期稳定性的影响，在630℃、GHSV为5,000mL·(g Cat)-1·h-1和0.5MPa下使用0、1.6、6、12和20vol％的H2浓度进行实验。使用五种不同的响应测量催化剂性能和稳定性：乙烷转化率、苯产率、BTX产率、重物质(即，具有9个或更多碳原子的化合物，即C9+)产率和甲烷产率。
如图3所示，少量H2的存在显著延长了更高乙烷转化率持续更长TOS。在连续反应约5小时后，在没有H2的情况下观察到乙烷转化率降低约70％。相对而言，在H2存在下，据发现，5小时时乙烷转化率的降低明显更小。少量H2显示出与没有氢气下运行的样品相当的初始性能。
观察到H2对苯以及苯、甲苯、二甲苯(BTX)生产率的类似影响，如图4和图5所示。与无H2的5小时的生产率相比，在反应约5小时后，在存在H2下苯和BTX生产率显著更高(在某些情况下超过了两倍)。少量H2显示出与无氢气下运行的样品相当的初始性能。
以上结果清楚表明，在延长催化剂长期性能的同时，能够实现高压和GHSV和少量氢气下的进料流股良好的乙烷转化率和芳族化合物产率。
此外，图6显示了在存在和不存在H2的情况下，以每千克催化剂每小时的kg C9+芳族化合物(kg C9+·kg Cat-1h-1)计的重物质(即，C9+芳族化合物)生成。
图7显示了在存在和不存在H2的情况下甲烷(CH4)的形成(CH4·kgCat-1·h-1)。与0％H2相比，使用1.6％H2作为共同进料的产品中最高达约3小时甲烷较低。然而，在反应的后期阶段，由于乙烷转化率高于0％H2共进料的反应，因此使用1.6％H2共进料的甲烷略有增加。
上述发现表明，进料中少量H2有利于乙烷芳构化。它有助于显著提高催化剂的长期性能，例如，有可能通过降低萘/焦炭前体形成和/或促进除焦。
所述组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。该组合物、方法和制品能够另外或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现该组合物、方法和制品的功能或目的所非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围都包括端点，并且该端点可以独立地彼此组合(例如，“最高达25wt％，或更具体而言，5wt％-20wt％”的范围，包括所述端点和“5wt％-25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一种”和“一个”和“该”不表示数量的限制而应该解释为涵盖单数和复数。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。在整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用是指结合该实施方式描述的特定要素包括于至少一个本文中描述的实施方式，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，在各实施方式中，所描述的要素可以以任何合适的方式组合。“其组合”是开放性的，并且包括包含可选地连同未列出的类似的或等效的组分或性质的至少一个所列出的组分或性质的任何组合。
除非本文有相反规定，所有试验标准均为截止本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为该试验标准出现的最早优先权申请的提交日。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。
本公开还包括以下方面。
方面1：一种烃芳构化方法，包括：将进料流股引入至固定床反应器中的芳构化催化剂，其中该进料流股包含一种或多种具有2-4个碳原子的烃，将一种或多种烃进行转化而形成包含芳族烃的出口流股；其中进料流股在大于或等于4,000mL·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力下引入。
方面2：方面1的所述方法，其中所述一种或多种烃包括乙烷。
方面3：方面1或2的所述方法，其中所述一种或多种烃包含0-5mol％的甲烷、90mol％-100mol％的乙烷和0-5mol％的3或4个碳原子烃。
方面4：前述方面中任一个的所述方法，其中GHSV为4,000mL·(gCat)-1·h-1至10,000mL·(g Cat)-1·h-1，优选5,000mL·(gCat)-1·h-1-10,000mL·(g Cat)-1·h-1，更优选大于6000mL·(gCat)-1·h-1-10,000mL·(g Cat)-1·h-1。
方面5：前述方面中任一个的所述方法，其中GHSV大于4000，优选5000，更优选6000mL·(g Cat)-1·h-1。
方面6：前述方面中任一个的所述方法，其中压力为0.4-10MPa，优选0.5-8MPa，更优选0.6-5MPa。
方面7：前述方面中任一个的所述方法，其中所述转化在500-700℃范围内的温度下发生。
方面8：前述方面中任一个的所述方法，其中进料流股基本上由乙烷组成。
方面9：前述方面中任一个的所述方法，其中进料流股包含小于1，优选小于0.75重量百分比的二氧化碳，优选进料流股不含二氧化碳。
方面10：前述方面中任一个的所述方法，其中该进料包含小于0.75、优选小于0.5体积百分比的一氧化碳，优选该进料流股不含一氧化碳。
方面11：前述方面中任一个的所述方法，其中乙烷转化率为至少30％，优选在50min运行时间下为至少50％，以及在200min运行时间下为至少20％。
方面12：前述方面中任一个的所述方法，其中苯转化率在50min运行时间下为至少0.5kg/(kg催化剂)-小时和/或在200min运行时间下为至少0.4kg/(kg催化剂)-小时。
方面13：前述方面中任一个的所述方法，其中BTX产率在50min运行时间下为至少1，优选至少1.4(kg苯+甲苯+二甲苯)/(kg催化剂)-小时，和/或在200min运行时间下为至少0.8，优选至少(kg苯+甲苯+二甲苯)/(kg催化剂)-小时。
方面14：前述方面中任一个的所述方法，其中所述进料流股还包含基于进料流股的总体积至少0.1vol％、优选至少0.5vol％、更优选至少1.0vol％至至多20vol％，优选至多10vol％，更优选至多5vol％，还更优选至多3vol％的量的氢。
方面15：一种用于烃芳构化的方法，包括：向含有芳构化催化剂的固定床反应器中引入包含具有2-4个碳原子的烃和氢气的进料流股，其中氢气的量为基于进料流股总体积至少0.1vol％，优选至少0.5vol％，更优选至少1.0vol％至高达20vol％，优选高达10vol％，更优选高达5vol％，还更优选高达3vol％；将具有2-4个碳原子的烃进行转化而形成包含芳族烃的出口流股；其中进料流股以大于或等于4,000mL·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力引入。
方面16：方面15的所述方法，其中所述进料流股包含乙烷。
方面17：方面15-16中任一个的所述方法，其中GHSV为4,000mL·(gCat)-1·h-1至10,000mL·(g Cat)-1·h-1，优选5,000mL·(gCat)-1·h-1-10,000mL·(g Cat)-1·h-1。
方面18：方面15-17中任一个的所述方法，其中压力为0.4-10MPa，优选0.5-8MPa。
方面19：方面15-18中任一个的所述方法，其中氢气以1.5vol％-2.5vol％的量存在于该进料流股中。
方面20：方面15-19中任一个的所述方法，其中该进料流股包含0.1vol％-10vol％的氢气、75vol％-99.9vol％的乙烷、0vol％-5vol％的甲烷、0-10vol％的丙烷和0-10vol％的丁烷。
方面21：方面15-20中任一个的所述方法，其中转化发生于500-700℃范围内的温度下。
方面22：方面15-21中任一个的所述方法，其中该进料流股包含75vol％-99.9vol％的乙烷。
方面23：方面15-22中任一个的所述方法，其不包括使催化剂与包含除了进料流股中的氢之外的氢的流股接触的步骤。
方面24：方面15-23中任一个的所述方法，其中仅催化剂所暴露的氢处于进料流股中。
方面25：方面15-23中任一个的所述方法，基本上由以下步骤组成，优选由其组成：将包含具有2-4个碳原子的烃和氢气的进料流股引入到装有芳构化催化剂的固定床反应器中，其中基于该进料流股的总体积氢的量为至少0.1vol％，优选至少0.5vol％，更优选至少1.0vol％至高达20vol％，优选高达10vol％，更优选高达5vol％，还更优选高达3vol％；将具有2-4个碳原子的烃进行转化而形成包含芳族烃的出口流股；其中进料流股以大于或等于4,000mL·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力引入。

Claims (15)

1.一种用于烃芳构化的方法，包括：
将进料流股引入固定床反应器中的芳构化催化剂，其中所述进料流股包含具有2-4个碳原子的烃，
将具有2-4个碳原子的烃转化以形成包含芳族烃的出口流股；
其中所述进料流股以大于或等于4,000ml·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力引入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流股包含乙烷，优选基本上由乙烷组成，且更优选由乙烷组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述进料流股中烃的总摩尔数，所述进料流股包含0-5mol％的甲烷、90mol％-100mol％的乙烷和0-5mol％的3或4个碳原子的烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述GHSV为4,000ml·(g Cat)-1·h-1至10,000ml·(g Cat)-1·h-1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述GHSV为5,000ml·(g Cat)-1·h-1-10,000ml·(g Cat)-1·h-1。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述GHSV为6000ml·(g Cat)-1·h-1-10,000ml·(gCat)-1·h-1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力为0.4MPa-10MPa。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述压力为0.5MPa-8MPa。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化发生于500-700℃范围内的温度下。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流股包含小于1wt％的二氧化碳或小于1vol％的二氧化碳，并且优选所述进料流股不含二氧化碳。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流股包含小于0.75wt％的一氧化碳或小于0.75vol％的一氧化碳，并且优选所述进料流股不含一氧化碳。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述进料流股的总体积，所述进料流股包含至少0.1vol％-高达20vol％、优选0.5vol％-15vol％、更优选1vol％-10vol％，以及最优选1.5vol％-5vol％的量的氢气。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流股包含0.1vol％-10vol％的氢气、75vol％-99.9vol％的乙烷、0-5vol％的甲烷、0-10vol％的丙烷和0-10vol％的丁烷。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，基本上由以下组成，优选由以下组成：向包含芳构化催化剂的固定床反应器中引入包含具有2-4个碳原子的烃和氢气的进料流股，其中基于所述进料流股的总体积，氢气的量为0，优选至少0.1vol％，更优选至少0.5vol％，还更优选至少1.0vol％-高达20vol％，优选高达10vol％，更优选高达5vol％，还更优选高达3vol％；将具有2-4个碳原子的烃转化以形成包含芳族烃的出口流股；其中所述进料流股以大于或等于4,000ml·(g Cat)-1·h-1的GHSV和大于或等于0.4MPa的压力引入。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中仅催化剂暴露于其的氢气处于所述进料流股中。
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